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Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hyposulfit Die bisher
in der Literatur beschriebenen Versuche, Hyposulfit elektrolytisch herzustellen,
sind im allgemeinen so ausgeführt worden, daß man in durch ein Diaphragma in einen
Anoden- und einen Kathodenraum geteilten Zellen Bisulfit oder auch Gemische von
Sulfitbisulfit oder auch Gemische von diesen mit Neutralsalzen, wie Kochsalz sowohl
als Anolyt oder auch als Katholyt, der Elektrolyse unterworfen hat. Als Stromkonzentration
im Katholyten hat man etwa o,i bis zu etwa 1,3 Amp. je ioo ccm angewendet. Unter
Stromkonzentration wird dabei das Verhältnis von Stromstärke zu dem Volumen der
im Kathodenraum befindlichen Flüssigkeitsmenge verstanden. Die Ergebnisse dieser
Versuche haben indessen nicht für eine technische Ausbildung des Verfahrens ausgereicht.
Insbesondere sind die nach den erwähnten Vorschriften erzielbaren Ausbeuten nicht
nur technisch ungenügend sondern vor allem auch schwer reproduzierbar.
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Es wurde nun gefunden, daß man Hyposulfit elektrolytisch mit hohen
Stromausbeuten und in gut reproduzierbarer Weise herstellen kann, wenn man unter
Anwendung von Stromkonzentrationen von mehr als 2 Amp./ioo ccm durch Regelung der
Schwefeldioxydzufuhr die Acidität des Katholyten bei pH-Werten zwischen 4,0 und
6,5 vorteilhaft bei 4,5 bis 6,o hält. So erzielt man z. B. unter sonst gleichen
Bedingungen mit Stromkonzentrationen von 6 bis io Amp./ioo ccm bei Einhaltung eines
pH-Wertes von 6,i eine 1q.%ige Hyposulfitlösung mit 8o0/, Stromausbeute, bei PH-Werten
zwischen 5,2 bis 5,6 eine 16%ige Lösung mit go bis 93% Stromausbeute und bei einem
pH-Wert von 4,25 eine i2%ige Lösung mit 7o0/, Stromausbeute, während man bei einer
solchen Acidität, deren PH-Wert unter 4,0 oder über 6,5 liegt, nur niedrigprozentige
Hyposulfitlösungen mit schlechten, weniger als 5o0/, betragenden Stromausbeuten
erhält. Diese starke Abhängigkeit der Hyposulfitbildung von der Acidität war bisher
völlig unbekannt, was am besten daraus ersichtlich ist, daß man z. B. als Katholytbestandteile
sowohl Gemische von 950/, Bisulfit mit 50/, Sulfit als auch solche
von 950/0 Sulfit und 50/, Bisulfit nebeneinander als gleichwertig vorgeschlagen
hat. Dabei besitzt eine Mischung von 950/, Sulfit mit 50/,
Bisulfit
aber einen weit über 7,o liegenden PH-Wert.
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Alsweitererbesonder erVorzugdesvorliegenden Verfahrens hat sich die
überraschende Tatsache ergeben, daß es möglich, ja vorteilhaft ist, die Elektrolyse
bei Temperaturen über 15', zweckmäßig bei 25 bis 50' auszuführen. Obwohl
man bisher der Ansicht war, daß Temperaturen von 15' nicht überschritten werden
sollen und in den Beispielen der Literatur meist bei o bis
io °
gearbeitet wird, hat sich gezeigt, daß selbst bei 4o bis 5o0 noch 16- bis i8°/°ige
Hyposulfitlösungen mit 85 bis go°/° Stromausbeute erhalten werden. Technisch ist
dieses Verfahren besonders dadurch wertvoll, daß einmal keine oder nur eine ganz
geringfügige, mit einfachen Mitteln durchzuführende Kühlung erforderlich ist, so
daß dann aber auch die Badspannung erheblich geringer ist als bei starker Kühlung.
Auch ist infolge der geringeren Viscosität der Lösung die Rührung wirksamer.
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Die Überwachung der Acidität kann in beliebiger Weise, z. B. mit der
Glaselektrode; erfolgen. Man kann aber auch durch Titration das Verhältnis
SO, : Bisulfit bzw. Bisulfit : Sülfit feststellen. Die günstigste Acidität
ist dann durch Gemische von Bisulfit mit o bis 5o Mölprozent Sulfit gekennzeichnet.
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Beispiel i In einer durch eine poröse Gummiplatte als Diaphragma in
Anoden- und Kathodenraum geteilten elektrolytischen Zelle, welche als Anode ein
Bleiblech, als Kathode ein Silberdrahtnetz besitzt, wird unter Anwendung einer i7
°/°igen Natriumsulfitlösung als Anolyt, einer kathodischen Stromdichte von 5 Amp.
/qdm und einer Stromkonzentration von 8 Amp./ioo ccm Katholyt, eine 16 °/°ige Natriumbisulfitlösung
als Katholyt bei i5 ° C dem Stromdurchgang unterworfen. Anolyt und Katholyt durchströmen
kontinuierlich die Zelle, d. h. der Anolyt den .Anodenraum; der Katholyt den Kathodenraum.
Während der Elektrolyse wird zum Rühren des Katholyten Kohlensäure, Wasserstoff
oder Stickstoff unten in den Kathodenraum eingeleitet. Durch Beimischung von S OZ
zu diesen Rührgasen wird das erforderliche S 02 dem Katholyten zugeführt und gleichzeitig
der gewünschte Aciditätsgrad eingestellt. Läßt man jetzt durch entsprechende Zufuhr
von SO, die Acidität der Reihe nach verschiedene pH-Werte annehmen, und sorgt
man durch Einstellen der Durchströmungsgeschwindigkeit des Katholyten dafür, daß
immer in gleicher zeit die gleiche Menge Katholyt die Zelle verläßt, so erhält man
bei PH = 6,8 eine 3°/°ige Lösung mit 16% Stromausbeute, bei PH = 6,5 eine g,2°/oige
Lösung mit 6o0/0 Stromausbeute, bei PH = 5,4 eine =6,5 °/°ige Lösung mit 9:10/0
Stromausbeute, bei PH = 4,25 eine 12 °/°ige Lösung mit 7o 0/, Stromausbeute,
bei PH = 3,5 eine 5°/°ige Lösung mit 26 °/0 Stromausbeute. Die PH-Angaben beziehen
sich hierbei auf mit der Glaselektrode bei 2o ° C gemessene Werte. Je nach der Intensität
des Rührens verschieben sich die Ausbeutewerte etwas, und zwar in dem Sinne, daß
sie bei besserer Rührung günstiger als bei schlechterer Rührung liegen. Die Badspannung
ist bei den verschiedenen Aciditätsgraden verschieden. Sie ist um so niedriger,
je saurer der. Katholyt ist.
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. Beispiel 2 Wird die Temperatur des Kathoiyten unter Beibehaltung
aller übrigen Bedingungen des Beispiels i auf 43'C eingestellt, so erzielt man bei
PH = 6,1 eine i5 0%ige Hyposulfitlösung mit 8o0/0 Stromausbeute, bei pli = 5,6 eine
16°/°ige Lösung mit 9o0/0 Stromausbeute und bei pH = 4,85 eine 15 °/°ige Lösung
mit 85 0/0 Stromausbeute. Die Badspannung ist etwa io bis 1504
niedriger als
bei 15'C.