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Herstellung von Hyposulfiten Die Herstellung von Hyposulfiten durch
Reduktion von Bisulfiten und bzw. oder schwefliger Säure mittels Alkaliamalgam oder
durch elektrolytische Reduktion hat sich bis jetzt nicht in die Technik einführen
können. Der Hauptgrund liegt darin, daß infolge von unerwünschten 1Nebenreaktionen,
z. B. Bildung von Thiosulfat, Polythionaten und Sulfiden, schlechte Ausbeuten erzielt
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man sehr gute Ausbeuten an Hyposulfiten
erhalten kann, wenn man die Reduktion von Bisulfiten und bzw. oder schwefliger Säure
zu Hyposulfiten mit Alkaliamalgam oder durch elektrolytische Reduktion in Gegenwart
von Zink oder seinen Verbindungen durchführt. Das Verfahren wird beispielsweise
so ausgeführt, daß man im Falle des Arbeitens mit Amalgam der wäßrigen Lösung des
Bisulfits usw. eine Zinkverbindung zuführt oder auch dem Alkaliainalgam Zink oder
Zinkamalgam zusetzt oder von beiden Maßnahmen Gebrauch macht. Bei Anwendung elektrolytischer
Reduktion ist es im allgemeinen zweckmäßig, eine wasserlösliche Zinkverbindung der
Bisulfitlösung usw. zuzufügen. Die ausbeutesteigernde Wirkung wird schon durch geringe
Zusätze an Zink bzw. Zinkverbindungen herbeigeführt; es ist jedoch vorteilhaft,
die Zusitze so zu bemessen,.daß die auf metallisches Zink berechnete Menge über
5 % der entstehenden Hyposulfitmenge beträgt.
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Das Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich
gestalten. Bei der ersteren Arbeitsweise kann man beispielsweise die Reduktion so
durchführen, daß man in ein Rührgefäß, das eine Lösung von schwefliger Säure und
ein Zinksalz enthält, unter kräftigen Rühren die notwendige Amalgammenge einfließen
läßt. Will man kontinuierlich arbeiten, so kann beispielsweise folgendermaßen verfahren
werden: Eine mit Zinkbisulfit versetzte Schwefligsäurelösung und ein Amalgamstroin
werden kontinuierlich einem- Rührgefäß von unten zugeführt; durch einen Überlauf
fließen stetig die gebildete Hyposulfitlösung und das Quecksilber ab.
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Die Reduktion ist zwischen --o und 4.o° nahezu temperaturunabhängig,
man erhält jedoch auch bei Temperaturen unter 2o und über 4.o° gute Ausbeuten.
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Die Abtrennung des Zinks und die Aufarbeitung der Lösungen können
in der üblichen Weise erfolgen. Das dabei z. B. als Oxyd, Carbonat o. dgl. abgeschiedene
Zink kann bei neuen Ansätzen wieder verwendet werden.
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Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß,
sofern mit Alkaliamalgam
gearbeitet wird, bei Gegenwart von Zink
oder seinen Verbindungen die sonst auftretende lästige Bildung von Quecksilbersulfid
vollständig vermieden wird.
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Beispiel i Zu 7o Gewichtsteilen einer wäßrigen L( x sung von 4,5 Gewichtsteilen
Schwefeldioxyd, 3 Teilen krist. Zinkacetat und 3 Teilen Nätriumacetat werden 3ooo
Gewichtsteile 0,i °/oiges Natriumamalgam bei Zimmertemperatur allmählich zugesetzt;
gleichzeitig werden weitere 4 Gewichtsteile Schwefeldioxyd eingeleitet. Es entsteht
eine Lösung mit 13,99 Natriumhyposulfit auf je ioo cin3, die in der üblichen Weise
verarbeitet wird.
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Setzt man sonst bei gleicher Arbeitsxveise statt des Zinkacetats die
äquivalente Menge Natriumacetat zu, so erhält man schließlich eine Lösung mit nur
8,2 g Natriumhyposulfit auf j e i öo cm3.
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Beispiele. Zu . 5o Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von 2 Gewichtsteilen
Ammoniak, 7 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd und 3 Gewichtsteilen Zinkchlorid werden
3ooo Gewichtsteile o, i °/oiges Natriumamalgam allmählich zu-, gesetzt; gleichzeitig
werden noch 4 Gewichtsteile Schwefeldioxyd eingeleitet. Die entstandene Lösung enthält
23,4. g Natriumhyposulfit in je ioo cm3.
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Beim Arbeiten ohne Zinkchloridzusatz enthält die fertige Lösung nur
17,6 g Natriumhyposulfit in je ioo cm3.
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Beispiel 3 Eine im Kreislauf geführte wäßrige Lösung von schwefliger
Säure, die Zinkbisulfit enthält und etwa 4 g Zink in ioo cm3 Lösung aufweist, wird
gleichzeitig mit einem Natriumamalgamstrom einem Rührgefäß von unten zugeführt.
Ein schnelllaufender Rührer sorgt für innige Durchmischung. Durch einen überlauf
fließt stetig wäßrige Hyposulfitlösung und Quecksilber ab. Die wäßrige Lösung wird
zum Rührgefäß zurückgepumpt, wobei man einen Teil der Hyposulfitlösung abzweigt,
der- auf festes Hyposulfit verarbeitet wird. Beider Zurückführung der Hyposulfitlösung
leitet man kontinuierlich schweflige Säure zu und ergänzt die Menge des Zinkbisulfits.
Die Gesamtmenge der freien und der als Zinkbisulfit zugeführten schwefligen Säure
ist dem zugeführten Natriumamalgam äquivalent -zu halten. Durch Kühlung des Rührgefäßes
und der abgehenden wäßrigen Kreislauflösung wird die Temperatur auf ungefähr 25
bis 35° gehalten.
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Die auf diese Weise erhaltene Lösung ent-@bält z9,8 g Natriumhyposulfit
in je ioo cm3. S@',;setzt man das Zinkbisulfit unter sonst
'QüelWsilbersulfid verunreinigte Lösungen mit weniger als z2 g Natriumhyposulfit
in ioö cm3. Beispiel 4 Zu 45 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von 8 Gewichtsteilen
Natriumbisulfit werden 25oo Gewichtsteile eines Amalgams, welches in iooo Gewichtsteilen
o,95 Gewichtsteile Natrium und
0,39 Gewichtsteile Zink enthält, bei Zimmertemperatur
allmählich zugesetzt. Gleichzeitig werden noch 7 Gewichtsteile Schwefeldioxyd eingeleitet.
Es entsteht eine Lösung, die 22,4 g Natriumhyposulfit in ioo cm' enthält.
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Werden unter sonst gleichen Bedingungen 3öoo Gewichtsteile o, i °/oiges
Natriumamalgam angewandt, so beträgt der Natrumhyposulfitgehält der Lösung nur i8,o
g in je ioo em3.
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Beispiels In eine elektrolytische Zelle, die durch ein Tondiaphragma
in Anoden- und Kathodenraum geteilt ist und die als Anode ein Bleiblech, als Kathode
ein Silberdrahtnetz besitzt, werden als Anolyt 735 Gewichtsteile einer Natriumsulfitlösüng,
die 7 g Natriumsulfit in ioo cm3 enthält, als Katholyt 29o Gewichtsteile einer Natriumzinkbisulfitlösung,
die 8 g SO, und o,5 g Zink in ioo cm' enthält, eingefüllt. Während
des Stromdurchganges werden 3 Gewichtsteile schweflige Säure in den Kathodenraum
eingeleitet. Bei einer Spannung von 9 bis 9,2 Volt und einer Kathodenstromdichte
von 6,6 Amp./qdm enthält der Katholyt nach 55 Minuten Stromdurchgang 13,7 Gewichtsteile
hTatriulnhyposulfit: Ersetzt man das Zinkbisulfit durch die äquivalente Menge Natriumbisulfit,
so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen nur 4,2 Gewichtsteile Natriumhyposulfit.