DE601652C - Verfahren zum elektrolytischen Faellen von Silber aus Thiosulfatloesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zum elektrolytischen Fällen von Silber aus Thiosulfatlösungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum elektrolytischen Fällen von Silber aus Thiosulfatlösungen, die im praktischen Verfahren als verunreinigte Lösungen anfallen, insbesondere aus solchen Thiosulfatlösungen, die in der Photographie zum Fixieren benutzt worden sind. Diese Lösungen enthalten normalerweise Sulfit und sind schwach sauer bis schwach alkalisch. Es hat-sich nun gezeigt, daß es praktisch große Schwierigkeiten bereitet, derartige Lösungen für elektrolytische Wiedergewinnungsverfahren nutzbar zu machen.
• Der Zweck der Erfindung ist nun, diese Schwierigkeiten zu überwinden und ein Verfahren zu schaffen, mit welchem aus Thiosulfatlösungen, wie sie insbesondere bei verbrauchten photographischen Fixierbädern entstehen, ein einwandfreier Silberniederschlag auf der Kathode erzielt werden kann, so daß diese Lösungen unmittelbar zu Silberplattierungsbädern benutzt werden können.
• Zur Durchführung des Verfahrens wird die Elektrolyse unter heftigem Umrühren des Elektrolyten bei einer Stromdichte von nicht mehr als etwa r70 Amp.;m° bei Temperaturen unterhalb von 15' C oder oberhalb von 5o0 C durchgeführt.
• Ferner werden bei der Durchführung des Verfahrens bestimmte Substanzen zugesetzt, die eine Verbesserung der Metallabscheidung oder Plattierung ergeben. Der Zusatz derartiger Stoffe bewegt sich in der Größenordnung von etwa 10/00 bis 10/000 der Eleh-troly urienge.
• Als besonders geeignet für diesen Zweck werden folgende Stoffe vorgeschlagen: Die Gruppe der Thioharnstoffe Unter diesen sind als besonders wirksam zu erwähnen der eigentliche Weiter können Stoffe aus der Gruppe der Isothiocvanate S - C- N-vorteilhaft verwendet werden. Stoffe dieser Gruppe sind z. D.
• Äthylisothiocyanat S - C - N # C2 H5, Allylisothiocyanat S - C - N # C,H5, Phenylisothiocyanat S = C- N # C°H5. nicht ganz der Wirksamkeit der bisher erwähnten Substanzen entspricht, wenn es natürlich auch einen durchaus günstigen Einflu$ auf die Plattierung ausübt.
• Von den der stickstoffhaltigen Gruppe angehörenden Stoffen kommen die Dithio-.cyanate für den erfindungsgemäßen Zweck in Frage. Beispielsweise ist Kaliumdithiocyanat eine solche Verbindung; es leitet sich von Dithiocyansäure ab Ferner können Verbindungen mit den tautomeren einwertigen Gruppen die Ein Wasserstoffatom mehr enthalten als die Dithiocyansäure, zur Verwendung kommen.
• Durch Substituierung eines Wasserstoffatoms des Benzolkerns durch eine dieser beiden Gruppen entsteht beispielsweise Phenylthiodiazolinsulfohydrat oder die desmotrope Form Eine Verbesserung der Wirkung der Substacizzugabe wird erzielt, wenn dem Elektrolyten in Mengen von i °% bis i °/..o Gelatine oder Gelatineabbauprodukte zugesetzt werden: bei photographischen Fixierbädern ist im allgemeinen ein Gelatinezusatz nicht erforderlich, weil diese schon von Natur Gelatine oder Gelatineabbauprodukte in der erforderlichen Menge enthalten.
• Um die Wirkung zu zeigen, werden drei verschiedene Lösungen hergestellt. Diese Lösungen enthalten sämtlich in wäßriger Lösung

  Natriumthiosulfat (Kristall) ... 2ooo Teile,

  Natriumsulfit (wasserfrei) ..... 300 -

  Essigsäure .................. 3oo -

  in einer Lösungsgesamtmenge von ioo ooo Teilen.
• 1/1o dieser Lösung wird mit gefälltem Silberbromid gesättigt und dann filtriert. Darauf wird es der Lösung wieder beigemischt und diese in drei Teile unterteilt.
• Lösung A: ioo ooo Teilen wird i Teil Gelatine zugesetzt.
• Lösung B: ioo ooo Teilen werden 5 Teile Gelatine und 5 Teile einer der erwähnten Substanzen zugesetzt.
• Lösung C: ioo ooo Teilen werden ioo Teile Gelatine und So Teile einer der Substanzen zugesetzt.
• Die Lösung A gibt anfangs einen glänzenden Niederschlag, der sich jedoch nicht hält. Im Gegensatz dazu arbeiten die Lösungen B und C während der ganzen Elektrolyse gleichmäßig gut. Auch der anfängliche Niederschlag aus der Lösung A hat ein metallisches Aussehen und verhält sich wie Metall. Der Niederschlag bleibt aber nicht, je weiter die Elektrolyse fortschreitet.
• Der Niederschlag aus der Lösung C verhält i sich anders als- der Niederschlag aus der Lösung B. Er hat ein metallisches Aussehen, läßt sich aber leicht von der Elektrode abstreifen. Die dadurch erzielten Schuppen zeigen.geringe mechanische Stärke. Dies kann auf die große Menge Gelatine zurückgeführt werden, die mit dem Silber niedergeschlagen wird. Trotzdem bleibt der Niederschlag aus der Lösung C an sich fest und glänzend und ist vor allem frei von Schlamm auch bei längerer Fortsetzung der Elektrolyse. Gerade das letztere ist ein wünschenswertes Merkmal bei der Wiedergewinnung von Silber. Wenn sich gelegentlich der Niederschlag in Form großer Blätter abschält, so können diese leicht durch Abfiltrieren wiedergewonnen werden.
• Zuweilen muß mit einem konzentrierteren Thiosulfat als der oben beschriebenen z %igen Lösung gearbeitet und ein Alaun benutzt werden, um die Lösung einer zu großen Menge Gelatine zu verhindern, wenn das Bad für photographische Zwecke verwendet wird. Ein ausgezeichneter Niederschlag und ein ausgezeichnetes Fixierbad, welches für photographische Zwecke zufriedenstellend arbeitet, besteht aus

  Natriumthiosulfat .... 30 ooo Teilen,

  Chromalaun . . . . . . . . 2000 -

  Natriumbisulfit ....:. 500 -

  Substanz . . . . . . . . . . . 5 - _ -

  Wasser, um . . . . . . . . . ioo ooo Teile

  zu erhalten.
• Die Gelatine und das Silber sammeln sich selbstverständlich während der Benutzung des Bades für photographische Zwecke, bis sie in genügender Konzentration vorhanden sind, um einen guten elektrolytischen Niederschlag zu liefern. Ein solches Bad kann regeneriert und mehr als einmal benutzt werden, doch empfiehlt sich der Zusatz einer gewissen Menge der erwähnten Substanzen vor jeder Elektrolyse. Unter Regenerierung ist hier zu verstehen, daß Silber aus der Lösung entfernt und das Fixiervermögen des Bades wiederhergestellt wird.
• Die Elektrolyse kann in bekannter Weise unter Verwendung von Graphit- oder unlöslichen Metallanoden und von Silber-, Blei-, Zinn- oder Graphitkathoden durchgeführt werden. Dabei ist es empfehlenswert, daB die Thiosulfatlösung für die Elektrolyse schwach sauer oder schwach alkalisch benutzt wird.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum elektrolytischen Fällen von Silber aus Thiosulfatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß dem -Elektrolyten eine Substanz aus der Gruppe der Thioharnstoffe, der - Isothiocyanate, der Thioamide oder der Gruppe der Dithiocyanate in Mengen von i °/0o bis x °%. zugefügt wird, worauf die Elektrolyse unter heftigem Umrühren der Lösung und bei einer Stromdichte von nicht mehr als etwa 17o Ampere pro m2 bei Temperaturen von weniger als i5° C oder mindestens 5o° C durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Thiosulfatlösung außerdem noch gleiche Mengen von Gelatine zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Thiosulfatlösung, die leicht sauer bzw. leicht alkalisch bei einer Wasserstoffionenkonzentration von PH = 3,5 bzw. PH = 9 ist und außerdem Sulfit enthält.