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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 40 :<£ Hüttenwesen.

in LONDON.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 7. September 1898 ab.

Bei . der Aufstellung eines Verfahrens zur Gewinnung des Chroms durch die Elektrolyse mufs man, vom technischen Gesichtspunkt ausgehend, aufser dem Aufwand von Energie zwei Elemente in Betracht ziehen, welche einen bedeutenden Einflufs auf den Selbstkostenpreis des Metalls haben können. Diese zwei Elemente sind: 1. die Wahl der zu verwendenden Anoden, 2. die Natur und die Menge der Nebenproducte, welche im Elektrolysirapparat verbleiben.

Hinsichtlich der Anoden kann man bekanntlich von Kohlenanoden keinen Gebrauch machen, weil ihre rasche Zerstörung durch die in den Bädern gebildete Chromsäure fortwährend Auswechselungen erfordert, welche kostspielig sind. Aufserdem wird nach Mafsgäbe der Ausnutzung der Elektrolyt verunreinigt und durch die in den Anoden mehr oder weniger enthaltenen fremden Bestandtheile zersetzt.

Anoden von Platin sind daher in Verwendung gekommen. Wie leicht ersichtlich, erfordert die Anwendung von Platinanoden für eine ziemlich hohe Ausbeute pro Tag die Anlage eines bedeutenden Kapitals.

Da andererseits hinsichtlich der aus dem Elektrolysirapparat abfliefsenden Nebenproducte die Menge des gewonnenen Metalls im Verhältnifs zu der Masse des verwendeten Elektrolyts ziemlich gering ist, so ist ersichtlich, dafs ihre Natur und ihre Menge, je nachdem sie einen Handelswerth haben oder nicht, oder dafs sie regenerirt werden können oder nicht, einen Einflufs auf den Preis der Gewinnung des Metalls haben können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein technisches Verfahren zur Gewinnung des Chroms durch die Elektrolyse, welches die Verwendung der Platinanoden überflüssig macht und das Minimum von Nebenproducten, obgleich diese einen commerciellen Werth haben, ergiebt.

Dieses Verfahren, welches diesen doppelten Zweck erfüllt, beruht im Wesentlichen auf der Verwendung von Salzen, welche Chromsulfate enthalten, wobei die Elektrolyse entweder mittelst poröser Scheidewände oder ohne dieselben erfolgt. Die Chromsulfat enthaltenden Salze sind die einzigen, welche die Anwendung von Bleianoden ermöglichen, unter der Bedingung allerdings, dafs die verwendeten Flüssigkeiten nicht zu viel Schwefelsäure enthalten. Die für Stromsammler mit Bleiplatten geltenden Verhältnisse soll man nicht überschreiten. Unter diesen Umständen, werden die Anoden in Peroxyde übergeführt und dauern längere Zeit. Bei der Verwendung einer porösen Scheidewand darf die Concentration mit Bezug auf H₂ S O₄ einen gewissen Werth nicht überschreiten, was dadurch erzielt wird, dafs der Wasserzuflufs, sowie der Ueberlauf des Anolyts ein für allemal geregelt werden, je nach den Bedingungen des Vorganges.

Wird keine poröse Scheidewand verwendet, so soll der Gehalt an Säure ein verhältnifsmäfsig geringer sein, damit ein Metallniederschlag erfolgen kann. Es ist in diesem Falle

überflüssig, besondere Vorsichtsmafsregeln für die Erhaltung der Bleianoden zu treffen.

Es ist also durch die Verwendung von Chromsulfat enthaltenden Salzen möglich, die Anoden von Platin durch bleierne unter den erwähnten Bedingungen zu ersetzen. Es wird jetzt erklärt, wie eine Minimalausbeute an Nebenproducten erhalten wird.

Zum besseren Verständnifs dazu wird vorerst die Darstellung des elektrolytischen Chroms mittelst Kalium- oder Natriumchromalauns als Gegenstück gegeben. Der Natriumchromalaun wird vorgezogen, weil er löslicher ist als der Kaliumchromalaun. Derselbe ist selbstredend hier als Beispiel angegeben, und die Erfindung beschränkt sich nicht auf seine Verwendung.

Es wird angenommen, dafs der Elektrolysirapparat mit porösen Scheidewänden versehen ist. Die in der Kathodenabtheilung befindliche Flüssigkeit soll beispielsweise die folgende Zusammensetzung haben:

Wasser „ ι ,500 kg,

Natriumchromalaun 1,500 -

schwefelsaures Natron... 1,500 -..

Da der Natriumchromalaurt neutral ist, d. h. keine freie Schwefelsäure enthält, wird das Wasser, in welchem er aufgelöst werden soll, mit 5 pCt. seines Gewichtes 66 grädiger Schwefelsäure angesäuert.

Die in der Anodenabtheilung befindliche Flüssigkeit besteht aus Wasser, welches mit 5 pCt. seines Gewichtes Schwefelsäure von 66° B. angesäuert ist.

Unter diesen Bedingungen wird ein auf etwa 90⁰ C. erhitzter Elektrolysirapparat, wenn die Stärke des den Apparat durchfliefsenden Stromes 40 Amperes auf 1 qdm ist, 40 g Chrom auf ι Ampere-Stunde erzeugen. Bei der Ausübung des Verfahrens beobachtet man, dafs gleichzeitig mit dem Niederschlag des Metalls der Gehalt der Flüssigkeit der Anodenabtheilung an Schwefelsäure sich vermehrt, wobei sie allmälig gefärbt wird, indem sie die charakteristische Färbung der Lösungen der Chromsäure annimmt. Dies wird durch das schwefelsaure Chrom, welches durch die poröse Scheidewand hindurchgeht, herbeigeführt, indem es sich in der Anodenabtheilung unter dem Einflufs der darin befindlichen oxydirenden Mittel in Schwefelsäure und Chromsäure spaltet. Eine Analyse der Anodenflüssigkeit hat ergeben, dafs für eine Erzeugung von 23,5 kg metallisches Chrom 0,562 kg Chromsäure (Cr O₃) erzeugt und eine Endosmose von 0,963 kg Natronsulfat (Na O, S O₃) hervorgerufen wird.

Hinsichtlich der Schwefelsäure lehrt die Betrachtung der Formel für schwefelsaures Chrom nämlich:

Cr₂ O₃, 3 SO₃ + η aq,

ν L·"' (Lf" JL·

'afs für 104 g gewonnenes Chrom 294 g Schwefelsäure befreit werden müssen. Folglich wird eine Fabrik, welche 1 Tonne Chrom in 24 Stunden fabricirt, auch fast 3 Tonnen Schwefelsäure H₂SO₁ von 66⁰B. erzeugen. Es ist aber der grofse Uebelstand damit verknüpft, dafs diese Schwefelsäure, anstatt 66° B. zu haben, mit einer grofsen Menge Wasser verdünnt und mit den anderen schon erwähnten Nebenproducten vermischt ist.

Wenn der Concentrationsgrad der Flüssigkeit 10 pCt. beträgt, so hat man unter diesen Umständen mit 30 Tonnen Flüssigkeit zu thun. Es ist leicht ersichtlich, dafs die Verdampfung von 27 Tonnen Wasser und die Ausscheidung der anderen Körper, wenn sie möglich ist, Operationen mit sich führen würde, welche, wenn sie nicht unmöglich sind, wenig Vortheile für die Industrie haben.

Aus diesem Grunde hat der Erfinder versucht, ein Verfahren aufzustellen, nach welchem nicht - nur die Schwefelsäure, sondern auch die Producte, mit welchen sie durch exosmotische Wirkungen vermischt wird, wieder verwendet werden, und zwar in denselben Verhältnissen, wie die Schwefelsäure und diese Substanzen den Elektrolysirapparat verlassen, weil die gleichzeitige Speisung mit activen Chromsalzen dem niedergeschlagenen Metall proportional ist.

Es wird wie folgt verfahren:

Wie schon erwähnt, enthält die Anodenflüssigkeit Schwefelsäure, Chromsäure und schwefelsaures Natron. Mit letzterem hat die Erfindung nichts zu thun, weil seine Gegenwart in der Speiseflüssigkeit der Anodenabtheilung einfach die durch die Osmose verursachten Verluste ausgleicht.

Was die Chromsäure anbelangt, so wird dieselbe durch Durchblasen von gasförmiger, schwefliger Säure in Sulfat übergeführt. Nach stattgefundener Umwandlung wird verdampft, um den Ueberschufs an schwefliger Säure zu vertreiben und die Flüssigkeit bis auf ca. 30⁰B. zu concentriren.

Dieser Flüssigkeit wird so viel zweifach chromsaures Natron zugesetzt, dafs, unabhängig von dem gebildeten schwefelsauren Natron, sie noch ein Aequivalent Chromsäure Cr₂ O_ß, d. h. 2 CrO₃ für je zwei Aequivalente Schwefelsäure H₂ S O₄ enthält. Diese Flüssigkeit läfst man in mehr oder weniger dünnem Strahl in ein bleiernes Gefäfs abßiefsen, welches stets einen Ueberschufs an geschmolzenem und auf die Temperatur von 130⁰C. erhaltenen Schwefel enthält. Die Chromsäure oxydirt den Schwefel, und es bildet sich wegen der schon erwähnten zwei Aequivalente freie Schwefelsäure, Chromsulfat (Cr₂ O₃ 3 S O₃). Dieses Sulfat und das schon vorher auf Kosten des zweifach chromsauren Natrons gebildete schwefelsaure Natron

ergiebt den Alaun. Die Mischung wird mit einer kleinen Menge Wasser behandelt, dann filtrirt, um den Ueberschufs an Schwefel, welcher in diesem Kreisprocefs wieder verwendet wird, auszuscheiden. Man hat also eine Lösung von Chromalaun, mit welcher der Elektrolysirapparat im Verhältnifs zu dem niedergeschlagenen Metall gespeist wird.

Man kann die vorläufige Behandlung mittelst schwefliger Säure fortlassen, indem man die Flüssigkeit auf Chromsäure titrirt und der so gefundenen Menge bei dem Zusatz des Bichromats Rechnung trägt.

Beobachtet man den Vorgang in der Kathodenabtheilung, so findet man, dafs die Flüssigkeit immer ärmer an Cbromsulfat wird, entsprechend dem niedergeschlagenen Metall, und dafs der Gehalt an Alkalisulfat fast constant bleibt.

Es ist leicht einzusehen, dafs, wenn ein solches Bad mit Chrom- und Natriumalaun gespeist ist, die Menge des schwefelsauren Natrons eine solche wird, dafs der Gang des Processes unmöglich wird.

Dies ist umsomehr der Fall, als, um eine gute Ausbeute zu erhalten, die Chromalaun enthaltenden Lösungen sorgfältig auf freie Säure tritrit werden müssen und eine zweckmäfsige Menge Alaun im Vergleich mit dem Hülfssalz, welche im Allgemeinen Alkalisulfate sind, enthalten. Die Zersetzung des Elektrolyten oder eines Elektroden, welcher sich anfänglich nicht in zweckentsprechendem Zustande befindet oder keinen Niederschlag des Chroms giebt, hat die folgenden Wirkungen zur Folge:

ι. Es findet kein Niederschlag statt. In diesem Falle ist das Bad zu sauer. Man braucht nur den Strom durchfliefsen zu lassen. Nach längerer oder kürzerer Zeit vermindert sich der Säuregehalt des Bades in der Kathodenabtheilung, erreicht den erwünschten Grad, und das Metall fängt an, sich niederzuschlagen. Man kann auch den Säuregehalt sofort mittelst einer Base oder eines Alkalicarbonates oder Chromhydroxydes vermindern.

2. Es bildet sich Chromoxyd auf der Kathode. Dies ist das Zeichen eines zu neutralen Bades. Es genügt, um den Niederschlag zu erhalten, Schwefelsäure allmä'lig zuzusetzen.

Um beim Speisen des Elektrolysirapparates den Gehalt an Chromsalz unverändert zu erhalten, ist man gezwungen, demselben immer wachsende Mengen von Alkalisulfaten zuzusetzen, wodurch die Beschaffenheit des Elektrolyten, sowie die Bedingungen des Vorganges abgeändert werden. ,

Es ist daher nothwendig, den Ueberschufs an schwefelsaurem Natron bei seiner Bildung zu entfernen. Dies wird dadurch erreicht, dafs man die Flüssigkeit der Kathodenabtheilung continuirlich durch den Apparat fliefsen läfst. Diese Flüssigkeit, welche bei ihrem Ausnufs aus dem Elektrolysirapparat eine Temperatur von ca. 70 ° besitzt, fliefst in einen Trog, in welchem sie durch zweckmäfsige Mittel, wie Kühlschlangen u. s. w., nach Erfordernifs abgekühlt wird. Die Erniedrigung der Temperatur ruft das Krystallisiren einer gewissen Menge des schwefelsauren Natrons hervor und die so theilweise regenerirte Flüssigkeit geht wieder in den Apparat, nachdem sie mit Chromalaun zweckrnä'fsig bereichert worden ist.

Es ist leicht ersichtlich, dafs für eine gewisse Stärke des den Apparat durchfliefsenden Stromes eine gewisse Geschwindigkeit der den Apparat durchfliefsenden Flüssigkeit innezuhalten ist, welche einem bestimmten, stets gleichen Gehalt an schwefelsaurem Natron entspricht.

Es ist leicht einzusehen, dafs mittelst des beschriebenen Verfahrens nicht nur die Nebenerzeugnisse ausgenutzt werden, sondern auch, dafs ein ununterbrochener Betrieb erzielt wird. . Wird der Elektrolysirapparat mit Chromsulfat statt mit Chromalaun gespeist, so wird eine Vermehrung des Gehaltes an schwefelsaurem Natron vermieden und der Gang des Verfahrens auf einfachere Weise geregelt.

Die in der Anodenabtheilung erzeugte Schwefelsäure entspricht dem niedergeschlagenen Metall; wird diese Säure. mit Chromhydroxyd gesättigt, so wird eine Speisungsflüssigkeit dargestellt, welche um so vollkommener ist, als das in der Anodenflüssigkeit enthaltene schwefelsaure Natron, dessen Gegenwart durch die Osmose hervorgerufen ist, wiederum in die Kathodenabtheilung zurückgeführt wird.

In diesem Falle wird die Anodenflüssigkeit mittelst schwefliger Säure behandelt, um die Chromsäure in schwefelsaures Chrom zu überführen. Es wird bis zum Siedepunkt erhitzt, um den Ueberschufs an schwefliger Säure zu vertreiben. Schliefslich wird mittelst Chromhydroxvdes neutralisirt.

Es war im Vorhergehenden schon erwähnt, dafs die Anodenabtheilung sich allmälig an Schwefelsäure ' und Chromsäure bereicherte. Die Menge der Schwefelsäure entspricht der des zersetzten Chromsulfats, und wenn dieselbe mit Chromhydroxyd gesättigt wird, so erhält man eine Menge Chromsulfat, welche der zersetzten entspricht. Zu diesem Zwecke wird die Flüssigkeit der Anodenabtheilung zunächst mit einem Strom schwefliger Säure behandelt, um die enthaltene Chromsäure in Chromsulfat umzuwandeln. Die Flüssigkeit wird alsdann zweckmäfsig concentrirt und in erhitztem Zustande mittelst Chromhydroxyds gesättigt. Dadurch erhält man eine Flüssigkeit, welche zur Speisung der Kathodenabtheilung des Elektrolysirapparates dienen kann. Wird das Chromhydroxyd mittelst der Erdalkalisulfide, wie z. B. des Bariumsulfids, erhalten,

so bleibt das gebildete Bariumsulfat auf dem Filter mit dem Chromoxyd.

Nach dem Auswaschen mittelst Wassers wird das Ganze mit der Schwefelsäure der Anodenabtheilung, wie schon beschrieben, behandelt; es wird aber von neuem filtrirt, um das Chromsulfat aus dem Bariumsulfat auszuscheiden. Das letztere, mit Kohlenstoff gemischt, wird in Bariumsulfid wieder übergeführt.

Das Ganze der im Vorhergehenden beschriebenen Operationen ermöglicht die Wiederverwendung der Nebenproducte der Elektrolyse. Es bietet auch den Vortheil einer leichten Beaufsichtigung des Ganges der Elektrolysirapparate, indem der Elektrolysirapparat mit einer Substanz von constanter Zusammensetzung (neutralem Chromsulfat), d. h. ohne freie Säure gespeist wird, und -man kann immer nachher den Säuregehalt regeln, welcher zur Erzielung einer guten Ausbeute bei einem continuirlichen Gang des Apparates erforderlich ist.

Bis jetzt ist nur ein Elektrolysirapparat mit porösen Scheidewänden beschrieben. Die Gewinnung des elektrolytischen Chroms in einem Apparat ohne poröse Scheidewand bietet einige Schwierigkeiten. Der Elektrolyt wird desto saurer, je mehr der Niederschlag sich vermehrt, ioo g frei niedergeschlagenes Chrom befreien 300 g H₂ S O₄. Andererseits zersetzt sich, wie schon erwähnt, das Chromsulfat auf der Anode in Schwefel- und Chromsäure.

Die Vermehrung des Gehaltes an H.₂ S O₄ wird durch Zusetzen passender Mengen Chromhydroxyd vermieden. Die Zerstörung der Chromsäure, deren Gegenwart im Bade den Gang des Processes beeinträchtigt, erfolgt durch Zusatz von zweckmäfsigen Mengen Alkalioder Erdalkalisulßde.

Bei Anwendung der Alkalisulfide ist der Vorgang ein befriedigender; das Bad wird aber allmälig durch die Vermehrung des Gehaltes an Alkalisulfat verändert. Bei der Anwendung der Erdalkalisulfide, wie Bariumsulfid, bleibt das Bad ziemlich constant, und es schlägt sich Bariumsulfat nieder, welches von Zeit zu Zeit entfernt werden mufs. ■

Das Mittel, um kein fremdes Element ins Bad einzuführen, ist die Desoxydation der Chromsäure mittelst schwefliger Säure oder mittelst Chromsulfides, was um so besser stattfinden kann, da der Elektrolyt .immer eine gewisse Menge freier Schwefelsäure enthält, welche auf das unlösliche Chromsulfid reagirt und Chromsulfat und Schwefelsäure bildet. Die Schwefelsäure reagirt auf die Chromsäure und bildet Chromsulfat.

Es ist ersichtlich, dafs in diesem letzten Verfahren der Elektrolyt mit Bezug auf die Hüllssalze nicht abgeändert wird, und dafs der Vorgang in einfacherer und sicherer Weise stattfindet.

Claims

Pa tent-An sp rüche:

ι . Verfahren zur Gewinnung von Chrom durch Elektrolyse von Chromsulfat enthaltenden Salzen unter Verwendung von Bleianoden, dadurch gekennzeichnet, dafs die aus der Anodenabtheilung abflielsende Flüssigkeit durch schweflige Säure reducirt und darauf mit geschmolzenem Schwefel behandelt wird, wonach durch Zusatz von chromsaurem Natron Chromalaun gebildet wird, der der Kathodenabtheilung zugeführt wird, wobei die Kathodenflüssigkeit zur Vermeidung einer Anreicherung des Natriumsulfats einer Circulation und Temperaturerniedrigung unterworfen wird.
2. Eine Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafs die aus der Anodenabtheilung abfiiefsende Flüssigkeit nach der Reduction durch schweflige Säure mit Chromhydroxyd gesättigt wird und darauf zur Speisung der Kathodenabtheilung dient.