-
Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoffperoxyd Es ist bekannt, Ammoniumpersulfatlösungen
durch Elektrolyse zu ;gewinnen und auf Wa.sserstoffperoxydIösu@ngen aufzuanbeiten.
Bei diesen Verfahren, die einen Kreisprozeß darstellen (da die DestiflationsTückstände
nach Wasserzugabe erneut zu Persulfatlösungen oxydiert werden), besteht der erhebliche
Nachteil, daß nur Ammonsulfatlösungen mit begrenzter Salzkonzentration Verwendung
finden können. Wenn die Persulfatlösungen durch direkte Destillation umgesetzt werden
sollen, werden nur solche Lösungen als destillierbar angesehen, die mehr als r Mol
Schwefelsäure auf r Mol Sulfat odier Persulfat enthalten. Durch diese Zusammensetzung
der Lösungen ist auch deren Endoxydationsgrad zu Per:sulfatlösungen und damit deren
Endkonzentration festgelegt und ungünstig niedrig gehalten. So kann man bei den
üblichen Temperaturen in d!er Elektrolyse die Endkonzentration der Persulfatlösung
n'i'cht über 40 g/1, als Peroxyd gerechnet; treiben, da sonst die Elektrolyseure
durch kristallisierendes Persulfat versalzen und beträchtliche Betniebsschwierigkeiten
eintreten. Die Teich,nik !arbeitet deshalb allgemein mit Endkonzentrationen vor
der Aufarbeitung, die, als Peroxyd gerechnet, 35 g/1 nicht überschreiten. Das bedeutet
aber in der Destillation sowohl wie auch bei der Rektifikation der Dämpfe eine Belastung,
da diie Dampfkonzentration nicht über q. bis 5 % an Peroxyd getrieben werden kann.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Peroxyd
aus Persulfatlöslungen, bei dem Lösungen Verwendung finden, die neben
Ammönsulfef
eines oder mehrere andere Sulfate enthalten., die leichter als Ammonp,ersulfat lösiliche
Pemsulfate bilden und zusammen mit einem angepaßten Anteil an freier Schwefelsäure
elektrochemisch zu Persulfatilösungen oxydiert und dann auf _ Peroxydlösungen verarbeitet
werden. Obwohl die leichter als Ammonpersulfat löslichen Persulfate, beispielsweisie
Nabriumpersulfat, Lithiumpersuulfat, Magnesiumpersulfat, Zinkpersulf.at wsw., allgemerin
für sich allein nur mit schlechter Stromaus.beube elektrochemisch. gewonnen werden
können, zeigt dsich, daß für gemischte Sulfatlösungen nach der Erfindung in den
für die Aufarbeitung auf Peroxyd geeigneten Konzentrationen die Stromausbeuten besser
sind als für den bisher für diesen Zweck üblichen Ammonsulfat-Se 'hwefe@lsäure-Elektrolyt.
-
Es ist für die Herstellung von kristallinem Natriump.ersulfat bekannt,
Ammoniump,ersulfat bei dessen Entstehen durch Blekfirolyse einer Ammoniumbisulfatlösun.g
mit einem festen schwefelsauren Salz des Natriums umzusetzen. Jedoch wird dabei
nur in gesättigten Lösungen gearbeitet, unter Bedingungen, wie sie für die Herstellung
von Per= sulfatlösung-en zum Zwecke der Peroxydgewännung nicht anwendbar sind. Sämtliche
leichter als Ammoniumpersulfat löslichen Persulfate wurden bisher noch nicht auf
Peroxyd verarbeitet, und es war auch nicht vorauszusehen, daß dies mit guten Ausbeuten
möglich sein würde. Auch ist ihre Herstellung durch elektrochemische Oxydation nur
bekannt für Natrium- und Lithiumpersulfat, nicht aber beispielsweise für die Persulfate
der mehrwertigen Elemente, von denen unter anderem das Magnesiumpersulfat sich nach
dem Verfahren der Erfindung nicht nur mit sehr hohen Stromausbeuten gewinnen, sondern
auch gut auf Peroxyd verarbeiten. läßt, obwohl es keine Hydiroisulfate zu bilden
vermag.
-
Es wurde ferner gefunden, daß es seltsamerweise nicht mehr erforderlich
ist, mit beträchtlichen Schwefelsäuremengen zu arbeiten, wenn die Persulfatlöswng
durch dd;rekte Destillation auf H202 verarbeitet werden soll. Eslassen sichnoch
Lösungen nach oder Erfindung mit ausgezeichneten Ergebnissen durch Destillation
auf Peroxyd verarbeiten, die auf i Mol Sulfat oder Persulfat weniger als i Mol Schwefelsäure
enthalten. Es kann also ein Teil .der )isher üblichen Schwefelsäure durch Sulfate,
die eichter als Ammonpersulfat lösliche Persulfate zu bilden vermögen, ersetzt werden.
Das Vorgehen nach der Erfindung hat den erheblichen Vorteil, die elek-:rochemilsche
Oxydation bis zu einer Endkonzien-:ration von mehr als 65 g/l Peroxyd in Form von
'ersulfaten ohne Ausbeuteverluste gegenüber der bekannten Arbeitsweise treiben zu
können. Das bedeutet bei der möglichen Verdoppelung der Stromkonzentration und der
Stromdichte eine Verbesseung der Nutzung der elektrochem:ischen Anlage m,d damit
des investierten Platins usw. um fast oo 0/0. Eine Gefaht der Versalzung der Elektroyseure
ist vollkommen ausgeschlossen und damit die Bedienung vereinfacht. Aber auch die
Destillation der Persulfatlösungen wird verbessert, da nunmehT mit Dampfkonzentrationen
von 8 bis io% Peroxyd geairbeitet werden kann. Dadurch ergibt sich eine einfachere
Rektifikation. Während bisher .die Destillationsverluste auf 4- bis 5%ige Dämpfe
zu rechnen waren, kommt nunmehr höchstens -der °gleiche Verlustanteil auf 8- bis
io%ige Dämpfe, so daß die Gesamtausheute, gerechnet-auf angewandte elektrn.sche
Energie, erheblich günstiger wird. Das Vorgehen nach der Erfindung kann sämtlichen
.bekannten Verfahren zur Gewinnung von Peroxyd aus Persulfatlösungen angeschlossen
werden. Die Zusammensetzung der Lösungen kann j e nach apparativen Erfordernissen
usw. verschieden gewählt werden, um so mehr, da sich die meisten Persulfate aus
Mischelektrolyten nach der Erfindung auch verlu-sblos mit Sulfaten oder Biisulfaten
zu schwerlöslichen Persulfaten umsetzen und als solche zu Peroxyd verarbeiten lass
@en. Beispiel Eine Lösung, die im Liter 235 g Ammonsulfat und 285 g Schwefelsäure
enthält, wird in bekannter Weise elektrochemi-sch im D.iaphragmenverfahren zu Per:su.lfatlösung
oxydiert. Stromkonzentration 25 Amp./1, Stromdichte 0,7 Amp./cm2. Bei einem
Persulfatgehalt, ;gerechnet als Peroxyd, von 40 g/1 tritt Persulfatkristallis@ation
ein. Man kann deshalb die Oxydation nur bis etwa 35 g/1 Peroxyd treiben. Die Stromausbeute
beträgt darin etwa 85 0/0. Unterwirft man die Lösung in bekannter Weise der Destillation,
so sind 4- Abis 5%ige Dämpfe auf Peroxyd, aufzuarbeiten. Bei einem Gesamtdurchsatz
von iooo 1 Lösung-in der Zeiteinheit werden mit der Anlage -rund 28 kg Peroxyd,
gerechnet als ioo0/aig, gewonnen.
-
Verwendet man dagegen gemäß der Erfindung einen Elektrolyt, der im
Liter neben--:,2,5 g Ammonsulfat und 2oog. Schwefelsäure-noch . ioog Natriumsulfat
(wasserfrei) ) enthält, elektrolysiert wie vorstehend angegeben, jedoch bei einer
Stromkonzentration von 5o Amp./1, Stromdichte 1,5 Amp./cm2 und bis zu einem Persulfatgehalt,
gerechnet als Peroxyd, von 65 ;g/1, so ergibt sich trotz der fast doppelten Endkonzentration
eine Stromausbeute von 84%. Eine Absdheidung von Piersulfat tritt nicht ein, selbst
dann nicht, wenn die Oxydation bis zur restlosen Beseitigung der Sulfate getrieben
wird. Man .destilliert .die Lösung in bekannter Weise. Bei deinem Durchsatz von
iooo 1 in der Zeiteinheit werden mit der gleichen Anlage wie im vorstehenden Versuch
rund 52 kg Peroxyd, gerechnet als ioo°/oig, gewonnen. Die Dampfaufwendungen für
die Destillation sind zudem geringer als vorher, die Rektifikation ist einfacher,
die Gesamtausbeute an Peroxyd., gerechnet auf angewandte elektrische Energie, ist
erhebllich besser.