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Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von technisch reinen als
Buntfarben geeigneten schwerlöslichen Metallsalzen der komplexen Eisencyanwasserstoffsäuren
Es'wurde bereits ein Verfahren zur Gewinnung von schiverlöslichen Salzen der Schwermetalle
vorgeschlagen, bei welchem durch Elektrolyse eines bestimmten Giemisches von Lösungs-
und Fällungssalzen, vornehmlich aus der Klasse der Alkalimetalle, in stark verdünnter
wäßriger Lösung unter Anwendung der hetreffenden Schwermetalle als Anode gefärbte
schwerlösliche Metallverbindungen erzeugt werden. Dabei wurde so vorgegangen, daß
während der Elektrolyse das Fällungssalz entsprechend dem Verbrauch seines Säurerestes
ständig zugeführt wurde, wobei naturgemäß eine Anreicherung der Lösung an Alkalihydroxyd
durch depolarisierend wirk-ende Filterkathoden verhindert und aus diesen der störende
überschuß an Alkalihydroxyd entfernt werden mußte. Als Fällungssalz wurde in der
Regel ein Blutlaugensalz der Alkalimetalle einschließlich des Ammoniums verwendet,
dessen Anion fortlaufend zur Bildung bzw. Ausfällung des Anodenproduktes verbraucht
wird und daher im Verlaufe der Elektrolyse immer wieder ersetzt werden muß. Dies
geschieht meistens so, daß man das betreffende Blutlaugensalz in wäßriger Lösung
nach Bedarf ständig zufließen läßt. Das Verfahren beruht also auf dem direkt vom
Kraftaufwand der Elektrolyse abhängigen dauernden Verschleiß von technisch reinem
und daher ver-'hältnismäßig teurem Blutlaugensalz in Form restloser Bindung seines
Säureradikales in einem ausgefälltenAnodenprodiakt und gleichzeitiger Entfernung
des den Gang des Prozesses störenden überschusses von Alkalihydroxyd.
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Dieser Vorgang ist deshalb, nicht technisch lohnend, da auch bei gut
wirkenden Filtrierkathoden die Ätzlauge noch bedeutende Mengen (etwa 1/3) Lösungs-
und Fällungssalze enthält, wodurch diese erheblichen Mengen von teuren Salzen für
den eigentlichen elektrochemischen Prozeß verlorengehen.
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Demgegenüber gestattet das Verfahren gemäß der Erfindung die in der
Technik vornehmlich als bunte Farbstoffe Verwendung findenden schwerlöslichen Salze
der komplexen Eisencyanwasserstoffsäuren in fein verteilter und technisch reiner
Form zu gewinnen, und zwar direkt durch die Elektrolyse stark verdünnter wäßrig-er
Lösungen von neutralen und sauren Salzen der Alkalimetalle (einschließlich des Ammoniums)
als Eltektrolyt unter Benutzung der Schwerinetalle oder deren Legierungen als Anoden
und von als Ausgangsmaterial und als Füllmasse der Kathoden dienenden ungereinigten
schwerlöslichen
Rohstoffen, Neben- und Abfallprodukten derselben
Zusammensetzung auf Grund der elektrolytischen Aufschließung.
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Die Arbeitsbedingungen des Verfahrend, sind fol-ende: Die Elektroden
hängen, wie es vorwieg bei derartigen Prozessen üblich ist, gleichlaufend und abwechselnd
mit gewissen lichten Zwischenräumen bzw. Abständen voneinander, z. B. als rechtecki-e,
plattenförmige Körper mittels geeigneter Aufhängevorrichtungen, oben in den Bädern
'üz%v. ruhen auf isolierenden Rändern der Badbehälter- -und tauchen mit ihren wirksamen
Flächen in den Elektrolyten ein.
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Die Anoden sind massive Platten oder starke Bleche aus Schwermetallen
oder der-en Legierungen, die bei ihrer Aufschließung durch Elektrolyse infolge ihrer
allmählichen und fortlaufenden primären Lösung mit den überwiegenden Anionen der
Lösungsalze, die im Elektrolyten vorhanden sind bew. aus der Kathodenbeschickung
ständig nach -und nach frei -werden, die unlöslichen Salze der kom-. plexen Eisencyanwasserstoffsäuren
bilden.
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Die Kathoden sind zwecks Aufnahme und Aufschließung der ungereinigten
Rohstoffe und Beschickung mit sonstigen Füllmassen nach dem Vorbilde der Negativen
für el-ek-, trische Sammler als Kastenplatten ausgebildet. Die oben offen gehaltenen
mehr oder minder schmalen Kathodenkasten bestehen aus je zwei rechteckigen,
mit Fahnen versehen-en glatten Blechen aus passenden Schwermetallen oder deren Legierüngen.
Sie sind in einem gewissen mäßigen Abstand voneinander angeordnet sowie an den schmalen
miteren und seitlichen Rändern der Kathoden einschließlich der Fahnen durch einen
entsprechenden bandartigen Streifen oder Rahmenkranz aus demselben Material abgeschlossen.
Diese Bleche, z, B. verzinnte, verbleite oder verkupferte Eisenbleche oder solche
ohne Rostschutz, sind auf ihren Tauchflächen bzw. in der eigentlichen Strombahn
ausgiebig, jedoch mit Rücksicht auf die Füll, masse der Kathodenkasten nicht zu
grob durchbrochen (gelocht); ihr oberer über den Elektrolytspiegel hinausragender
Rand bleibt ungelocht.
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Die kastenartigten Hohlräume der Xathodeilsii--,elette -würden entweder
sämtlich oder aber je nach Bedarf nur teilweise mit den ungereinig
11 gten Rohstoffen, z. B. rohem Berlinerblau, in Form von ' Pulver,
Körnern, Teig, Pasten, Kugeln, Stangen, Gitterfüllungen oder Briketts als Füllmasse
heschickt, -welche vorzugs;weise zur Beg.ünstigung der Stromleitfähigkeil-- passende
metallische oder oxydische Zuschläge von Schwermetallen, hauptsächlich des Eisens,
enthält, oder aber es werden leicht auswechselbare und ii) genügend,= Kontakt mit
den Kathodenblechen befindliche, z.B. engmaschigge, möglichst aufnahmefähige und
plattenförmige Gitterkörper oder .-13f#alitgeflechte, vorzugsweise aus Eisen, welche
#Mit der genannten Füllmasse festhaftend ##astiert sind, in die Hohlräume der Kathodenskelette
ein-, eschohen.
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Um die Anodenprodukte von den Kathoden fernzuhalten, sind die letzteren
von einem zweckdienlichen Filter umhüllt.
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Der Elektrolyt enthält zugleich Lösungs-C g
und Fällungssalze.
Als Lösungssalze werden Chloride, Chlorate oder bzw. und Perchlorate 'der Alkalim#talle
(einschließlich des Ammoniums), und zwq r etwa i o bis 2 o g im. Liter Wasser
verwendet.
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Als Fällüngssalze dienen Alkalisalze der Eisencyanwasserstoffsäuren
in einer Konz#entration von etwa o, 5 bis i g pro Liter
E lektrolyt.
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Hierzu kommen im Laufe der Elektrolyse aus der schwerlöslichen rohen
Kathodenbeschickung frei werdende und in Lösung tretend,e Anionen d:er Eisencyanwasserstoff
-säuren. Im Interesse eines glatten Vi#laufes der Elektrolyse -soll jedoch diese
Fällungssubstanz gewöhnlich nu r bis zu etwa i bis 2 g
und höchstens bis zu
etwa .5 g pro Liter Elektrolyt versehen sein.
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Die Reaktion des Elektrolyten ist nahezu neutral oder vorwiegend schwach
sauer. Die Temperatur desselben bewegt sich am besten zwischen etwa 15 bis
30'C. Für den Elektrolyten ist behufs Regenerieiung desselben und Ausscheidung
der Produkte zweckmäßig ein mäßiger Umlauf. vorgesehen.
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An einer geeigneten Stelle des Umlaufes des Elektrolyten läßt man
in den letzteren mittels zivecl,-dienlicher Vorrichtung gen in feiner Verteilung
Luft einblasen, um Oxydulsalze-der Anodenmetalle leicht in Oxydsalze überführen
zu können.
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Die Stromdichte (Stromstärke) beträgt etwa 5o bis iooAmp. auf den
Quadratmeter Anodenoberfläche; #ic Badspannungen belaufen sich im Durchschnitt auf
etwa 2 bis 2,5 Volt.
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Die Apparatur, die Bäder, die Schaltung derselben, die Einrichtungen
für den Umlauf und die Regenerierung des Elektrolyten, die TNIethoden der Ausscheidung
und -weiteren Behandlung der Produkte sind derartigen modernen Betrieben angepaßt.
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Beispiel Darstellung von. Berlinerblau (Pariserblau,# Die Ahoden sind
Platten aus Eisen. Die Kathoden sind Kastenplatten aus Eisen, und zwar teils schmalere
mit Füllungen von Koksklein als Depolarisationsmittel und teil' breitere, mit# Füllungen
aus rohem. eisenblau:
saurem Eisen und Zuschlägen von feineii Eisendrehspänen.
Der Elektrolyt enthält in einem jeden Liter Wasser und auf wasserfreie Salze bezogen
16g Natriumchlorat und 1,5 g Chlornatrium als Lösungss,alz und
0,75 9
eisenblausaures Natrium (gelbes Blutlaugensalz) als Fällungssalz gelöst.
Die Elektrolyse wird mit einer Stromdichte von 5o bis 75 Amp. auf den Quadratmeter
Anodenoberfläche und bei einer Badspannng von rund 2 Volt sowie bei einer Temperatur
von 2 5' C
und schwach saurer Reaktion des Elektrolyten durchgeführt, wobei
die Füllmasse der breiteren Kastenkathoden aufgeschlossen wird,. indem das Anion
(Eisenblausäure) in den Elektrolyten übertritt, wo sie zur Regenerierung des Fällungssalzes
und Ausfällung des Anodenproduktes dient, während der Metall-,gehalt zu Metallsch"vamm
reduziert wird.
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Der Materialverbrauch und die Stromausbeute sind nahezu die theoretischen.
Während der Elektrolyse wird nach Bedarf die aufgeschlossene Kathodenbeschickung
durch neue ausgetauscht, das verbrauchte bzw. verdunstete Wasser durch die Waschwässer
der Anodenprodukte ersetzt, und man läßt Luft in feiner Verteilung in den Elektrolyten
einblasen.