DE160046C

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Publication number: DE160046C
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Die unmittelbare elektrolytische Verarbeitung von Kupferstein ist eine alte Aufgabe, welche trotz zahlreicher, in kleinem und großem Maßstabe und mehrfach unter Aufwendung erheblicher Kosten unternommener Versuche bis zur Auffindung der diesem Verfahren zugrunde liegenden Bedingungen praktisch ungelöst geblieben war.

Die ersten Vorschläge, Kupferstein als

ίο Anode nach dem Vorbilde der Kupferraffination zu benutzen, rühren von Andre (D. R. P. 6048 vom i. November 1877) her. Mit großen Anstrengungen wurden die Versuche nach einem in vielen Punkten mit demjenigen von Andre übereinstimmenden Verfahren von Marchese (D. R. P. 22429 vom 2. Mai 1882) auf den Anlagen zu Casarza bei Sestri-Levante in Italien und zu Stolberg im Rheinlande zu Anfang der 80er Jahre

ao vorigen Jahrhunderts wieder aufgenommen, immer ohne Erfolg, Nähere Angaben über diese Versuche, die Einrichtungen, die Arbeitsweise und die schließlichen Mißerfolge enthalten La Lumiere Electrique 1884, Bd. 14,

S5 Hefte 40, 42, 44; Marchese, Traitement clectrolytique des Mattes cuivreuses au Stolberg, Genes 1885; Cohen in Zeitschrift für Electrochemie 1894, Bd. 1, S. 50. Besonders die letzte Arbeit berichtet eingehend über die

Einzelheiten der erfolglos gebliebenen Anstrengungen, diese für die gesamte Kupferindustrie so bedeutsame Aufgabe zu lösen.

Trotz vieler später gemachter Verbesscrungsvorschläge (vergl. Borchers, Elektrometallurgie, III. Aufl. 1902/3, S. 242 und folgende) bleibt die Tatsache bestehen, daß heute noch keine Anlage Kupfersein elektrolytisch verarbeitet. Die Gründe des Mißerfolges und Mittel zur Überwindung der Schwierigkeiten sind bis zur Durchführung der Versuche oben genannter Erfinder nicht erkannt worden.

Wenn, was schon bei den Stoiberger Versuchen festgestellt wurde, bei der Elektrolyse der früher angewendeten Kupfersteinsorten in saurem Kupfersulfat durch die Mitwirkung von Ferrisulfat Fe₂(SO₄J_n bezw. 5O₄-Ionen aus den die Anodenmasse bildenden Sulfiden die Metalle unter Ablagerung von Schwefel auf der Anodenoberfläche anfangs glatt, später unter Aufwand einer erheblichen elektromotorischen Kraft in die Lösung und aus dieser das Kupfer auf die Kathode übergeführt werden, so haben Erfinder erkannt, daß dies folgende Gründe hat: Die Lösung der Affinität zwischen Cm₂ S und Fe S und anderen Sulfiden verlangt an sich schon einen größeren Kraftverbrauch, als den Berechnungen der bisherigen Experimentatoren entspricht. .

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Die Menge pro Raumeinheit und die mechanische Beschaffenheit des aus Fe S, dem vorwiegend als Nebenbestandteil in dem Kupferstein vorkommenden Metallsulfide, und des aus Cu₂ S abgeschiedenen Schwefels sind nicht unwesentlich verschieden, wie ein Blick auf die Molekular- und Atomgewichtszahlen beweist:

i.

Fe S (88) = Fc (56)+ 5 (32),
2. Cu₂ S (i58) = Cz<₂(i 26) + S (32).

Bei dem Lösungsvorgang verschwinden auf die gleiche zurückbleibende Schwefelmenge im ersten Falle 56, im zweiten Falle 126 Gewichtsteile Metall, im ersten Falle ein Atom, im zweiten Falle zwei Atome Metall. Je größer der Gehalt an Fe S, desto größer die Menge und desto dichter die Beschaffenheit des pro Raumeinheit auf der Anode zurückbleibenden· Schwefels.

Je mehr Schwefel und je dichter sich derselbe ablagert, desto schneller vergrößert sich •der mechanische Widerstand gegen den Zutritt der wirksamen Bestandteile des Elektrolyten zu der noch zu lösenden Anodenmasse, desto langsamer können sich andererseits die auf der noch wirksamen Anodenoberfläche entstehenden Elektrolysierprodukte sich entfernen und desto leichter entstehen unter der den Konzentrationsausgleich hemmenden Schwefeldecke Stoffe, welche störende bezw. kostspielige elektromotorische Gegenwirkungen veranlassen.

Selbstverständlich spielt auch die Menge und der chemische Charakter der bei den kupferärmeren Steinsorten noch in verhältnismäßig großen Mengen vorhandenen Fremdmetalle bei der Bildung solcher störender Verbindungen (z. B. Bleisuperoxyd) eine gewisse Rolle. Bei der Erfüllung der ermittelten, gleich zu erörternden Vorbedingungen für die elektrolytische Verarbeitung des Kupfersteines werden jedoch auch diese Ubelstände ohne besondere Maßnahmen mit beseitigt, weshalb derselben in nachstehendem nicht besonders mehr Erwähnung geschieht.

Die Erfinder haben nun ermittelt, daß die

bisher die Kupfersteinelektrolyse hindernden Schwierigkeiten beseitigt werden, wenn man den Stein auf eine in der Nähe von 80 Prozent Kupfer liegende Konzentration durch die bekannten Flammofen- oder Konverterprozesse, am zweckmäßigsten durch letztere' verschmilzt, zu Platten oder sonstwie geeigneten Körpern vergießt und diese als Anoden in einem aus saurer Kupfersulfatlauge bestehenden Elektrolyten gegenüber reinen Kupferblechen als Kathoden elektrolysiert. Praktisch genügt schon eine Konzentration von 78 Prozent Kupfer. Unterhalb derselben mehren sich aber die bei fast allen früheren Versuchen mit ärmeren Steinen beobachteten Schwierigkeiten in so merkbarer Weise, daß ein Stein von etwa 72 Prozent Kupfer schon als nahezu ebenso schlecht elektrolysicrbar bezeichnet werden kann wie die früher in Stolberg benutzten, 15 bis 20 Prozent Kupfer enthaltenden Steine. · Über 80 Prozent Kupfer einen Stein zu konzentrieren, ist wegen der zunehmenden Kupferabscheidting während der Konzcntrationsarbeit nicht mehr ratsam; man nähert sich dann den Stadien der Roh-(Schwarz-) Kupfererzeugung; der Zweck dieser Erfindung ist aber die Elektrolyse von Kupferstein. Die durch diese Erfindung ermittelten Grenzen der unmittelbaren elektrolytischen Verarbeitbarkeit des Kupfersteines ' an sich liegen also oberhalb 72 Prozent Kupfer bis etwa 80 Prozent Kupfer, und zwar, wenn man bei dem Konzentrationsschmelzcn des 80 ' Kupfersteines die Abscheidung von Boden- .,:';■ kupfer möglichst einschränken will, bei durchschnittlich 78 Prozent.

Bekanntlich läßt sich die Konzentration des Kupfersteines über 80 Prozent Kupfer fortsetzen, aber es finden dann schon Kupferabscheidungen in größeren Mengen statt, so daß man beim Vergießen der Konzentrate zu Anoden Mischungen von Kupfersulfür mit metallisch ausgeschiedenem Kupfer und Legieruugen beider enthält, die sich natürlich ;

auch elektrolysieren lassen. In den Stein eingebettetes metallisches Kupfer hindert die Elektrolyse nicht, aber es ist zu berücksichtigen , daß eine über 80 Prozent Kupfer hinausgehende Konzentration auch die Vorbereitungskosten erhöht, ohne entsprechende : Vorteile einzubringen.

Elektrolysiert man Stein von 78.bis 80 Prozent Kupfer bei einer Stromdichte von ungefähr 50 A/qm Kathoden- bezw. Anoden- ^; fläche, so bleibt die Badspannung zwischen Anode und Kathode auch nach Ablagerung ziemlich dicker Schwefelschichten meist noch unterhalb 1,0 Volt bei gewöhnlicher Temperatur und üblicher Laugenbewegung.

Ob und wie oft während der Elektrolyse die Schwefelablagerungen von der Anode abgestoßen werden müssen, wird wesentlich von den örtlichen Arbeitsverhältnissen, be- no sonders von der Höhe der Arbeitslöhne und Kraftkosten abhängen; es lassen sich darüber keine allgemein gültigen Vorschriften geben.

Die von den Anoden abgestoßenen oder schließlich als Rückstände verbleibenden Schwefelkrusten können in der Weise zugute gemacht werden, daß man zunächst den Schwefel mit seinen bekannten Lösungsmitteln auslaugt oder ihn ausschmilzt (z. B. nach Schaffner unter Wasser und Dampfdruck, iao_v beschrieben in Lunge, Sodaindustrie II. Aufl., 2. Bdi, S. 733/735) oder ihn nach bekannten

Claims

Methoden auf bekannte Schwefelverbindungen (ζ. B. Schwefelsäure) verarbeitet. Der bei Ausführung irgend eines dieser Verfahren nach Entfernung des Schwefels verbleibende Rückstand, welcher noch unzersetzte Sulfide und andere Verbindungen der im Stein vorhanden gewesenen Bestandteile, auch Metalle (z. B. Kupfer und Edelmetalle) enthalten kann, wird gleich dem Anodenschlamm der

ίο Kupferraffinerien gegebenenfalls auf Kupfervitriol und Edelmetalle verarbeitet. Etwa im Stein verhanden gewesenes Nickel und andere Metalle dieser Gruppe gehen in die Lösung, aber nicht zur Kathode über; sie werden, wenn sich eine hinreichende Menge davon in dem Elektrolyten angesammelt hat, nach den bekannten Verfahren der Verarbeitung unreiner Elektrolyte der Kupferraffination oder der Kupfernickelscheidung gewonnen.

Die durch die vorstehend beschriebene Arbeitsweise erreichten technischen und wirtschaftlichen Vorteile sind folgende:

Beseitigung der Arbeit des Verschmelzens

von Kiipfcrkonzentrationsstcin (Spurstein) auf Rohkupfer, also unmittelbare Gewinnung von Elektrolytkupfer aus reichem Spurstein,

Beseitigung der Entwicklung schwer nutzbar zu machender, auf die Vegetation in der Umgebung von Hüttenwerken schädigend wirkender Gase, .

Gewinnung der größeren Menge des im Stein an Metalle gebundenen Schwefels als solchen oder in Form vorteilhaft verkäuflicher Schwefelverbindungen.

■ Patent-Anspruch:

Verfahren zur unmittelbaren elektrolytischen Darstellung von Reinkupfer unter ' Verwendung des Kupfersteines als Anoden- ■ material in einem aus sauren Kupfersulfatlösungen bestehenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stein verwendet wird, der zuvor auf einen oberhalb 72 Prozent, aber möglichst in der Nähe von 78 bis 80 Prozent liegenden Kupfergehalt gebracht ist.