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Verein für chemische und metallurgische Produktion in Aussig, Elbe,
Sudetenland Herstellung von Hyposulfit Es ist bekannt, daß sich metallisches Natrium
mit Schwefeldioxyd zu Natriumhyposulfit nach der Gleichung 2Na+2S02=Na2S204 vereinigen
kann. Man war indessen bisher nur imstande, die Reaktion in organischen Lösungs-
und Verdünnungsmitteln, die mit dem Natrium nicht reagieren, und bei völligem Ausschluß
von Wasser durchzuführen. Unter solchen Bedingungen erhält man aber das Hyposulfit
in einer feinkörnigen, leicht zersetzlichen Form, so daß dieses schon aus der Patentschrift
148 1.25 bekannte Verfahren praktisch unbrauchbar blieb. Hinsichtlich des Arbeitens
in wässerigem Medium stellte die erwähnte Patentschrift fest, daß eine direkte Darstellung
von Natriumhydrosulfit aus Natrium durch wässerige schweflige Säure selbstverständlich
ganz ausgeschlossen sei.
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Die bisherige Darstellung von Hyposulfit mittels Natriumamalgams in
wässerigem Medium wurde daher durch Reduktion von Natriumbisulfit vorgenommen, das
im Maße, in dem es zur Hyposulfitbildung verbraucht wird, neu zugeführt werden muß.
Bei dieser Reduktion, die nach der Gleichung 4NaHS03+Na2-Na2S204+2Na2S03+2H20 verläuft,
wird nur die Hälfte des angewandten Natriumbisulfits in Hyposulfit übergeführt.
Eine bessere Ausnützung des Bisulfits kann erzielt werden, wenn man die Reaktion
in Gegenwart einer dem Amalgam äquivalenten Menge freier Säure vornimmt, z. B. nach
der Gleichung z Na H S 03 -f- 2 Na -E- H2 S 04 = Nag S-04 + Na. S04+ 2 H2
O oder ZNaHS03+2Na+2HCI=Na@S204+2NaCI+2H=O. Als freie Säure kann schließlich auch
schweflige nach der Gleichung Säure verwendet werden, wobei die Reaktion 2NaHS03+2Na+H.S03=Na2S204+Na2S03+2H20
verläuft. Ausgangsmiterial für die Hyposulfitbildung bleibt aber auch hier das durch
Amalgam zu reduzierende Natriumbisulfit. ,
Es wurde nun gefunden,
daß die direkte Vereinigung von Natrium in Form von Natriumamalgam und schwefliger
Säure nicht nur in organischen Lösungsmitteln, sondern überraschenderweise auch
in wässerigem Medium glatt verläuft, wenn man die Reaktion in wässerigen Lösungen
geeigneter Salze durchführt, deren l7enge so bemessen ist, daß die Azidität der
Lösung zwischen PH 6 bis i liegt, und die Zufuhr der schwefligen Säure so regelt,
daß diese Azidität während des ganzen Vorganges aufrechtbleibt.
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Als Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise die sauren Salze der Alkaliphosphate,
-borate, -sulfite, -maleinate usw. Es hat sich dabei ergeben, daß die Natur dieser
Zusatzstoffe an sich belanglos ist, daß also das gleiche Ergebnis unter Anwendung
von chemisch grundsätzlich verschiedenen Zusatzstoffen, wie saures KaJumphosphat
oder N.atriumbisulfit, erzielt wird.
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Zweckmäßig wird die Azidität der Lösung nicht durch die sauren Salze
der erwähnten Säuren allein eingestellt, sondern- durch ein Gemisch der sauren Salze
mit Neutralsalzen, um Schwankungen der Azidität während des Prozesses besser ausgleichen
zu können. Im allgemeinen bewegen sich die Zusätze zwischen r bis 5 °/a an sauren
Salzen, denen zur Pufferung der Reaktion zweckmäßig noch etwa die gleiche Menge
Neutralsalz hinzugefügt wird. Man kann indessen auch nur von Neutralsalz ausgehen
und erst in der Lösung das gewünschte Verhältnis zwischen N eutralsalz und saurem
Salz und dadurch die gewünschte Azidität durch Einleiten von S O.= erzeugen.
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An Stelle der namentlich angeführten Zusatzstoffe können auch andere
Salze schwacher oder mittelstarker Säuren zugesetzt werden, die imstande sind, der
Lösung eine Azidität von pH 6 bis j zu erteilen. Die Reaktion kann bei gewöhnlicher
Temperatur oder bei höherer oder niedrigerer Temperatur ausgeführt werden. Man kann
ferner den Prozeß bis zur Ausscheidung des Dihydrats oder des wasserfreien Hyposulfits
fortführen oder die Abscheidung des Hyposulfits durch Hinzufügen von Kochsalz oder
ähnlich wirkender Salze begünstigen u. dgl.
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Die zugesetzten löslichen Salze wirken nur als Schutzstoff und treten
unverändert aus der Reaktion aus. Ein Verbrauch in der Reaktion findet nicht statt.
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Das metallische Natrium wird in Form von elektrolytisch gewonnenem
Natriumamalgam angewendet. Die Ausbeute an Hyposulfit beträgt über go°/o, bezogen
auf das in den Prozeß eingeführte \ atriummetall.
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Von den auf der Reduktion von Natriumbisulfit beruhenden bisherigen
Verfahren zur Herstellung von Hyposulfit unterscheidet sich das neue Verfahren vor
allem durch Einhaltung eines bestimmten Aziditätsgebietes während der ganzen Reaktion.
Die bisherigen Verfahren führten dagegen das gesamte zur Natriumhyposulfitbildung
verbrauchte S O, in Form von Natriumbisulfit ein, dessen Konzentration in der Lösung
während des Prozesses ständig abnahm; dadurch wurde auch ein Sinken der Azidität
verursacht.
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Dies ist auch bei einem bekannten Verfahren der Fall, bei dem man
den Allcalisulfitgehalt der nach der Reaktion entstehenden Reaktionsmasse möglichst
niedrig, z. B. auf ,weniger als 45 g Alkalisulfit pro Liter halten soll. Dieser
Endzustand wurde dadurch lerreicht, daß der Alkalibisulfitgehalt der Ausgangslösung
in bestimmten Grenzen erhalten wurde. Da aber die Hyposulfitbildung auch bei diesem
wie bei den anderen bekannten Verfahren nur insoweit vor sich ging, als --atriumbisulfit
ursprünglich in der Lösung vorhanden war, hatte die Ausgangslösung infolge . der
hohen Konzentration an Natriumbisulfit eine wesentlich höhere Azidität (mindestens
PH 4 bis 5).
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Versacht man aber, in diesem Aziditätsgebiete die direkte Vereinigung
von Natrium und S O, vorzunehmen, indem man die S O,-Zufuhr so regelt, daß die Anfangsazidität
ständig aufrechterhalten bleibt, so wird das gebildete \ atriumhyposulfit so weitgehend
zersetzt, daß die Ausbeute an Hyposulfit ganz ungenügend wird.
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Im nachstehenden wird die Ausführung der Erfindung in einer Versuchsapparatur
und in technischem Maßstabe näher erläutert.
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Als Reaktionsgefäß der in der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellten
Versuchsapparatur dient eine in einem KühlbadeL stehende, mit einem Stopfen verschlossene,
etwa 13 cm weite Glasflasche A mit doppelt durchbohrtem Boden. Durch die
eine Durchbohrung wird das konzentrierte Amalgam aus der Bürette G zugeführt, durch
die andere das verdünnte Amalgam mittels des regulierbaren Überlaufs D (Schwanenhals)
abgeführt. Die Flasche wird etwa 3 cm hoch mit Ouecksilber E und mit etwa r 1 Puffersalzlösung
G von der Zusammensetzung 3o g/1 K H S 03 und 35g/1 K, H P O., und einem plI-Wert
von 6,6 beschickt. Durch den mehrfach durchbohrten Stopfen der Flasche sind hindurchgeführt:
(las Rohr H, durch welches das SO. in den Gasraum über der wässerigen
Phase eingeleitet wird, das Rohr IL, das zur Probenahme dient, (las Rohr I mit anschließendem
ZVasserverschluß zum Druckausgleich und der Rührer F. Der Ansatz P dieses Rührers
bringt das Quecksilber
in Rotation und bewirkt so die Vermischung
mit dem aus der Bürette C zulaufenden konzentrierten Amalgam. Der ein wenig in Glas
Quecksilber eintauchende Rührflügel 0 sorgt durch ständiges Abstreifen der Amalgamoberfläche
für eine intensive Erneuerung der Diffusionsschicht zwischen Quecl@silber- und wässeriger
Phase.
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Nachdem der Apparat mit einem inerten Gase ausgespült wurde, läßt
man unter Rühren und Kühlen Amalgam mit (beispielsweise) o,260/(, Na (entsprechend
35g Na/1) mit einer Geschwindigkeit von z. B. io ccm pro Minute (entsprechend
0,35 g Na pro Minute) zufließen und leitet gleichzeitig S O, durch Rohr H
mit der durch das Äquivalentverhältnis Na. : 2 SO, gegebenen
Geschwindigkeit ein, im vorliegenden Falle also etwa o,95 g S O. pro Minute. Man
reguliert dabei noch im Verlaufe der Reaktion den S 0.-Zutritt auf Grund einer zeitweisen
Kontrolle der Azidität der Lösung, die annähernd konstant bleiben muß. Die Temperatur
wird während der Reaktion durch Kühlung auf unter 2o° C, am besten bei etwa io bis
1q.° C gehalten. Der Quecksilberüberschuß tritt als ganz verdünntes Amalgam mit
einem Gehalt unter i g Na/1 durch den Überlauf D aus.
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Nachdem sich die Reaktionslauge allmählich an Hyposulfit bis zur Sättigung
(oder gegebenenfalls darüber hinaus) angereichert hat, wird sie aus dem Reaktionsgefäß
entfernt und in üblicher Weise durch Aussatzen u. dgl. auf festes Salz verarbeitet.
Die Ausbeute an Hyposulfit, bezogen auf das angewandte Natrium, beträgt je nach
Rührung, Kühlung und Zulaufgeschwindigkeit des Natriumamalgams 88 bis 960/0.
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Bei der betriebsmäßigen Ausführung des Verfahrens kann das Reaktionsgefäß
beispielsweise aus einem flachen, runden Trog bestehen, der mit einer Auskleidung
von Beton, keramischem Material, Gummi o. dgl. versehen ist. Der schwach paraboloidartig
aufgewölbte Boden des Troges besitzt eine oder mehrere Öffnungen, durch die konzentriertes
Amalgam aus einer Elektrolysenzelle zugeführt wird. Der Reaktionstrog ist mit einem
Deckel luftdicht abgeschlossen, der entsprechende Durchbohrungen für die SO.-Zuleitungen,
Entlüftung, Probenahme, Temperaturmessung, Laugenüberlauf und den Rührer besitzt.
Die Kühlung der Reaktionslauge kann dabei in jeder geeigneten Weise innerhalb des
Reaktionsgefäßes oder in einer Kühlschlange außerhalb des Troges vorgenommen «-erden.
Das weitgehend entamalgamierte Quecksilber fließt schließlich durch einen Bodenschlitz
oder Überlauf (ähnlich wie bei der Versuchsapparatur) aus dem Reaktionstrog wieder
in die Elektrolysenzelle zurück. Man kann dabei in analoger Weise, wie dies für
die Versuchsapparatur beschrieben wurde, vorgehen, indem man den Trog zunächst mit
einer den ganzen Boden bedeckenden Quecksilberschicht und einer Puffersalzlösung
der dort angegebenen Zusammensetzung beschickt, dann Amalgam und S O, im Verhältnis
Na. : 2 S O, unter Rühren und Kühlen zuleitet, die Reaktionslauge allmählich mit
Hyposulfit bis zur Sättigung anreichert und schließlich außerhalb des Troges auf
festes Salz verarbeitet. Die Ausbeute beträgt über 9o 0/0.
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Um diese Arbeitsweise kontinuierlich zu gestalten, kann man dem Reaktionsgefäß
ständig frische Puffersalzlösung zuführen und gleichzeitig im selben Maße gesättigte
bzw. übersättigte Hyposulfitlauge ständig durch den Laugenüberlauf des Reaktionstroges
in ein außerhalb befindliches Gefäß abziehen, wo sie durch Aussalzen u. dgl. auf
festes Salz verarbeitet wird. Diese Arbeitsweise hat indessen den Nachteil, daß
das Reaktionsgefäß ständig Lauge hoher Hyposulfitkonzentration enthält, die naturgemäß
am meisten zur Zersetzung neigt; infolgedessen sind die Ausbeuten geringer als in
den vorhergehenden Beispielen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, arbeitet man vorteilhaft
statt in einem einzigen Reaktionsgefäß in einer Reihe aufeinanderfolgender Reaktionströge,
wobei der Ablauf eines jeden Troges von dem nächsten aufgenommen wird. Bei dieser
Anordnung findet eine stufenweise Anreicherung der Frischlauge statt, so daß nur
der letzte Reaktion.strög hochkonzentrierte Hyposulfitlösung enthält; auf diese
Weise werden wiederum Ausbeuten von annähernd 9(,0;o erzielt.
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Die Gefahr der Laugenzersetzung kann überdies vorteilhaft auch in
der Weise vermieden werden, daß der Pu -ftersalzlösung, mit der das Reaktionsgefäß
beschickt wird, von vornherein ein aussalzendes Mittel, vorzugsweise Kochsalz, zugesetzt
wird, welches die Löslichkeit des Hyposulfits erheblich heruntersetzt. Verwendet
man beispielsweise eine durch :209/1 H3 P 04 und i 7g/1 K O H auf pH 6 gepufferte
Kochsalzlösung, die etwa Zoo c, N a Cl enthält, so kann im Reaktionstrog nur eine
gesättigte Hyposulfitlösung von z. B. 5o bis 6o g/1 Na= S=04 entstehen. Zweckmäßig
arbeitet man aber in diesem Falle auf eine übersättigte Lösung, die noch etwa io
bis 30g/1 festes Natziumhyposulfit suspendiert enthält. Aus der ständig durch den
Laugenüberlauf des Reaktionstroges austretenden Reaktionslauge wird das suspendierte
und ein Teil des gelösten Natriumhyposulfits in einem Absitzgefäß durch starke Kühlung
abgeschieden und durch Filtration getrennt. Die Lauge
wird dann
dem Reaktionstrog wieder zugeführt. Auch bei dieser Arbeitsweise werden ausgezeichnete
Ausbeuten von annähernd 9o o@o erreicht.