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Verfahren zur Herstellung von Kupfersulfat Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupfersulfat durch Einwirkung von schwefliger
Säure auf Kupferoxyd oder metallisches Kupfer bei Gegenwart von Sauerstoff, das
u. a. die Unschädlichmachung des Schwefeldioxydgehaltes von Gasen, wie z. B. Röstgasen
von Kupferhütten u. dgl., unter gleichzeitiger Nutzbarmachung desselben in vorteilhafter
Weise gestattet.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, zwecks Herstellung von Kupferchlorür
kupferhaltige Erze mit einer Lösung von Calciumchlorid und Schwefeldioxyd, indessen
ohne gleichzeitige Zuführung von Sauerstoff, zu behandeln, wobei das in dem Erz
enthaltene Kupferoxyd mit dem Chlor des Calciumchl.orids zu Kupferchlorür und das
Schwefeldioxyd mit dem Calcium des Calciumchlorids und dem Sauerstoff des Kupferoxyds
zu Calciumsulfat zusammentritt, das aus der Lösung ausgeschieden wird. Hierbei dient
also das zugeführte Schwefeldioxyd nicht zur Bildung von Kupfersulfat, sondern nur
zur Bildung von unlöslichem Calciumsulfat.
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Nach einem anderen Vorschlage soll durch Behandlung von Kupfererzen
in einer Suspension in Kupfersulfatlösung mit Schwefeldioxyd, ebenfalls nicht in
Gegenwart von Sauerstoff, das Kupfer aus dem Erz als Sulfit (nicht Sulfat) in Lösung
gebracht werden. Diese Lösung soll alsdann zur Ausscheidung von metallischem Kupfer
durch Elektrolyse mit unlöslichen Anoden Verwendung finden.
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Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden, in Wasser suspendierte
mineralische, z. B. kupferhaltige Ausgangsstoffe mit Schwefeldioxyd oder schwefeldioxydhaltigen
Gasen zu behandeln, wobei vorhandenes Kupfer ebenfalls als Kupfersulfit in Lösung
gebracht werden soll. Dies in Lösung gegangene Kupfersulfit soll schließlich durch
Umsetzung mit zugegebenem Natriumchlorid unter gleichzeitiger Bildung von Natriumsulfit
im Kupferchlorür verwandelt werden, das dann infolge seiner Schwerlöslichkeit aus
der Lösung ausfällt.
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Die Herstellung von Kupfersulfat erfolgte bisher in der Technik vorwiegend
durch Lösen von Kupferoxyd oder Kupferhammerschlag in Schwefelsäure. Es ist auch
schon vorgeschlagen worden, zwecks Herstellung von Kupfersulfat schwefeldioxydhaltige
Gase und Luft auf Kupfergranalien einwirken zu lassen. Indessen verläuft diese Einwirkung
nur äußerst langsam.
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Es wurde gefunden, daß man die Einwirkung von schwefliger Säure bzw.
Schwefeldioxyd auf Kupferoxyd sowie auch auf metallisches Kupfer, bei Gegenwart
von
Sauerstoff, außerordentlich beschleunigen kann, wenn man` diese
-Einwirkung in Gegenwart von Halogenionen erfolgen läßt, z. B. indem man Kupferoxyd
oder auch metallisches Kupfer, wie z. B. Zementkupfer, vorzugsweise in fein verteilter
Forrn, in Wasser oder einer wäßrigen Flüssigkeit, z. B. einer bereits Kupfervitriol
enthaltenden Lösung, suspendiert und in diese Lösung, vorzugsweise unter kräftigem
Rühren, nach Zugabe von Halogenionen, z. B. in Form von Salzsäure oder eines Chlorids,
wie Natriumchlorid,Ammonchlorid,Manganchlorür u. dgl., unter gleichzeitiger Zuführung
genügender Mengen von Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, SO, oder ein S02 haltiges
Gas, z. B. Röstgas, einleitet. Es hat sich gezeigt, daß es auf diese Weise möglich
ist, selbst Röstgasen mit einem außerordentlich geringen Gehalt an SO", z. B. einem
solchen von - °/o und darunter, ihren Gehalt an SO2 praktisch vollständig zu entziehen,
und daß selbst bei Anwendung derartiger an SO. armer Gase infolge des Zusatzes von
Halogenionen gemäß der Erfindung die Überführung des vorhandenen Kupferoxyds oder
Kupfers mit großer Geschwindigkeit verläuft, so daß auf diese Weise erstmalig die
Nutzbärmachung insbesondere des Schwefeldioxydgehaltes von Röstgasen u. dgl. zur
Herstellung von Kupfersulfat unter wirtschaftlich außerordentlich befriedigenden
Bedingungen ermöglicht ist. Dies ist von besonderer Wichtigkeit für Kupferhütten,
bei denen sowohl schwefeldioxydhaltige Röstgase wie auch Kupferoxyd bzw. metallisches
Kupfer zur Verfügung steht, wo aber trotzdem bisher nicht die Möglichkeit bestand,
das vorhandene Schwefeldioxyd, dessen Beseitigung ohnedies in Hinsicht auf die Schädlichkeit
der Abgase für den Pfianzenwuchs anzustreben war, für die Herstellung von Kupfervitriol
nutzbar zu machen.
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Statt, wie vorstehend beispielsweise erwähnt, das Schwefeldioxyd bzw.
schwefeldioxydhaltige Gas in eine wäßrige Flüssigkeit, in der Kupferoxyd oder metallisches
Kupfer suspendiert ist, einzuleiten, kann man die Reaktionskomponenten auch in beliebiger
anderer Weise aufeinander zur Einwirkung bringen, z, B. in der Weise, daß man das
Kupferoxyd oder metallische Kupfer, in diesem Falle vorteilhaft in Form gröberer
Stücke, in einem Turm o. dgl. anordnet, durch den von oben, z. B. im Kreislauf,
Wasser oder eine wäßrige Lösung hindurchgeführt wird, während man von unten Schwefeldioxyd
oder ein schwefeldioxvdhaltiges Gas sowie gleichzeitig die noch benötigte Menge
von Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, einführt.
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Gegebenenfalls können auch zwei oder meiirere derartige Türme oder
sonstige Reaktionsgefäße hintereinander angeordnet sein, von denen ein jeder die
Abgase des vorigen Reaktionsbehälters empfängt, um, ohne Verluste an nicht umgesetztem
SO, befürchten zu müssen, die Zuführungsgeschwindigkeit der Gase und somit
auch den pro Zeiteinheit erzielten Umsatz steigern zu können.
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Die Anwendung der halogenionenhaltigen Zusatzstoffe erfolgt erfindungsgemäß
nur in geringer Menge im Verhältnis zu der Menge des gebildeten Kupfersulfats, d.
h. nur in solcher Menge, daß eine unerwünschte Verunreinigung der Verfahrensprodukte,
z. B. des aus der zunächst erhaltenen Lösung durch Kristallisation gewonnenen Kupfervitriols,
ausgeschlossen ist. Da im allgemeinen schon Mengen von etwa z g oder weniger der
Halogenionen pro Liter der Reaktionsflüssigkeit genügen, um die erwünschte Beschleunigung
des Umsetzungsvorganges herbeizuführen, so ist es fast stets möglich, die Mengen
der die Halogenionen enthaltenden Zusätze so zu bemessen, daß eine Ausscheidung
von Halogenverbindungen des Kupfers auch im Falle der Abscheidung des gebildeten
Kupfersulfats, z. B. durch Auskristallisieren aus der zunächst heiß gesättigten
und sodann abgekühlten Reaktionslösung, nicht erfolgt, so daß die neben dem restlichen
Kupfersulfat noch die Gesamtmenge der ursprünglich zugesetzten Halogenionen enthaltende
Mutterlauge nach der Abtrennung von den Kupfersulfatkristallen immer wieder in den
Aufschlußprozeß zurückgeführt werden kann. Hieraus ergibt sich ohne weiteres die
Verwendung der zugesetzten Halogenionen im Kreislauf.
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Die Durchführung der Umsetzung erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur.
Bei Verwendung von Röstgasen läßt sich die-erwünschte Temperaturerhöhung z. B. dadurch
erzielen, daß man die Gase mit der Temperatur, mit der sie die Röstöfen verlassen,
auf die Reaktionsflüssigkeit zur Einwirkung bringt.
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Bei der an erster Stelle erwähnten Ausführungsform der Erfindung durch
Einleiten von SO. oder S 02 haltigen Gasen, z. B. an S O. armenRöstgasen,
in eine wäßrigeFlüssigkeit, in der Kupferoxyd oder metallisches Kupfer verteilt
ist, hat es sich von besonderem Vorteil erwiesen, mindestens den zusätzlich, z.
B. in Form von Luft, und/oder in Verbindung mit dein Schwefeldioxyd zugeführten
Sauerstoff und gegebenenfalls auch das Schwefeldioxyd oder schwefeldioxvdhaltige
Gas, z. B. in Mischung mit dem Sauerstoff oder der Luft, in fein verteilter Form
in die Reaktionsflüssigkeit einzuführen. Dies kann z. B. derart geschehen, daß man
die
einzuführenden Gase durch poröse Stoffe, insbesondere feinporige,
z. B. den unteren Abschluß des Reaktionsgefäßes bildende oder im Boden desselben
angeordnete Filtersteine o. dgl., in die Flüssigkeit einleitet. Zweckmäßig wird
hierbei der Verteilungsgrad und die Geschwindigkeit der eingeleiteten Gase derart
bemessen, daß die Flüssigkeit mindestens zum Teil in Schaum übergeführt wird.
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Beispiel Eine Lösung von 6,6 kg Chlornatrium in 2 cbm Wasser (- 3,3
g Na Cl pro Liter) wird vermittels einer Pumpe im Kreislauf über einen mit geeigneten
Füllkörpern für die Flüssigkeitsverteilung beschickten Löseturm geführt. Zu dieser
Lösung werden im Verlaufe von 24. Stunden 4.io kg Kupferoxyd in Form von abgeröstetem
Zementkupfer in Partien von je etwa io kg zugegeben. Von unten wird in den Turm
Röstgas mit 6,2 Volumenprozent SO, und 9,8 Volumenprozent Sauerstoff mit
einer Eigentemperatur von 8o° C eingeleitet. Das oben aus dem Turm austretende Gas
hat noch einen Gehalt von 1,25 Völumenprozent SO,. Durch Hindurchführung dieses
Gases durch einen weiteren, in derselben Weise mit chlornatriumhaltiger Reaktionsflüssigkeit
berieselten Turm kann man ihm das darin noch vorhandene SO. vollkommen entziehen.
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Der Gehalt der im Kreislauf geführten Flüssigkeit an Kupfer beträgt
pro Liter nach i i Stunden 54 g, nach 16 Stunden 89, i g und nach 28 Stunden
167 g. \Tach dieser Zeit wird die erhaltene Lösung abgelassen und unter Rühren abgekühlt.
Das ausgeschiedene Kupfervitriol wird auf einer Nutsche von der Mutterlauge getrennt.
Man erhält 590 kg CU S 04 # 5 H2 O. Die Mutterlauge kann als Ausgangslösung
bei einem weiteren L'msetzungsprozeß Verwendung finden.