DE398699C

DE398699C - Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Aufarbeitung zinkhaltiger Materialien

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Publication number: DE398699C
Application number: DEH81367D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1920-06-01
Filing date: 1920-06-10
Publication date: 1924-07-08

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEaEBEIf
AIH 8. JUL11924

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 40 c GRUPPE

(H 81367 VIj40 c)

Dr. Fritz Hansgirg in Graz.

Die bisher üblichen VerJahren zur Erzeugung von Elektrolytzink aus zinkischen Materialien zerfallen hinsichtlich der Natur des Elektrolyten in drei Hauptgruppen, Es wird entweder Zinkchlorid, Zinksulfat oder eine alkalische Zinklösung als Elektrolyt verwendet. Von diesen Verfahren sind bei dem heutigen Stand der Technik diejenigen noch am aussichtsreichsten, welche Zinksulfat als Elektrolyten verwenden. Der Grundgedanke dieser Verfahren besteht darin, daß man, ausgehend von einer neutralen Zinksulfatlösung, diese so lange elektrolysiert, und zwa'r unter Verwendung unlöslicher Anoden, bis die durch den Prozeß in Freiheit gesetzte Schwefelsäure im Elektrolyten eine solche Konzentration, erreicht hat, daß die Abscheidung des Zinkes nur mehr mit großer Mühe und äußerst geringer Stromausbeute erzielt werden kann. Ein solcher Elektrolyt mit einem Gehalt bis zu ro Prozent freier Schwefelsäure und mehr wird dann zur Neutralisierung mit dem zinkischen Material in Berührung gebracht. Durch die Anwendung dieser starken Säuren ist es natürlich selbstverständlich, daß außer Zink auch noch alle Begleiter des Ausgangsmaterials, wie Eisen, Mangan, Arsen, Antimon, Kadmium, Kupfer usw., in Lösung gebracht werden und

der Elektrolyt nunmehr einem komplizierten Reinigungsprozeß rein chemischer Natur unterworfen werden muß, da bekanntlich schon Spuren von Verunreinigungen sowohl an edlen als unedlen Metallen eine derartige Verschiebung des Abscheidungspotentials des Zinkes bewirken, daß statt Zink in der Hauptsache nur mehr Wasserstoff an der Kathode gebildet wird oder die Abscheidung von Zinkschwamm eintritt.

Diese Ubelstände suchen die heute üblichen Verfahren durch Anwendung von Zusätzen zum Elektrolyten, wie beispielsweise Mangan oder chlorhaltige Materialien, zu überwinden; außerdem sind Verfahren mit Diaphragmen vorgeschlagen worden, um im Anodenraume eine Reinigung des Elektrolyten durchführen zu können. Weiter wurde vorgeschlagen, durch Einleiten von Schwefelwasserstoff und durch Oxydation mit Luft und Behandlung mit Fällungsmitteln, wie Kalkmilch und ähnlichen, Edelmetalle und Eisen abzuscheiden. Alle diese Prozesse führen aber zu einer Komplikation des Betriebes, und außerdem bringen sie hohe Anlagekosten mit sich. Schließlich gelingt die Fällung aller Verunreinigungen nie vollständig, so daß der Elektrolyt immer schlechter wird, wodurch die Metallabscheidung äußerst erschwert wird. Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen eine Zinksulfatlösung als Elektrolyt verwendet wird, die im Kreislauf durch die Elektrolyse geführt wird, wobei die durch den elektrolytischen Prozeß in Freiheit gesetzte Säure ! die Auflösung des zinkischen Materials bewir- j ken soll. Ein solches Verfahren bildet z. B. den Gegenstand des österreichischen Patentes 53051, welches vorschreibt, daß die zum neuer- j liehen Auslaugen verwendete Lösung einen Gehalt von unter 0,5 Prozent, zweckmäßig ungefähr 0,3 Prozent freie Säure, enthalten soll, zum Zwecke, jede Verunreinigung durch Auflösen zu vermeiden und den Kreislauf ungestört ausführen zu können. Trotz der gegenüber anderen Verfahren verhältnismäßig niedrigen Säurekonzentration werden jedoch die Begleitmetalle des Zinkes, insbesondere Kupfer, auch bei diesem bekannten Verfahren zum Teil mitgelöst, so daß eine Reinigung der Auslaugeflüssigkeit vor Beschickung der Elektrolysiergefäße notwendig ist. Diesen Nachteil vermeidet nun die vorliegende Erfindung, indem eine Auslaugeflüssigkeit verwendet wird, die nur so viel freie Säure enthält, daß ihre Wasserstoffionenkonzentration in der Größenordnung der Wasserstoffionenkonzentration normaler, schwacher organischer Säuren (etwa bis o.i Prozent freie Säure) liegt, wobei das Zink zwar in Lösung geht, die Begleitmetalle aber ungelöst bleiben. Die Tat- - sache, daß eine quantitative Trennung des Zinkes von den Metallen der dritten und j vierten Gruppe in der analytischen Chemie mit Hilfe der Azetatmethode möglich ist, führte zu dem Gedanken, die Wirkung der Essigsäure bzw. anderer schwacher organischer Säuren, welche wegen ihrer anodischen Zersetzlichkeit in der Elektrolyse nicht verwendet werden, mit anorganischen Säuren zu erzielen, indem der Gehalt der Auslaugeflüssigkeit an Wasserstoffionen auf die gleiche Konzentration gebracht wird wie die normaler, schwacher organischer Säuren. Es ist also nicht erforderlich, das Salz einer bestimmten Säure als Elektrolyten zu verwenden, vielmehr kann das Salz einer jeden Säure Anwendung finden, die bei der Elektrolyse nicht zersetzt wird. Die Regelung der Wasserstoffionenkonzentration geschieht in einfacher Weise durch Regelung der Geschwindigkeit der Strömung des Elektrolyten durch die Elektrolysiergefäße hindurch. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß eine derartig verdünnte Lösung zur elektrolytischen Fällung des Zinks im Kreisprozeß mit Vorteil verwendet werden kann, obwohl befürchtet werden mußte, daß wegen der hierzu erforderlichen geringen Stromdichte auf der Elektrode elektrolytische Apparate von übermäßig großen Dimensionen Verwendung finden müßten, und das Bedenken bestand, ob es überhaupt möglich sein könnte, aus einem derartig verdünnten Elektrolyten einen technisch brauchbaren Zinkniederschlag zu erhalten. Die Durchführung des Prozesses in der Technik hat gezeigt, daß nach diesem Verfahren ohne vorhergehende Reinigung des Elektrolyten von Begleitmetallen reines Zink ohne Zinkschwammbildung und dabei ohne unpraktische Vergrößerung der Apparate kontinuierlich gewonnen werden kann.

Zur Durchführung ■ des Verfahrens wird in bekannter Weise ein Zinksalz, z. B. Zinksulfat, als Elektrolyt angewendet und im Kreislauf geführt. Dieser Elektrolyt durchfließt Elektrolysierbäder mit einer solchen Geschwindigkeit, daß seine Wasserstoffionenkonzentration entsprechend klein bleibt. Diese Geschwindigkeit steht natürlich in einem bestimmten Verhältnis zu der im Elektrolysiergefäße angewendeten Stromdichte. Dieser Elektrolyt fließt nun nach dem Gegenstromprinzip über das betreffende, zur Verarbeitung gelangende zinkische Material; hierbei wird die durch den Elektrolysiervorgang in Freiheit gesetzte geringe Menge von freier Schwefelsäure nur durch Auflösen von Zink neutralisiert, während alle anderen Verunreinigungen zurückbleiben, die gewöhnlich in Form einer feinsten Dispersion im Elektrolyten verteilt sind.

Nach dem Passieren durch eine normale Filteranlage gelangt dann der vollkommen reine und neutrale Elektrolyt wieder in. die Elektro-

Iysieranlage zurück. Es gelingt bei dieser Anordnung, mit demselben Elektrolyten eine beliebige Menge zinkischen Materials auszulaugen und ohne irgendwelche komplizierende Zusätze und nachträgliche Reinigungen die Abscheidung des Zinkgehaltes aus dem zinkischen Material mit nahezu theoretischer Stromäusbeute zu bewirken.

Als Anordnung kann beispielsweise folgende ίο Anlage dienen:

Von den Elektrolysierbottichen A rinnt der Elektrolyt einem Vorratsgefäß V₁ zu, von wo er durch die Pumpe P₁ in das Vorratsgefäß F₂ gedrückt wird. Von hier" strömt er in den Turm T, der mit Hürden H besetzt ist. Auf diesen Hürden liegt auf einem Latten- bzw. Gitterrost das zinkische Material. Der Elektrolyt berieselt das in den Turm eingebrachte Material und wird in oben dargelegter Weise neutralisiert. Durch die starke Flüssigkeitszirkulation werden die unlöslichen Anteile größtenteils mitgerissen und setzen sich in der Betonwanne P'₃ ab. Aus letzterer gelangt der Elektrolyt über die Pumpe P₂ zu einer Filterpresse F und von hier wieder in die Elektrolysierbottiche A. In dem Turm T verschwindet zuerst in der ersten Hürde H₁ durch den Lösungsvorgang das zinkische Material. Ist dieser Zustand eingetreten^ werden sämtliche Hürden, die an den Ketten K einhängbar sind, durch Betätigung der Transportvorrichtung um die Höhe einer Hürde gehoben. Dabei wird die obere leere Hürde H₁ entfernt und eine frisch beschickte Hürde H_u unten zugeführt. Zu letzterem Zwecke dient ein kleiner Wagen W, der auf Schienen s läuft, welche über dem Behälter V₃ angeordnet sind.

Auf diese Art wird das zinkische Material im Gegenstromprinzip. berieselt Die Elektrolyse selbst vollzieht sich in normalen Elektrolysierbottichen ans verbleitem Holz oder Steingut oder mit Asphalf bekleidetem Beton. Als Anoden dienen Platten aus Weich- und Hartblei, je nachdem die Gewinnung von sehr reinem 'Bleisuperoxyd als Nebenprodukt angestrebt wird oder nicht.

Durch die große Reinheit des Elektrolyten gelingt es, so wie bei der Elektrolyse von Kupfer, Mutterbleche aus Elektrolytzink zu erzeugen, die dann als Kathoden in die Bäder gehängt werden. Diese Kathoden wachsen nunmehr mit einer solchen Dichtheit des Materials, daß sie 14 Tage bis 3 Wochen in den Bädern verbleiben können, wodurch eine große Ersparnis an Arbeitskräften erzielt, wird.

Bei den bisherigen Verfahren ist die Erzeugung elastischer glatter Mutterbleche im großen Betriebe nicht gelungen; außerdem ist es durch die immer vorhandenen Verunreinigungen des Elektrolyten nicht möglich, die Kathoden länger als 50 bis 60 Stunden im Bade zu belassen. Bei vorliegendem Verfahren hingegen kann man Kathoden mit einem Gewichte von 40 bis 60 kg erzeugen bei einer Plattengröße von 800 · 800 mm.

Die-Geschwindigkeit der Zirkulation steht einerseits im Abhängigkeitsverhältnis von der Stromdichte der Bäder, anderseits muß aber auch die Wasserstoffionenkonzentration des abfließenden Elektrolyten für das betreffende zinkische Material, und zwar sowohl seinem Zinkgehalte als auch dem Gehalt und der Art der Verunreinigungen nach, einen angepaßten Wert haben, der von Fall zu Fall ermittelt werden muß. Als allgemeine Richtlinie kann jedoch gelten, daß bei Verwendung von Zinksulfat als Elektrolyt der Gehalt an freier Schwefelsäure 1 Promille nicht übersteigen darf. Es gibt jedoch zinkische Materialien, die einen höheren, und auch solche, die einen niederen Gehalt fordern.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Zink aus zinkischen Materialien unter Anwendung einer im Kreislauf geführten Lösung des Zinksalzes einer anorganischen Säure als Auslaugeflüssigkeit und Elektrolyt mit einem Gehält von unter 0,5 Prozent freier Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Strömung des Elektrolyten durch die Elektrolysiergefäße hindurch mit der verwendeten Stromdichte derart abgestimmt wird, daß die im anorganischen sauren Elektrolyten bei der Elektrolyse frei werdende Säuremenge eine Wasserstoffionenkonzentration ergibt, die in der Größenordnung der Wasserstoffionenkonzentration schwacher organischer Säuren (etwa bis 0,1 Prozent freie Säure) liegt.

2. Vorrichtung zur Elektrolyse zinkischer Materialien nach Anspruch 1 im Gegenstromprinzip, gekennzeichnet durch einen mit· transportablen Hürden beschickten Berieselungsturm mit einem unterhalb angeordneten Auffangbehälter für die fremden Verunreinigungen, aus welchen der neutralisierte Elektrolyt durch ein Filter hindurch der Elektrolysieranlage zugeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.