DE465710C - Verfahren zur Aufarbeitung von zinnhaltigen Rohmaterialien auf Metalle - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung von zinnhaltigen Rohmaterialien auf Metalle Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Zinn und eventuell auch anderen Metallen, wie Wismut und Antimon, aus Zinnerzen, Konzentraten u. dgl. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Aufarbeitung von Rohmaterialien, die neben metallischem Zinn auch sulfidisches Zinn enthalten.
• Die zinnhaltigen Rohmaterialien werden zunächst in an sich bekannter Weise mit Stannichlorid und Ferrochlorid ausgelaugt, wobei das metallischeZinn, aber nichtZinnsulfid, und :Metalle wie Antimon und Wismut in Lösung gehen. Aus dieser Lösung -wird dann ein Teil des gelösten Zinns elektrisch abgeschieden, wobei das Ferrochlorid als Depolarisator dient. Der Auslaugungsrückstand wird darauf zwecks Herauslösung der sulfidischen Zinnerze und eventuell vorhandener Mengen von Wismut und Antimon mitFerrichloridlösung, zweckmäßig in Gegenwart von Zinnchlorid, behandelt. Die Extraktionsflüssigkeit wird -weiter elektrolytisch bzw. chemisch aufgearbeitet und -wieder zur Auslaugung verwendet.
• Das Verfahren spielt sich im einzelnen in folgender Weise ab: Da durch die erste Auslaugung mit Stannichlorid und Ferrochlorid nur metallisches Zinn und nicht Zinnoxyde gelöst werden, ist es zunächst erforderlich, das oxydische Zinn in dem Erz oder dessen Aufbereitungsprodukten zu reduzieren. Die Reduktion kann in beliebiger Weise, z. B. durch Erhitzen, in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgen. Der Rohstoff soll hierbei nicht wesentlich sintern, da sonst die Auslaugung erschwert wird. Das auszulaugende Material hat am besten die körnige, aus dem Quetschwalzwerk anfallende Form.
• Die Auslaugung des reduzierten Erzes erfolgt z. B. mit einer Lösung, die im Liter 2o bis 25g Zinnchlorid, ioo g Ferrochlorid und 25 g Säure enthält. Als Säuren kommen hauptsächlich Salz- und Schwefelsäure in Betracht. Je nach Art des zu behandelnden Roh-Materials kann die Konzentration der Salze wie der Säure in ziemlich weiten Grenzen schwanken.
• Schwefelsäure verdient als billiger im allgemeinen den Vorzug vor der Salzsäure. Bei ihrer Anwendung empfiehlt es sich aber, der Lösung von Zeit zu Zeit ein geeignetes Chlorid zuzusetzen, um den Chloridgehalt der Lauge auf -wenigstens io g im Liter zu halten, wodurch die Auslaugung beschleunigt, eine Hydrolyse des Zinnchlorids verhindert und häufig auch ein zäher, anhaftender Zinnniederschlag bei der nachfolgenden Elektrolyse erhalten wird.
• Die obige Auslaugungsflüssigkeit bleibt auch nach der Sättigung mit Ferrosalzen noch wirksam für die Auslaugung und Elektrolyse. Bei Verwendung der Schwefelsäure als Säure reichert sich die Lösung allmählich an Ferrosulfat an, das als solches zur Ausscheidung gelangt. Alle weiteren Anteile Eisen, die dann durch die Säure aus dem Erz herausgelaugt werden, gelangen entweder schon aus dein. Erz selbst oder später als Ferrosulfat zur Aus-,;cheidung.
• Die Wirkung des Zinnchlorids entspricht bekanntlich folgender Formel: Sn + Sn Cl, - Sn C12. Die Auslaugung wird durch Perkolieren oder Rühren in einem geeigneten Biehälter durchgeführt. Nach der Auslaugung enthält die Extraktionsflüssigkeit z. B. 40 g Zinnchlorür, ioo g Eisenchlorür und 5o g Säure im Liter. Der Gehalt an Zinnchlorür in der Lauge schwankt natürlich je nach der Arbeitsweise; zweckmäßig wird aber die Menge c!er Lösung im Verhältnis zu dem Zinngehalt des Rohstoffes so gewählt, daß sich eire Lauge mit etwa 40 g Zinnchlorür im Liter ergibt.
• Die erhaltene Lauge wird nun in die elektrolytischen Zellen übergeführt, die mit Kathodenplatten aus Zinn oder einem a,1deren geeigneten Material ausgerüstet sind, M=ährend die Anoden aus Graphit oder einem anderen unzerstörbaren Anodenmaterial bestehen. Der Elektrolyt wird stetig zugeführt. Das Zinn schlägt sich auf der Kathode nieder, wobei das Zinnchlorür in Zinnchlorid verwandelt wird und Eisenchlorid an der Anode auftritt. Letzteres. wird aber dank der entsprechenden Regelung der Zuflußgeschwindigkeit der Lauge sofort in Eisenchlorür umgesetzt. Die Reaktionen verlaufen folgendermaßen: SnC14+4FeC12-Sn+4FeCI3 2SnCl2+4FeC1s_-_2SnC14+4FeCl2. Die aus den Zellen austretende Lösung enthält also Zinnchlorid, Ferrochlorid und Säure, und zwar zweckmäßig in einer Menge von 2o bis 25 g Zinnchlorid, ioo g Ferrochlorid und So g Säure im Liter. Man erhält also wieder die alte Lösung, die zur Auslaugung des Rohmaterials benötigt wird. Das bisherige Ergebnis des Verfahrens ist also die Lösung von etwa 2o g Zinn auf den Liter angewendeten Lösungsmittels aus dem Rohmaterial und die Ablagerung dieser Zinnmenge auf der Kathode.
• Das in der Lösung enthaltene Ferrochlorid spielt bei der Auslauts ng selbst keine Rolle, wirkt aber, worauf schon hingewiesen wurde, bei der Elektrolyse als Depolarisator und vermindert die Zellenspannung von 3 Volt auf 1,4 Volt. Die Gegenwart der Säure verhindert die Hydrolyse der Zinn- und Eisenchloride; die vorhandene Säuremenge reicht hierfür aus, ohne so groß zu sein, daß sie die Kathode wesentlich angreift. Es ist zwar nicht unbedingt notwendig, aber zweckmäßig, der Auslaugungslösung einen kleinen Zusatz eines Kolloids zu -geben, uni den Kathodenniederschlag zu verbessern. Gewöhnlich genügt schon die aus dem Erz stammende Kieselsäure, so daß kein besonderer Zusatz erforderlich ist; man kann aber auch eine kleine Menge Leim zufügen.
• Selbst reduziertes Zinnerz enthält gewöhnlich noch bis zu io °/o Zinn in Form von Zinnsulfid; dies wird durch Zinnchlorid kaum gelöst und überhaupt durch die meisten Auslaugungsmittel nicht angegriffen. Infolgedessen bleibt das Zinnsulfid nach der eben beschriebenen Auslaugung im Rohstoff und gelangt in die Rückstände. Gemäß vorliegender Erfindung wird das Zinnsulfid aus den Rückständen dadurch gewonnen, daß man es mit einer Eisenchloridlösung nach folgender Formel umsetzt: Sn S + 4 Fe Clg - Sn C14 -f- 4 Fe C12 + S. Die Eisenchloridlösung wird zweckmäßig aus der ursprünglich zur Behandlung des Rohstoffes verwendeten und bei der ersten Elektrolyse regenerierten Lösung durch elektrolytische Oxydation hergestellt. Wird nämlich die Auslaugungsflüssigkeit in einer Zelle mit Diaphragma elektrolysiert, so bildet sich im Anodenraum Eisenchlorid mit hoher Ausbeute im Verhältnis zur angewendeten Strommenge. Eventuell kann man die Eisenchloridlösung auch durch Einleiten von Chlorgas in die ferrochloridhaltige Auslaugungslösung erhalten.
• Die oxydierte Lösung enthält z. B. 2o g Zinnchlorid, 6o g Ferrichlorid, 40 g Ferrochlorid und 5o g Säure im Liter.
• Mit dieser Lösung werden nun die Rückstände aus der früheren Auslaugung zwecks Herauslösung des Zinnsulfides behandelt. Die Auslaugung kann durch Perkolieren oder Rühren erfolgen und liefert eine Lösung, die z. B. 50 g Zinnchlorid, ioo g Ferrochlorid und 50 g Säure im Liter enthält. Diese Lösung wird zweckmäßig mit der aus dem Kathodenraum der Zelle stammenden Lösung verdünnt, bis ihr Zinngehalt nur noch etwa 25 g auf den Liter beträgt. Sie kann nun entweder direkt als Auslaugungsflüssigkeit für das ursprüngliche Rohmaterial dienen, oder es wird aus ihr sofort das Zinn zu einem Teil elektrolvtisch gewonnen, und zwar zweckmäßig in einem Elektrolyseur mit Diaphragma. Bei dieser Arbeitsweise schlagen sich etwa 5 g Zinn auf den Liter aus der Lösung kathodisch nieder, ' 'nd anodisch wird die als Lösungsmittel verwendete -ferrichloridhaltige Lösung wiedergewonnen. Wie schon angegeben, wird bei der Elektrolyse ein Teil des entzinnten Elektrolyten aus dein Kathodenraum zur Verdünnung der bereits zur Auslaugung verwendeten ferrichloridhaltigen Lauge benutzt. Der verbleibende kathodische Elektrolyt wird aus dem Kathodenraum in den Anodenraum geleitet, «-o (las Ferrochlorid in Ferrichlorid umgewandelt wird; so wird der Kreislauf geschlossen.
• Wie bei der ersten Elektrolyse ist auch hier die Gegenwart eines Kolloids vorteilhaft; es kann auch an dieser Stelle der Lösung, falls in ihr nicht genügend Kieselsäure aus dein Rohmaterial vorhanden ist, etwas Leim zugesetzt werden.
• Metalle wie Wismut und Antimon, die in zinnhaltigen Erzen häufig als Beimengungen vorkommen, stehen in der elektrochemischen Spannungsreihe unter dem Zinn und lösen sich in der Zinnchloridlösung, mit der das Rohmaterial zuerst ausgelaugt wird, nicht auf, solange noch eine nennenswerte Menge Zinnmetall vorhanden ist. Durch entsprechende Regelung des Verfahrens, z. B. durch Verringerung der Auslaugelösung, wenn das metallische Zinn weitgehend herausgelöst worden ist, behält man Wismut und Antimon im Rückstand zusammen mit den) Zinnsulfid. In Ferrichloridlauge sind die 1)-,iden Metalle löslich und gehen deshalb bei der Aufarbeitung des Rückstandes mit dem Zinnsulfid in Lösung.
• Wenn der Rohstoff Wismut und Antimon enthält, die in der Ferrichlori(llösung anfallen, kann die Lösung zur Abscheidung des Zinns elektrolysiert und dann wieder verwendet werden, bis Antimon und Wismut eine genügende Konzentration erreicht haben, um ihre Aufarbeitung zu ermöglichen. Zu diesem Zweck nimmt man die Eisenchloridlösung aus den elektrolytischen Zellen in gewissen Abständen heraus und setzt sie mit metallischem Zinn um, wodurch Wismut und Antimon abgeschieden werden. Die vom Antimon und Wismut befreite zinnhaltige Lösung wird dann in bekannter Weise entweder als Lösungslauge benutzt oder sofort das. Zinn elektrolytisch abgeschieden.
• Da die zur Verwendung gelangenden Lösungen stetig regeneriert werden, sind die Kosten für Reagentien sehr gering. Man hat lediglich von Zeit zu Zeit so viel Säure zuzusetzen, daß der Säuregehalt der Lösung aufrechterhalten bleibt. Ferri- und Ferrochlorid gewinnt man aus den Rohstoffen. Irgendwelche komplizierten Einrichtungen werden für das Verfahren nicht benötigt, und da lediglich die Säure bis zu dem Arbeitsplatz herangeführt werden muß und außerdem nur Strom erforderlich ist, arbeitet das Verfahren billig. Die Ersatzsäuremenge ist verhältnismäßig gering.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Aufarbeitung von zinnhaltigen Rohmaterialien auf Metalle unter Zuhilfenahme der Chloride des Zinns und Eisens und der Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß aus den zinnhaltigen Rohmaterialien zunächst in an sich bekannter Weise mit Stannichlorid und Ferrochlorid als Depolarisator das metallische Zinn ausgelaugt wird und der kückstand sodann zwecks Herauslösung sulfidischer Zinnerze und evtl. vorhandener Mengen von Wismut und Antimon mit Ferrichlorid, zweckmäßig in Gegenwart von Zinnchlorid, behandelt wird.
2. 2. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die für die erste Auslaugung benutzte Lösung, nachdem in an sich bekannter Weise ein Teil des Zinns durch den elektrischen Strom entfernt worden ist, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kolloids, in einer mit Diaphragma versehenen Zelle oxydiert wird und die Lösung aus dem Anodenraum für die zweite Extraktion benutzt wird, während die in dem Kathodenraum gebildete Lösung, aus der sich Zinn abgeschieden hat, wieder in den Kreislauf zurückgenommen wird.
3. 3. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß aus der bei der zweiten Auslaugung erhaltenen Lösung Wismut und Antimon durch Beigabe von Zinn zur Ausscheidung gebracht wird, worauf dann die L östing, die neben Ferrochlorid das Zinnchlorür aus den Schwefelzinnverbindungen und aus der Umsetzung der Antimon- und Wismutchloride mit Zinn enthält, wieder in den Kreislauf zurückgenommen wird.
4. 4.. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Auslaugung-die Salzsäure zum Teil durch Schwefelsäure ersetzt wird zwecks Ausscheidung von Ferrösulfat bei Auslaugung eisenhaltiger Ausgangsmaterialien.
5. 5. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i bis d., dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die 2o bis 25 g Stannichlorid, ioo g Ferrochlorid und 25 bis 5o g Schwefelsäure im Liter enthält.