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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- stellung von Wasserstoffsuperoxyd mit Hilfe des elektrischen Stromes bei Elektrolysen.
Die Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd wurde bisher mit Hilfe des elektrischen Stromes derart durchgeführt, dass man die Fähigkeit der
Schwefelsäure bzw. Sulfate benutzte, bei Elektro- lysen mit hohen anodischen Stromdichten zu
Perschwefelsäure bzw. Persulfaten aufoxydiert zu werden. Aus diesen Verbindungen lassen sich, gegebenenfalls über intermediär gebildete
Caro'sche Säure, im sauren Medium und bei höheren Temperaturen Wasserstoffsuperoxyd- dämpfe abspalten, die in einer Vakuumdestillation unter teilweiser Abtrennung der mitgeführten
Wasserdämpfe mit den Mitteln der fraktionierten
Kondensation niedergeschlagen und als konzentrierte reine Lösung gewonnen werden.
Diese Verfahren arbeiten mit einem beträchtlichen Aufwand an elektrischer Energie, u. zw. deshalb, weil die Elektrolysezellen der notwendigen Diaphragmen und der hohen Stromdichten wegen eine sehr beträchtliche Arbeitsspannung (durchschnittlich 6-7 Volt) erreichen und die Stromausbeuten (durchschnittlich 60-75 %) wegen der gleichzeitigen anodischen Entwicklung von Sauer- stoffund anderennebenreaktionen die theoretischen Höchstwerte nicht annähernd erreichen können ; also beträgt der Energieaufwand, bezogen auf 1 kg 100 % iges HO, nicht weniger als 15 bis 20 k Wh, somit vergleichsweise das Fünf-bis Sechsfache einer Chloralkalielektrolyse.
Man hat auch vorgeschlagen, das Wasserstoffsuperoxyd nicht anodisch, sondern kathodisch herzustellen, u. zw. dadurch, dass der bei der Elektrolyse, beispielsweise einer verdünnten Schwefelsäurelösung, an der Kathode entwickelte Wasserstoff in statu nascendi mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird, also dadurch, dass Kathoden aus geeignetem Material während der Elektrolyse mit dem anodisch entwickelten Sauerstoff in Form eines Bläschenschleiers bespült werden. Aber da der Sauerstoff in wässrigen Lösungen nur wenig löslich ist, kann eine solche Reaktion nur mit sehr kleinen Stromdichten (etwa 30 Amp.'m2) durchgeführt werden, also im Vergleich zu den auf anderen Gebieten durchgeführten modernen Intensivelektrolysen (etwa 1000-1500 Amp.'m2) nur mit einem wirt- schaftlich ganz untragbar grossem Aufwand an
Zeit und Apparatur.
Gemäss der Erfindung erfolgt die Herstellung des Wasserstoffsuperoxydes dadurch, dass elektrolytisch hergestelltes Kadmiumamalgam in fein verteilter Form mit sauerstoffhaltigen Gasen und Wasser bzw. wässrigen Lösungen zersetzt und das hiebei aus dem Amalgam freigemachte Kadmium im Kreislauf wieder in Kadmiumamalgam übergeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt einen bedeutenden Fortschritt dar, da man bei seiner Anwendung, mit Hilfe des elektrischen Stromes, jedoch auf indirektem Wege, Wasserstoffsuperoxyd mit einem erstaunlich geringen Energieaufwand herstellen kann.
Nachfolgend sei an Hand von Beispielen die Erfindung und die verschiedenen Verfahrensschritte näher erläutert.
In einer schwefelsauren Kadmiumsulfatlösung wird durch Elektrolyse gegen eine Quecksilberkathode Kadmiumamalgam erzeugt und dieses, vorteilhaft in der gleichen, durch die Elektrolyse an Kadmium verarmten Lösung, in feinverteilter Form mit Luft oder Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Dabei wird das Amalgam nach der Gleichung
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unter Bildung einer äquivalenten Menge Wasserstoffsuperoxyd in Kadmiumsulfat zurückverwandelt, worauf das Wasserstoffsuperoxyd in bekannter Weise zusammen mit Wasser abgetrieben und konzentriert wird ;
die regenerierte Kadmiumsulfatlösung kehrt ebenso wie das Quecksilber in die Elektrolysestufe zurück.
Für die Durchführung der Kadmiumamalgamelektrolyse können Amalgamzellen üblicher Bauart mit Anoden aus Reinstblei oder silberhaltigem Blei (Taintonanoden) verwendet werden, u. zw. sowohl Vertikal-wie Horizontalzellen. Die Konzentration des Amalgams wird zweckmässig so niedrig gehalten, dass es bei der herrschenden Arbeitstemperatur (beispielsweise 70 ) noch homogen flüssig ist, also beispielsweise bei 4% Cd.
Die Konzentration der Schwefelsäure kann hoch sein, ohne dass es zu einer Mitab- scheidung von Wasserstoff bei der Elektrolyse oder zu einem Angriff auf das gebildete Kadmium-
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amalgam kommen würde ; zweckmässig wird man in der Nähe des Leitfähigkeitsoptimums arbeiten.
Die Konzentration an Kadmium kann zwischen 50 gjl und der Sättigungsgrenze liegen. Der entwickelte Sauerstoff kann für sich gewonnen oder zur Zersetzung des Kadmiumamalgams verwendet werden. Die Stromausbeute beträgt mehr als 96%, die Stromdichte bis 1500 Amp./m die Zellenspannung liegt um 3 Volt.
Die Zersetzung des Amalgams erfolgt in geeigneten Reaktionsgefässen, die so konstruiert sind, dass feinverteiltes Amalgam, die saure Kadmiumsalzlösung und Sauerstoff oder sauer- stoffhaltige Gase, ebenfalls in feinster Verteilung, aufeinander einwirken können. Die Feinverteilung des Amalgams kann beispielsweise derart erfolgen, dass dieses mit Hilfe eines schnell laufenden Schleuderbechers in kleinsten Tröpfchen in die Kadmiumsalzlösung versprüht wird, die Feinverteilung des Gases ebenfalls mit Hilfe eines schnell laufenden Rührers oder durch Fritten. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist beim Arbeiten mit reinem Sauerstoff grösser als beim Arbeiten mit Luft und steigt proportional mit dem Druck, so dass das Arbeiten im Autoklaven vorteilhaft ist.
Ein Verbrauch an Säure tritt im ganzen genommen nicht ein, da die bei der Amalgamzersetzung verbrauchte Säure im gleichen Ausmass in der Elektrolysestufe wieder nachgebildet wird. Es ist nicht notwendig, das Amalgam vollständig zu zersetzen, die Wirksamkeit des Reaktionsgefässes muss aber doch so gross sein, dass die gleiche Menge Kadmiumamalgam, die in der gleichen Zeit in der Elektrolysestufe gebildet wird, hier auch wieder in derselben Zeit zerlegt werden kann. Zweckmässig geht man bei
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aus der schwefelsauren Kadmiumsulfatlösung erfolgt in der gleichen Weise wie bei den bisher bekannten Verfahren bei einer Temperatur von etwa 70 und im Vakuum aus verbleiten Ge- fässen ; aus den Kondensatoren werden in der Hauptmenge 30-35% ige Lösungen gewonnen.
Im Destillationsrückstand wird das verdampfte Wasser wieder ersetzt, worauf die Lösungen in die Elektrolyse-Stufe zurückkehren.
Der Energieverbrauch beträgt 5-7 kWh je
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Die genannten Zahlen und Verfahrensschritte stellen lediglich ein Beispiel für die zweckmässige praktische Durchführung der Erfinduhg dar und bedeuten nicht die Erfindung in ihrem ganzen Umfang. Diese besteht vielmehr darin, dass man elektrolytisch erzeugtes Kadmiumamalgam sich mit Wasser und Sauerstoff quantitativ zu Wasserstoffsuperoxyd umsetzen lässt und dementsprechend ist es durchaus möglich, auch mit anderen Stromstärken, Temperaturen, Konzentrationen usw. zu arbeiten.
Insbesondere ist es auch möglich, die Zersetzung nicht im Elektrolyten selbst, sondern in reinem Wasser durchzuführen, wobei sich nach der Gleichung
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Kadmiumhydroxyd bildet ; durch Filtration entsteht eine zwar verdünnte, aber ohne Destillation gewonnene reine Wasserstoffsuperoxydlösung, die sofort dem Verbrauch zugeführt werden kann, sowie ein Kadmiumhydroxydschlamm, der in dem durch die Elektrolyse saurer gewordenen Elektrolyten gelöst werden kann und damit den ursprünglichen Kadmium-und Säuregehalt desselben wiederherstellt.