AT393284B - Verfahren zur entkieselung der ablauge - Google Patents

Description

AT 393 284 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entkieselung der beim Zellstoffaufschluß, insbesondere von Einjahrespflanzen anfallenden Ablauge, vorzugsweise eingedickten Schwarzlauge, durch Absenkung des pH-Wertes mittels CC^-hältiger Gase, wie z. B. Rauchgasen oder Abgasen aus Kalköfen oder Eindampfanlagen. Die

Ablauge, insbesondere Schwarzlauge, ist ein problematisches Abfallprodukt bei der alkalischen Aufschließung von Zellstoff aus Hölzern und besonders aus Einjahrespflanzen, nach dem Sulfat-, Soda- oder alkalischen Sulfitverfahren, und enthält eine Reihe organischer und anorganischer Verbindungen, die durch Eindickung und Verbrennung entsorgt werden und gleichzeitig eine Rückgewinnung der Aufschlußchemikalien ermöglichen. Die in der Ablauge enthaltene Kieselsäure bzw. deren Salze stören bei der Verbrennung und auch bei der Rückgewinnung, so daß theoretisch schon öfters vorgeschlagen wurde, die Ablauge zu entkieseln. Bei diesen bekannten Entkieselungsprozessen sind die Kieselabscheidungen mit organischen, insbesondere Ligninverbindungen, verunreinigt, so daß das abgeschiedene feine Kieselpulver in gallertartiger Konsistenz anfällt, welche sich von der Ablauge praktisch nur durch Zentrifugieren abtrennen läßt. Wäscht man dieses Zentrifugat, so muß man nochmals zentrifugieren. Zentrifugieren ist ein sehr teurer und energieintensiver Trennungsprozeß, der nach Möglichkeit auszuschalten ist. Dazu kommt noch, daß man bestrebt ist, die Aufschlußchemikalien möglichst vollständig aus der Ablauge rückzugewinnen, so daß Waschstufen notwendig sind, deren Waschflüssigkeit wieder aufgearbeitet werden muß. Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, das Zentrifugieren zu vermeiden und die Kieselsäure in waschbarem Zustand, also grobkörnig, zu gewinnen. Überraschend wurde bei der Erfindung festgestellt, daß durch die erfindungsgemäßen Parameter (langsame Absenkung des pH-Wertes in der Fällungs- und Kristallisationszone der Stufen und das Rückpendeln des pH-Wertes in den einzelnen Stufen) statt der bekannten Komvermehrung eine Komvergrößerung stattfindet, wobei Absetzmechanismen auftreten, die reine Kieselsäure fireisetzen, deren Waschung problemlos »folgen kann. Diese Absetzmechanismen werden hauptsächlich durch die Vermeidung von örtlichen Übersäuerungen enthemmt Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Absenkung des pH-Wertes der Ablauge mehrstufig, insbesondere dreistufig, durchgeführt wird und in den einzelnen Stufen ein Teilstrom der Ablauge wiederholt mit CC>2 in einer Wirbelzone unter pH-Wert-Absenkung in Kontakt gebracht und anschließend in eine Ausgas- und/oder Kristallisationszone verbracht wird, in der durch Zumischung mit der restlichen und von frischer Ablauge oder Ablauge aus der vorhergehenden Stufe der pH-Wert wieder gegenüber der Wirbelzone etwas angehoben wird, wobei die Flüssigkeit in den einzelnen Stufen auf konstant» Temperatur, insbesondere 70 °C, bei einer Stufenverweilzeit von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, gehalten wird. Weitere erfmdungswesentliche Verfahrensmerkmale sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung ist in der angeschlossenen Fig. beispielsweise und schematisch daigestellt Die Ablauge, die in einem Speicher (1) gesammelt wird, strömt über die Leitung (2) etwa mit dem pH-Wert 12 in die erste Stufe (3), wobei ein geringer Teil entnommen, über eine Umwälzpumpe (4) einer Begasungsstelle (5) zugeführt wird, wo entweder mit Üb»druck oder durch Unterdrück der strömenden Ablauge CC>2 in die Flüssigkeit eingebracht wird, dieselbe übersättigt so daß der pH-Wert etwa auf 11,5 fällt und sich dadurch eine Vomeutralisation ergibt In der Begasungsstufe ist die Strömung sehr turbulent, so daß das Gas sich mit der Ablauge durchmischt, wodurch eine gleichmäßige CC^-Aufnahme bzw. Karbonisation unter Vermeidung einer örtlichen Übersäuerung erfolgt Da nur ein geringer Teil des Behälterinhaltes ständig umgewälzt wird, wird der pH-Wert beim Austritt (6) aus der Begasungsstufe (5) wieder angehoben, aber gegenüb» dem Speicher (1) etwas gesenkt. Dadurch kommt es in der Stufe (3) zu ein» langsamen und gleichmäßigen pH-Wert-Absenkung. Die Stufe (3') ist praktisch identisch zu Stufe (3) ausgebildet, wobei der pH-Wert knapp über dem Auskristallisationswert, ohne diesen zu erreichen, gehalt»i wird. Dies bringt eine Homogenisierung der Ablauge unter Vermeidung einer örtlichen Übersäuerung, so daß die 3. Stufe (3n) auf Kristallisation unter optimalen Bedingungen im Hinblick auf wenige Keime, aber große Kristalle ausgelegt ist In diesem Sinn erfolgt auch die COj-Einbindung an der Begasungsstelle (5") durch Regelung der CC^-Gasmenge. Die Verminderung der

Keimzahl erfolgt durch Pendelung des pH-Wertes, so daß die feinsten Keime bei der pH-Wert-Anhebung wieder gelöst w»den, so daß sich die gelöste Kieselsäure bei der folgenden Absenkung wieder zum größten Teil an den Keimen zu deren Vergrößerung kristallisiert Größere Keime fallen leichter aus und können so leichter über die Leitung (7) ausgeschieden und einem Eindick» (14) zugeführt w»den. Ein Teil d» eingedickten SiC>2-Kristalle werden in die Kristallisadons- oder Fällungsstufe (3") rückgeführt so daß sie Gelegenheit haben, noch weit» zu wachsen. Der andere Teil fällt auf das Bandfilt» (12) und wird gemäß Pfeil (8) als relativ reine, ab» basische Kieselsäure gewonnen und kann schon am Bandfilter zur Vermeidung von Chemikalienverlusten gewaschen werden. Die abgeschiedene entkieselte Flüssigkeit mit den gelösten organischen Verunreinigungen wird nun weiter eingedickt bzw. eingedampft und anschließend verbrannt Die in den einzelnen Stufen (3,3' und 3") ausgasende Abluft oft in Schaum-Form wird in der Leitung (10) gesammelt und eventuell verwertet indem der Schaum nach seiner Zerstörung in einen Verbrennungsofen oder eine katalytische Zone verbracht wird. Das Schaumproblem kann auch durch Übersprühung des Schaumes mit carbonisierter Ablauge, insbesondere Rückführung aus einer Folgestufe, bekämpft werden. Das entstehende Abgas wird über die Leitung (10) abgeführt, während das CC^-hältige Reaktionsgas über die Leitung (11) zugeführt wird. Dieses C02*hältige Gas kann Rauchgas oder auch Abgas von Eindampfbrüden oder Abgas von Kalköfen sein, wobei insbesondere das -2-

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Abgas von Kalköfen sehr CC^-reich ist. Da das Verhältnis der umgewälzten Laugenmenge, d. i. die Lauge, die durch die Begasungsstelle (5, 5', 5") geführt wird, größer als 1: 20, ergibt sich innerhalb jeder Stufe eine Wirbelzone im Begasungsapparat und eine relativ ruhige Zone im Reaktionsbehälter der Stufe, in welcher das überschüssige Gas ausgasen und schließlich die Auskristallisation erfolgt. Durch die Hintereinanderschaltung zweier Vomeutralisationsstufen (3 und 3') und die gesteuerte pH-Wert-Abstufung des Stufeninhaltes von pH 12 bis pH 10,2 und die Pendelung des pH-Wertes von der Ansaugung durch die Pumpe (4) bis zur CC^-Zugabe beim Bezugszeichen (5") und schließlich Zumischung zum Behälterinhalt beim Bezugszeichen (6") ergibt sich nur eine geringe Keimbildung in der Kristallisations- oder Fällungsstufe (3”), die sehr selektiv ist, so daß sich praktisch nur SiC^-Keime bilden, während das Lignin in Lösung bleibt. Die Auflöseieaktion der Kieselsäure bei der Anhebung des pH-Wertes erfolgt nach

NajCC^ + S1O2 + HjO-> NajSiOj + NaHCO^

Die Fällungsreaktion der Kieselsäure an den Keimen bzw. zur Vergrößerung der Kristalle erfolgt nach

Na2COj + 3CO2 + Nc^SiO^ + 4H2O-> 4NaHCO^ + S1O2

Die Bildung dieses feinkörnigen Absatzes wird auch dadurch erleichtert, daß die Temperatur der Ablauge zumindest stufenweise konstant bleibt und insbesondere auf etwa 70 °C gehalten wird. Die mittlere Verweilzeit in den einzelnen Stufen soll nicht unter einer halben Stunde liegen, sondern liegt normalerweise bei 2 bis 4 Stunden. Durch diese Maßnahme gelingt eine feinkörnige Kristallisation, ohne daß sich ein Gel von anderen Salzen ausscheidet bzw. aus der Ablauge absetzt oder Mischkristalle entstehen. Die Rückführung von bereits gebildeten SiC^-Kristallen und Keimen in ein Absetzbecken oder einen Hydrozyklon ermöglicht das Anbieten von mehr Oberfläche zur Erzielung geringer Kristallisationsgeschwindigkeit, wodurch größere und gleichförmigere Kieselsäurekristalle gebildet werden. Weiters kann die Ablauge dabei zur Optimierung der Entkieselung konzentriert werden, bevor sie der Entkieselung zugeführt wird. Dieser Verfahrensschritt ist aber für die Reinheit der Produkte der Entkieselung selbst unwesentlich, wirkt sich allerdings im Entkieselungsgrad aus. Die Verweilzeit in den einzelnen Behältern ist ferner abhängig vom zellulosehältigen Material, welches die Zusammensetzung und insbesondere den Kieselsäuregehalt der Ablauge bestimmt. Der große Vorteil der Anlage liegt darin, daß für die Abscheidung des Si02 ein Bandfilter (12) ausreichend ist, und keine energieaufwendigen

Zentrifugen vorhanden sein müssen, wodurch sich auch die Regelung der Anlage vereinfacht Das Bandfilter (12) kann dabei auch als Waschfilter ausgebildet sein, ohne daß sich am Verfahrensschema der Entkieselung etwas ändert. Die Verwendung eines Waschfilters richtet sich nach dem Rückgewinnungsgrad der Chemikalien, die nach der Schwarzlaugenverbrennung in den Abgasen oder Aschen anfallen. Wesentlich bei der Erfindung ist, daß die einzelnen Stufen mit sinkendem pH-Wert betrieben werden, wobei von Stufe zu Stufe etwa ein Abfall des pH-Wertes um 0,5 Einheiten als optimal für die Erfindung erkannt wurde. Innerhalb der einzelnen Stufen ist eine Schwankung des pH-Wertes kleiner als 0,2 pH-Einheiten anzustreben, welche durch die Zumischung des CO2 an den Mischstellen (5, 5', 5") einstellbar ist Um die Schäumung in den einzelnen Stufen zu verringern, ist es günstig, der Ablauge, die anschließend verbrannt wird, bereits im Speicher (1) öl zuzumischen, bzw. in der Leitung (11) möglichst reines CO2 zuzuführen, so daß die Abgasleitung (10) möglichst wenig Abgas und

Schaum beinhaltet. Gegebenenfalls genügt es, Ablauge aus den Folgestufen in die vorhergehende Stufe auf den Schaum zu sprühen und dadurch eine pH-Wert-Beeinflußung in den Griff zu bekommen. Der pH-Wert der entkieselten Ablauge läßt sich nach der Kristallisations- oder Fällungsstufe (3n) wieder anheben, so daß in der Zuleitung (13) zu der nicht dargestellten Verbrennungsstufe bzw. Eindickungsstufe keinerlei Ausscheidungen zu befürchten sind. Dies kann durch Strippung des als Bikarbonat vorliegenden CO2 erfolgen, als auch durch

Zumischung von NaOH in die Endstufe der Eindampfanlage. Sollte bei einer Zellstoffabrik Ablauge mit weniger als pH-Wert 12 anfallen, so wird diese durch Alkali-Zuführung auf pH-Wert 12,5 alkalisiert und dann in den Stufen des Reaktors durch CC>2-Lösung auf pH = 10,5 wieder abgesenkt. Die Alkalisierung dient der

Homogenisierung der Säure, Lösung der Kristallisationskeime, so daß durch vorsichtige Absenkung auf Kristallisationswerte die Keimzahlen gering und in großer Reinheit (Vermeidung von Mischkristallen) zur Kristallisation der Kieselsäure gebracht wird. Dadurch wird ein gleichmäßig nitrierbarer und waschbarer Filterkuchen von 3 bis 20 pm Korngröße ermöglicht. Ist der Filterkuchen gelartig, verklebt das Bandfilter, so daß Zentrifugen als Trenneinheit benötigt werden, wodurch der maschinelle Aufwand steigt. Während in den Neutralisationsstufen (3 und 3') die zugeführte Kohlensäure der pH-Wert-Absenkung dient, dient in der Kristallisations- oder Fällungsstufe (3") die zugeführte Kohlensäure auch der Fällung der Kieselsäure, so daß das Gewichtsverhältnis Kieselsäure zur Kohlensäure größer als 5 : 1 ist. Es ist wesentlich, daß in den einzelnen Stufen durch die geringe pH-Wert-Absenkung die Anzahl der Kristallisationskeime in der dritten Stufe kleingehalten und diese durch die Pendelung des pH-Wertes während des Aufenthaltes in der Stufe zum Wachsen angeregt werden, so daß die herangewachsenen Kristalle filtrierbar sind und mit großer Reinheit wachsen, wobei -3-

Claims (5)

1. AT 393 284 B ein Teil der Kieselsäure vom überschüssigen Na^Og gelöst und der andere Teil durch die weitere COj-Zufuhr zur erneuten Kristallkeimbildung angeregt wird. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Entkieselung der beim Zellstoffaufschluß, insbesondere von Einjahrespflanzen anfallenden Ablauge, vorzugsweise eingedickten Schwaizlauge, durch Absenkung des pH-Wertes mittels CC^-hältiger Gase, wie z. B. Rauchgasen oder Abgasen aus Kalköfen oder Eindampfanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß die Absenkung des pH-Wertes der Ablauge mehrstufig, insbesondere dreistufig, durchgeführt wird und in den einzelnen Stufen ein Teilstrom der Ablauge wiederholt mit CO2 in ein«: Wirbelzone unter pH-Wert-Absenkung in Kontakt gebracht und anschließend in eine Ausgas- und/oder Kristallisationszone verbracht wird, in der durch Zumischung mit der restlichen und von frisch» Ablauge oder Ablauge aus der vorhergehenden Stufe der pH-Wert wieder gegenüber der Wirbelzone etwas angehoben wird, wobei die Flüssigkeit in den einzelnen Stufen auf konstanter Temperatur, insbesondere 70 °C, bei einer Stufenverweilzeit von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, gehalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der in der Wirbelzone befindlichen Ablauge zum Stufeninhalt, insbesondere der in der Ausgas· und Kristallisationszone befindlichen Ablauge, größer als 1:20 ist
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der dritten Stufe zugeführte CC^-Menge der Menge entspricht die zur Fällung der Kieselsäure und zur Stufen-pH-Wert-Absenkung in der Höhe von 0,5-pH-Einheiten notwendig ist
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der zu fällenden Kieselsäure bei pH = 10,2 zur zugeführten Kohlensäuremenge in der Wirbelzone der Fällungsstufe größer als 5:1 beträgt
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die gefällte Kieselsäure in eine vordere Stufe rückgeführt wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -4-