DE403193C

DE403193C - Verfahren zur Herstellung von Formaldehydsulfoxylaten

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Publication number: DE403193C
Application number: DESCH66855D
Authority: DE
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Priority date: 1923-01-12
Filing date: 1923-01-12
Publication date: 1924-09-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Formaldehydsulfoxylaten. Rongalit (= Formaldehydnatriumsulfoxylat, NaHS02 - CH20) wurde bis jetzt nur nach rein chemischen Methoden hergestellt, so vor allem durch Reduktion des Formaldehydnatriumbisulfits mittels Zink- und Essigsäure in der Siedehitze (Ber. 38;i077).
Es kann Formaldehydnatriumsulfoxylat mit großem Vorteil auch elektrolytisch gewonnen werden, wobei als Ausgangsmaterialien nur Schwefeldioxyd, Formaldehyd und Soda benötigt sind.
Die vorliegende Methode der Rongalitgewinnung besteht darin, daß ich zuerst Diformaldehydsulfoxylsäure, H,S02 # 2 CH20, durch elektrolytische Reduktion der schwefligen Säure unter gleichzeitigem Zutropfen einer Formaldehydlösung herstelle und hierauf mittels Soda oder Natronlauge neutralisiere, wobei die Diformaldehydsulfoxylsäure gemäß Ber. 50;'`1I, 1279 zerfällt in Formaldehydsulfoxylat (Rongalit) und Formaldehyd: H2S02 # 2 0H20 -E- NaOH = NaHS02 # CH20 + CH20 + 11,0. Diformaldehydsulfo:cylsäure ist zwar rein chemisch aus Rongalit, Salzsäure und Formaldehyd nach Ber. So/II, 1279 bereits hergestellt werden, ihre elektrolytische Gewinnung jedoch dürfte völlig neu sein. Diese gründet sich darauf, daß die äußerst unbeständige hydroschweflige Säure. die ja bekanntlich durch Reduktion der schwgfligen Säure an der Kathode entsteht und durch ihre Orangefärbung sich verrät, durch Formaldehyd sofort aufgespalten wird unter Bildung der beständigen Diformaldehydsulfoxylsäure, deren wäßrige Lösung farblos ist

H2S2O4 -I- H20 @--- H2S02 -I- H2S03

H@Sb., + 2 CH20 = H@S02 # 2 CH20.

Man läßt also während der Elektrolyse der schwefligen Säure Formaldehydlösung in dem Maße zutropfen, daß die Katholytflüssigkeit dadurch eben farblos blieb.
Unter Anwendung einer in sich geschlossenen Apparatur arbeitet man unter Schwefeldioxydatmosphäre. Kathoden- und Anodenraum waren getrennt. Der Anodenraum wurde von einer kleinen Tonzelle gebildet,. die sich in der Mitte der größeren Kathodenzelle befand. Diese war ein zylindrisches, dickwandiges Gasgefäß von 25o ccm Inhalt, das durch einen Gummipfropfen verschlossen war. Durch diesen führten luftdicht vier Glasröhren. Die eine derselben diente zur Entnahme der Proben mittels Pipette, durch die zweite, welche am unteren Ende verjüngt ausgezogen und in Richtung zur Kathode umgebogen war, wurde ein steter SO,-Strom in die Katholytflüssigkeit geleitet, durch die dritte, ein T-Rohr, lief der Zuführungsdraht zur Kathode (Platinblech, blank), und in der vierten Glasröhre endlich, die durch die Mitte des Gummipfropfens geführt war, befand sich konachsial mit ihr verlaufend ein etwas engeres, langes Glasrohr. Dieses führte durch den die Anodentonzelle abschließenden Gummipfropfen luftdicht hindurch, enthielt den Zuleitungsdraht zur Anode (Platinblech, blank) und leitete gleichzeitig die Anodengase ins Freie. Da die Anodenzelle als Rührer dienen sollte, wurde zum gasdichten Abschluß die in Annalen" 323, S. 299 geschilderte Vorrichtung mit Quecksilberabdichtung (jedoch in Glas statt Eisen) verwandt. Die Kathodengase konnten durch den seitlichen Arm des T-Rohres entweichen, und da sie reichlich SO, mitführten, wurden sie in einer Vorlage mit Wasser zur Absorption gebracht. Um das Zutropfen der Formaldehydlösung während der Elektrolyse zu ermöglichen, war durch den Gummipfropfen der Kathodenzelle auch noch das Auslaufrohr eines kleinen Tropftrichters geführt.
Die für die Elektrolyse dienende schweflige Säure wird im Elektrolysiergefäß direkt hergestellt, indem ich die Kathodenzelle mit ioo ccm destilliertem Wasser füllte (die Anodenzelle enthielt verdünnte Schwefelsäure) und das S02 Gas bis zur Sättigung einleitete. Sobald das Entweichen der Schwefeldioxydblasen aus dem Elektrolysiergefäß lebhafter wurde, schaltete ich den Strom ein und mäßigte die SO. -Zufuhr etwas. Auf diese Weise hatte ich stets eine frisch bereitete SO-Lösung, die durch eine SO, -Atmosphäre von der Außenluft abgeschlossen war und während der ganzen Dauer der Elektrolyse ihren Sättigungsgrad beibehielt. Das Elektrolysiergefäß stand in einer Blechwanne, durch die ständig Leitungswasser floß, so daß die Temperatur der Katholytflüssigkeit während der Elektrolyse 2o° C meist nicht überschritt.
Bei Stromdichten von 1,5 bis 9 Ampere pro qdm Kathodenfläche war ein wesentlicher Unterschied durch die verschiedenen Stromdichten nicht bedingt. Sofort nach Einschaltung des Stromes trat stets Orangefärbung auf, herrührend von der an der Kathode gebildeten hydroschwefligen Säure: 2 SO + 2 H _-_ HZS204. Diese Orangefärbung konnte aber durch Zutropfen von 2 bis 3 Tropfen einer 37prozentigen Formaldehydlösung augenblicklich zum Verschwinden gebracht werden. Sobald freie hydroschweflige Säure sich durch ihre Gelb- bis Orangefärbung verrät, gibt man wieder 5 Tropfen Formaldehydlösung hinzu, was etwa alle 2 bis ,3 Minuten, je nach der Stromstärke, nötig ist. Wird die Elektrolyse auf diese Weise geleitet, so läßt sich z. B. bei einer Stromstärke von 2 Ampere (Stromdichte pro qdm - 6 Ampere) sogar nach 5 Stunden, das ist nach Aufwendung von io Amperestunden, noch keine Trübung feststellen. Der Katholyt enthält dann außer großen Mengen schwefliger Säure Diformaldehydsulfoxylsäure als Hauptprodukt und Formaldehydthioschwefelsäure als Nebenprodukt. Außerdem befinden sich in der Lösung noch Spuren von Thioaldehyden, die sich durch ihren intensiven Geruch bemerkbar machen.
Die Menge der gebildeten Diformaldehydsulfoxylsäure wurde nach Zeitschrift für analytische Chemie Bd. 61, H. 6, S. 216, das ist nach einem jodometrisch-acidimetrischen Verfahren zur Bestimmung der Sulfoxylsäure bei Gegenwart von Formaldehyd, schwefliger Säure und Thioschwefelsäure bestimmt. Dieses Verfahren ermöglicht es, gleichzeitig auch die vorhandene Thioschwefelsäure quantitativ zu bestimmen.
Was die Stromausbeute an Sulfoxylsäure betrifft, so verfährt man am besten in der Weise, daß man nach einer bestimmten Zeit bzw. Strommenge, welche zweckmäßig mittels Kupfercoulometer gemessen wird, die vorhandene Sulfoxylsäure quantitativ ermittelt.
Beispiel: Man elektrolysiert bei einer Stromstärke von i,i Ampere eine gesättigte SO, -Lösung im SO_-Strom und unter Zutropfen einer Formaldehydlösung. DieaufgewandteStrommengewirddurch eiii Kupfercoulometer ermittelt. Nach 6 Stunden Stromdurchgang, nach welcherZeit der Katholyt sich noch nicht getrübt hat, sind 7,4103g Kupfer abgeschieden, so daß der Theorie zufolge der Sulfoxylsäure hätte erzeugen können. Da die im Katholyten tatsächlich gefundene HzS02 5,579 betrug, berechnet sich die Stromausbeute zu Prozent der Theorie. Die unter verschiedenen elektrolytischen Bedingungen gemessenen Stromausbeuten sind in der folgenden Tabelle festgelegt.

Aufgewandte

Stromdichten Stromausbeute

Amperestdn. pro qdm in Proz. d. Th.

2 3,3 Ampere 82

6 313 - 72

4 6 - 77

il 6 - 68

12 9 - 6o

Vergleicht man diese Tabelle der Stromausbeutung mit jenen Stromausbeuten, die nach Zeitschrift für Elektro-Chemie i0/363 bei Elektrolyse einer 35prozentigen Natriumbisulfitlösung erzielt werden, so ersieht man die äußerst günstige Wirkung des Formaldehyds auf die elektrolytische Reduktion der schwefligen Säure. Um die im Katholyten angereicherte Formaldehydsulfoxylsäure als Salz zu isolieren, entfernt man nach beendigter Elektrolyse zuerst die in großen Mengen vorhandene schweflige Säure. Zu diesem Zwecke bringt man die Lösung in einen Claisenkolben und leitet unter gleichzeitigem Evakuieren an der Wasserpumpe einen gereinigten und getrockneten Wasserstoffstrom mittels einer in die Lösung tauchenden Kapillaren hindurch. Das vorhandene Schwefeldioxyd wurde dabei entfernt, und die Katholytflüssigkeit entfärbte sich auffallenderweise vollständig. Eine besondere Zersetzung war bei dieser Destillation nicht eingetreten.
Um die Lösung nicht zu stark zu verdünnen, neutralisiert man mit kalzinierter Soda. Die Neutralisation ist vollständig, wenn die Soda sich nicht mehr mit CO"-Entwicklung auflöst. Man dampft nun die Lösung im Wasserstoffstrom, der durch eine Kapillare in die Flüssigkeit tritt, unter gleichzeitigem Evakuieren auf dem Wasserbad von 35 und q.o° ein. Der Wasserstoff durchstreicht, bevor er in den Claisenkolben gelangt, einen mit Bimssteinen gefüllten Trockenturm, in welchem konzen. trierte Schwefelsäure herabtropft. Man dampft bis auf 30 ccm ein und läßt im evakuierten Chlorkalziumexsikkator weiter eindunsten. Es kristallisierte jedoch nichts aus. Nach zweitägigem Stehen im Exsikkator war die Lösung zu einer farblosen, klebrigen Masse eingedunstet, die etwas lauchartig roch, aber sich klar in Wasser löste. Nach weiterem dreitägigem Verweilen im Exsikkator ergibt sich nach der jodometrisch-acidimetrischen Methode auf die wasserfreie Substanz berechnet ein Gehalt von das sind an NaHSOz - CH20.
Die . Thioschwefelsäure der abgewogenen Probe beträgt Grammolekel, welche bzw. 2o Prozent wasserfreiem Na2S203 entsprechen.
Nachdem die Substanz vier Monate im Exsikkator gestanden hatte, war der Gehalt an Formaldehydsulfoxylat und Thiosulfat noch der gleiche.
Die durch Elektrolyse gewonnene Diformaldehydsulfoxylsäure ist also infolge der bei der Elektrolyse stattfindenden Nebenreaktionen stets noch mit Formaldehydthioschwefelsäure bzw. das hieraus dargestellte Formaldehydsulfoxylat noch mit Thiosulfat verunreinigt.

Claims

PATENT-ANsPRUcH: Verfahren zur Herstellung von Formaldehydsulfoxylaten, dadurch gekennzeichnet, daß schweflige Säure unter Zutropfen von Formaldehyd elektrolytisch zu Diformaldehydsulfoxylsäure reduziert und diese hierauf mit Basen oder kohlensauren Salzen in die Formaldehydsulfoxylate übergeführt wird.