DE666184C

DE666184C - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hyposulfit

Info

Publication number: DE666184C
Application number: DEI54729D
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Kopsch; Dr Oswin Nitzschke
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-04-05
Filing date: 1936-04-05
Publication date: 1938-10-13

Description

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hyposulfit Die bisher in der Literatur beschriebenen Versuche, Hyposulfit elektrolytisch herzustellen, sind im allgemeinen so ausgeführt worden, daß man in durch ein Diaphragma in einen Anoden- und einen Kathodenraum geteilten Zellen Bisulfit oder auch Gemische von Sulfitbisulfit oder auch Gemische von diesen mit Neutralsalzen, wie Kochsalz sowohl als Anolyt oder auch als Katholyt, der Elektrolyse unterworfen hat. Als Stromkonzentration im Katholyten hat man etwa o,i bis zu etwa 1,3 Amp. je ioo ccm angewendet. Unter Stromkonzentration wird dabei das Verhältnis von Stromstärke zu dem Volumen der im Kathodenraum befindlichen Flüssigkeitsmenge verstanden. Die Ergebnisse dieser Versuche haben indessen nicht für eine technische Ausbildung des Verfahrens ausgereicht. Insbesondere sind die nach den erwähnten Vorschriften erzielbaren Ausbeuten nicht nur technisch ungenügend sondern vor allem auch schwer reproduzierbar.
Es wurde nun gefunden, daß man Hyposulfit elektrolytisch mit hohen Stromausbeuten und in gut reproduzierbarer Weise herstellen kann, wenn man unter Anwendung von Stromkonzentrationen von mehr als 2 Amp./ioo ccm durch Regelung der Schwefeldioxydzufuhr die Acidität des Katholyten bei pH-Werten zwischen 4,0 und 6,5 vorteilhaft bei 4,5 bis 6,o hält. So erzielt man z. B. unter sonst gleichen Bedingungen mit Stromkonzentrationen von 6 bis io Amp./ioo ccm bei Einhaltung eines pH-Wertes von 6,i eine 1q.%ige Hyposulfitlösung mit 8o0/, Stromausbeute, bei PH-Werten zwischen 5,2 bis 5,6 eine 16%ige Lösung mit go bis 93% Stromausbeute und bei einem pH-Wert von 4,25 eine i2%ige Lösung mit 7o0/, Stromausbeute, während man bei einer solchen Acidität, deren PH-Wert unter 4,0 oder über 6,5 liegt, nur niedrigprozentige Hyposulfitlösungen mit schlechten, weniger als 5o0/, betragenden Stromausbeuten erhält. Diese starke Abhängigkeit der Hyposulfitbildung von der Acidität war bisher völlig unbekannt, was am besten daraus ersichtlich ist, daß man z. B. als Katholytbestandteile sowohl Gemische von 950/, Bisulfit mit 50/, Sulfit als auch solche von 950/0 Sulfit und 50/, Bisulfit nebeneinander als gleichwertig vorgeschlagen hat. Dabei besitzt eine Mischung von 950/, Sulfit mit 50/, Bisulfit aber einen weit über 7,o liegenden PH-Wert.
Alsweitererbesonder erVorzugdesvorliegenden Verfahrens hat sich die überraschende Tatsache ergeben, daß es möglich, ja vorteilhaft ist, die Elektrolyse bei Temperaturen über 15', zweckmäßig bei 25 bis 50' auszuführen. Obwohl man bisher der Ansicht war, daß Temperaturen von 15' nicht überschritten werden sollen und in den Beispielen der Literatur meist bei o bis io ° gearbeitet wird, hat sich gezeigt, daß selbst bei 4o bis 5o0 noch 16- bis i8°/°ige Hyposulfitlösungen mit 85 bis go°/° Stromausbeute erhalten werden. Technisch ist dieses Verfahren besonders dadurch wertvoll, daß einmal keine oder nur eine ganz geringfügige, mit einfachen Mitteln durchzuführende Kühlung erforderlich ist, so daß dann aber auch die Badspannung erheblich geringer ist als bei starker Kühlung. Auch ist infolge der geringeren Viscosität der Lösung die Rührung wirksamer.
Die Überwachung der Acidität kann in beliebiger Weise, z. B. mit der Glaselektrode; erfolgen. Man kann aber auch durch Titration das Verhältnis SO, : Bisulfit bzw. Bisulfit : Sülfit feststellen. Die günstigste Acidität ist dann durch Gemische von Bisulfit mit o bis 5o Mölprozent Sulfit gekennzeichnet.
Beispiel i In einer durch eine poröse Gummiplatte als Diaphragma in Anoden- und Kathodenraum geteilten elektrolytischen Zelle, welche als Anode ein Bleiblech, als Kathode ein Silberdrahtnetz besitzt, wird unter Anwendung einer i7 °/°igen Natriumsulfitlösung als Anolyt, einer kathodischen Stromdichte von 5 Amp. /qdm und einer Stromkonzentration von 8 Amp./ioo ccm Katholyt, eine 16 °/°ige Natriumbisulfitlösung als Katholyt bei i5 ° C dem Stromdurchgang unterworfen. Anolyt und Katholyt durchströmen kontinuierlich die Zelle, d. h. der Anolyt den .Anodenraum; der Katholyt den Kathodenraum. Während der Elektrolyse wird zum Rühren des Katholyten Kohlensäure, Wasserstoff oder Stickstoff unten in den Kathodenraum eingeleitet. Durch Beimischung von S OZ zu diesen Rührgasen wird das erforderliche S 02 dem Katholyten zugeführt und gleichzeitig der gewünschte Aciditätsgrad eingestellt. Läßt man jetzt durch entsprechende Zufuhr von SO, die Acidität der Reihe nach verschiedene pH-Werte annehmen, und sorgt man durch Einstellen der Durchströmungsgeschwindigkeit des Katholyten dafür, daß immer in gleicher zeit die gleiche Menge Katholyt die Zelle verläßt, so erhält man bei PH = 6,8 eine 3°/°ige Lösung mit 16% Stromausbeute, bei PH = 6,5 eine g,2°/oige Lösung mit 6o0/0 Stromausbeute, bei PH = 5,4 eine =6,5 °/°ige Lösung mit 9:10/0 Stromausbeute, bei PH = 4,25 eine 12 °/°ige Lösung mit 7o 0/, Stromausbeute, bei PH = 3,5 eine 5°/°ige Lösung mit 26 °/0 Stromausbeute. Die PH-Angaben beziehen sich hierbei auf mit der Glaselektrode bei 2o ° C gemessene Werte. Je nach der Intensität des Rührens verschieben sich die Ausbeutewerte etwas, und zwar in dem Sinne, daß sie bei besserer Rührung günstiger als bei schlechterer Rührung liegen. Die Badspannung ist bei den verschiedenen Aciditätsgraden verschieden. Sie ist um so niedriger, je saurer der. Katholyt ist.
. Beispiel 2 Wird die Temperatur des Kathoiyten unter Beibehaltung aller übrigen Bedingungen des Beispiels i auf 43'C eingestellt, so erzielt man bei PH = 6,1 eine i5 0%ige Hyposulfitlösung mit 8o0/0 Stromausbeute, bei pli = 5,6 eine 16°/°ige Lösung mit 9o0/0 Stromausbeute und bei pH = 4,85 eine 15 °/°ige Lösung mit 85 0/0 Stromausbeute. Die Badspannung ist etwa io bis 1504 niedriger als bei 15'C.

Claims

PATENTANSPRÜ-CFIr: i. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hyposulfit durch kathodische Reduktion von bisulfithaltigen wäßrigen Lösungen unter Zufuhr von SO" dadurch gekennzeichnet, daß unter Anwendung einer Stromkonzentration von mehr als 2 Amp. j e ioo ccm durch Regelung der SO,-Zufuhr die Acidität bei PH-Werten zwischen 4,0 und 6,5 gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Temperaturen über i5 ° C, zweckmäßig bei 25 bis 50'C ausgeführt wird.