DE958958C - Verfahren zur Feinreinigung elektrolytisch gereinigter Metalle - Google Patents

Description

Bei der elektrolytischen Raffination von Metallen werden diese in sehr reiner Form erhalten. Die hauptsächlich störende Verunreinigung ist der Elektrolyt selbst, der in geringer Menge mechanisch eingeschlossen wird. Die im Elektrolyt gelösten weiteren Verunreinigungen spielen demgegenüber auch bei hohen Anforderungen an die Reinheit nur eine untergeordnete Rolle, da sie zweifach verdünnt vorliegen, und zwar in relativ geringer Konzentration im Elektrolyt, der selbst nur in geringer Menge im Raffinatmetall eingeschlossen ist.

So ist die einzig störende Verunreinigung in kathodisch gewonnenem Kupfer üblicherweise eingeschlossenes Kupfersulfat, welches sich beim Einschmelzen unter Bildung von Oxyden und/oder SuI-fiden zersetzt, die sich im Kupfer lösen, da die Raffination von Kupfer gewöhnlich in schwefelsaurer Lösung bzw. in einer sich bildenden sauren Lösung von Kupfersulfat durchgeführt wird. Es sind zwar auch andere Elektrolyte, wie Salzsäure, Ammoniumhydroxyd und Natriumkarbonat für die Kupfer-Elektrolyse vorgeschlagen worden, die sich aber alle in der Praxis in nicht nennenswertem Umfang einbürgern konnten, teils wegen der Bildung von Komplexsalzen, teils wegen der Bildung von Sperrschichten oder auch, weil bei deren Ver-

wendung der Stromverbrauch wesentlich höher ist als bei der Verwendung von Schwefelsäure als Elektrolyt.

Auch Zink wird gewöhnlich in Schwefelsäure her· S gestellt, so daß hier die störende Verunreinigung wie bei Kupfer das eingeschlossene Sulfat ist. Das gleiche gilt für Mangan.

Blei wird gewöhnlich in kieselfluorwasserstoffsaurer Lösung raffiniert. Hier ist die einzig störende ίο Verunreinigung des Raffinats das Si F₆"-Ion, das ebenfalls in eingeschlossener Form vorliegt und beim Einschmelzen das Metall durch einen Fluor- und Siliciumgehalt verunreinigt.

Um völlig reine Metalle herzustellen, müssen daher die durch Elektrolyse gewonnenen Metalle oder Raffinate noch einer thermischen Nachbehandlung unterzogen werden, welche die Entfernung dieser mechanischen Einschlüsse zum Ziel hat. Zum Beispiel wird Kupfer mit Ätznatron oder Soda umgeschmolzen, Zink mit Ammonchlorid und Blei mit Ätznatron.

Außerdem ist bekannt, z. B. elektrolytisch hergestelltes Kupfer in der Weise zu raffinieren, daß es mit einem Sauerstoffüberschuß eingeschmolzen as wird — die stöchiometrische Menge Sauerstoff genügt nicht, um den ganzen Schwefelgehalt zu verbrennen ■—■ und das so teilweise auf oxydierte Kupfer durch Polen mit Holzkohlenstaub od. dgl. wieder zu desoxydieren.

Die Entfernung des mechanisch eingeschlossenen Elektrolyts erfordert also in jedem Fall eine beträchtliche hüttenmännische Arbeit: einmal, um die störenden Produkte zu entfernen, und zum anderen, um das Metall aus den sich ergebenden Abfallprodukten wieder zugute zu machen.

Erfindungsgemäß wird die Entfernung des eingeschlossenen Elektrolyts in wesentlich einfacherer Weise durch Umelektrolysieren erzielt. Zu diesem Zweck werden die Kathoden der ersten Raffination bzw. Gewinnung in eine Feinreinigungszelle als Anoden eingehängt, in welchen die kathodische Abscheidung entweder an indifferenten Metallblechen, wie z. B. Platin, oder vorteilhaft an Blechen von bereits doppelt raffiniertem Metall erfolgt. Als Elektrolyt dient eine wäßrige Lösung von Mineralsauren oder deren Salzen.

Im folgenden ist das Verfahren an Hand eines Ausführungsbeispiels für die Feinreinigung von Kupfer dargestellt:

Die Kupferkathoden werden nach dem Ausheben aus dem Produktionsbad in eine sogenannte Entsäuerungszelle eingesetzt. In dieser befinden sich Kathoden aus doppelt raffiniertem Cu oder aus indifferentem Metall, wie z. B. Pt. Die zu reinigenden Kathoden werden in die Zwischenräume eingehängt und als Anoden geschaltet. Als Elektrolyt dient eine wäßrige Lösung von Mineralsäuren oder deren Salzen.

Beim Einschalten des Stromes werden die bis ' über die Kathodenoberkante in Elektrolyt getauchten, frisch erzeugten Kathodenbleche an den Stellen besonders stark angegriffen, die am stärksten mit Schwefelsäure oder Sulfaten bedeckt sind. An diesen Stellen entsteht dann eine verhältnismäßig starke Diffusionsströmung im Bad nach der Kathode hin. Hierdurch und durch den Lösungsdruck der Sulfate und der Schwefelsäure lösen sich die schwefelhaltigen Verkrustungen im neuen Elektrolyt. Durch entsprechende Wahl des Elektrolyts kann erreicht werden, daß

1. die Konzentration der anhaftenden Schwefelsäure durch Austausch mit dem Reinigungsbad (H₂O oder schwache H₂SO₄) wesentlich erniedrigt werden kann, so daß eine Nachwaschung mit Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle den letzten Rest der anhaftenden Schwefelsäure ohne Einschmelzen neutralisiert;

2. wenn in der zweiten Stufe statt mit H₂SO₄ mit HCl oder NH₁Cl als Elektrolyt gearbeitet wird, eine der in Lösung gegangenen Säuremenge äquivalente Menge eines Säurerestes als Cl₂ verflüchtigt wird;

3. bei Verwendung von z.B. KOH, NH₄OH, Na₂CO₃, (NH₄)₂CO₃ als Elektrolyt in der zweiten Stufe die anhaftende Schwefelsäure bereits in der wäßrigen Lösung zu einer in metallischem Kupfer unlöslichen Form gebunden wird;

4. durch Zusatz von Netzmitteln zusätzlich auch eine mechanische Ablösung der Salzkrusten eventuell unter gleichzeitiger Verwendung der unter Ziffer 1 bis 3 genannten Reagenzien bewirkt werden kann.

Mit Vorzug wird ein kombiniertes Verfahren ι und 4 angewendet, da die hierbei entstehende Sulfatlösung beim Ansetzen von frischem Elektrolyt zum Herabsetzen der erforderlichen Schwefelsäuremenge verwendet werden kann, ohne daß störende Ionen in die Bäder eingeschleppt werden. Davon abgesehen ist infolge der hohen Leitfähigkeit der Sulfate der Stromverbrauch hierfür am geringsten.

Auf die gleiche Weise kann z. B. Zink feingereinigt werden, indem die in der ersten Elektrolyse gewonnenen Kathoden in ein Feinreinigungsbad, z. B. aus verdünnter Schwefelsäure als Anoden, eingehängt werden und als Kathoden Bleche oder Platten aus auf die geschilderte Weise doppelt raffiniertem Zink verwendet werden. Hierdurch werden außerdem die Verunreinigungen des Zinks durch die im Elektrolyt enthaltenen Ionen von Mn, Fe, Pb wesentlich verringert.

Die Kathoden des Feinreinigungsbades (hier des Entsäuerungsbades) im Verlauf des oben angeführten Prozesses können Sonderzwecken zugeführt werden, denn es handelt sich bei diesem Kupfer dann nicht um einfaches Elektrolytkupfer, sondern um doppelt elektrolysiertes Kupfer mit noch erheblieh höherer Reinheit, da es ja nicht aus normalen Anoden von 98 bis 99% Cu, sondern aus Anoden, die im ersten Reinigungsprozeß als Kathoden geschaltet waren, mit 99,8 bis 99,9% Cu erzeugt wird. Ein derartig reines, doppelt raffinierbes Kupfer iao kann nach einer kurzen Entsäuerung — eventuell in wäßriger Ammoniaklösung nach 3 — zu Sonderzwecken verwendet werden. Die Menge des bei der zweiten Raffination wieder als Kathodenkupfer anfallenden Produktes ist im Vergleich zur Produktion an entsäuertem Kupfer und zum erzielten Effekt

außerordentlich niedrig und richtet sich im wesentlichen nur nach der im ersten Kathodenkupfer eingeschlossenen Säuremenge.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zum Feinreinigen von elektrolytisch gereinigten Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden nach dem Ausheben aus den Produktionsbädern in besondere Feinreinigxtngsbäder eingebracht und dort als An- to öden geschaltet werden, wobei als Elektrolyt eine wäßrige Lösung von Säuren, Basen oder Salzen benutzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch den' Zusatz von Netzmitteln zum »5 Elektrolyt.

   Θ 609580/408 8.56 (£09 809 2.57)