DE4014370A1 - Verfahren und anlage zur verminderung des natriumchloridgehalts von kaliumchlorid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Anlage zur Verminderung des Natriumchloridgehalts von Kaliumchlorid durch ein Digerierungs-Kristallisations-Verfahren. Im ein­ zelnen bezieht sie sich auf ein Verfahren, in dem kleinere, stärker verunreinigte Zugabekristalle in einem wäßrigen Me­ dium mit größeren und reineren Produktkristallen aufge­ schlämmt werden, so daß die zugeführten Kristalle gelöst werden und reineres Kaliumchlorid auf den größeren Pro­ duktkristallen wächst.

Kaliumchlorid wird entsprechend seines Natriumchloridgehalts verkauft. Der teuerste Reinheitsgrad enthält üblicherweise am wenigsten Natriumchlorid. Gefördertes Kaliumchlorid ent­ hält etwa 60% Natriumchlorid, der landwirtschaftliche Rein­ heitsgrad enthält 3%, der technische Grad 1000 bis 3000 ppm und der chemische Reinheitsgrad etwa 200 ppm NaCl. Die An­ wesenheit von Natriumchlorid macht landwirtschaftlich reines Kaliumchlorid für die Verwendung in vielen technischen Pro­ zessen unbrauchbar. Beispielsweise wird Kaliumchlorid in Elektrolysezellen zur Herstellung von Kaliumhydroxid verwen­ det. Die Anwesenheit zu hoher Konzentrationen von Natrium­ chlorid im Kaliumchlorid zieht die Anreicherung von Natron­ lauge bei der Kalilaugeproduktion nach sich. Dies ist bei vielen wichtigen Verwendungen von Kalilauge unerwünscht.

Kaliumchlorid von industriellem Reinheitsgrad kann seit kur­ zer Zeit aus Kaliumchlorid niederen Reinheitsgrades durch Umkristallisieren gewonnen werden (siehe z.B. US-A-36 44 102 und 34 40 023). Bei der Umkristallisation wird das Kalium­ chlorid niederen Grades gelöst und Wasser wird verdampft, um vorzugsweise Kaliumchlorid auszufällen, während Natriumchlo­ rid in der Lösung verbleibt. Obwohl die Umkristallisation ein wirkungsvolles Verfahren ist, wird eine große Menge Energie zur Wasserverdampfung benötigt, wodurch es sehr teuer ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Senkung des Natriumchloridgehalts von Kaliumchlorid bereit­ zustellen, das bei geringem Energieverbrauch zu Kaliumchlo­ rid mit hoher Reinheit führt. Eine weitere Aufgabe der Er­ findung ist die Bereitstellung einer Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.

Die Lösung dieser Aufgaben beruht auf dem Befund, daß der Natriumchloridgehalt von Kaliumchlorid gesenkt werden kann durch die Erzeugung einer wäßrigen Aufschlämmung von Kalium­ chlorid-Zugabekristallen, die eine breite Teilchengrößenver­ teilung mit einem Gewichtsmittel des Durchmessers von etwa 0,1 bis etwa 50 µm besitzen, in einer Flüssigkeit, die mit Kaliumchlorid gesättigt und mit Natriumchlorid untersättigt ist und die Kaliumchlorid-Produktkristalle enthält, die einen geringeren Natriumchloridgehalt als die Zugabekri­ stalle und ein Gewichtsmittel des Durchmessers besitzen, das etwa 10 bis etwa 1000 mal größer als der durchschnittliche Durchmesser der Zugabekristalle ist. Unter diesen Bedin­ gungen lösen sich das gesamte Natriumchlorid und fast die gesamten Kaliumchlorid-Zugabekristalle, wodurch sich eine Übersättigung der wäßrigen Phase in Bezug auf die Pro­ duktkristalle ergibt. Dadurch wächst reineres Kaliumchlorid auf den größeren Produktkristallen. Somit sind die Pro­ duktkristalle nach Entfernung viel reiner als die Zugabe­ kristalle. Eine kleine Menge des Kaliumchlorids in der Zuga­ beaufschlämmung (nur die größten Kristalle) löst sich nicht vollständig und wird so zu Impfkristallen, die wachsen und Produktkristalle werden.

Da keine Verdampfung nötig ist, um das Produkt Kaliumchlorid zu bilden, sind die Energieerfordernisse des Verfahrens der Erfindung viel geringer, als bei einem vergleichbaren kon­ ventionellen Umkristallisationsverfahren.

Das Natriumchlorid (durchschnittlich 3% des Rohmaterials mit landwirtschaftlichem Reinheitsgrad) wird aus dem Verfah­ ren durch Kristallisation in einem Hochtemperatur-Verdamp­ fungs-Kristallisator entfernt. Dies ist die einzige Verdamp­ fungskristallisation des Verfahrens. Weil das Kaliumchlorid im Digerier-Kristallisator kristallisiert, kann ein großer Energieaufwand für das Kristallisieren von Kaliumchlorid in verdampfungsgekühlten Kristallisatoren, wie sie üblicher­ weise im Stand der Technik benutzt wurden, vermieden werden. Der an sich relativ geringe Energieaufwand zur Entfernung des Natriumchlorids kann dadurch auf einem Minimum gehalten werden, daß die Natriumchloridkonzentration in der wäßrigen Phase im Digerier-Kristallisator nur wenig unter der Sätti­ gung gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Vermin­ derung des Natriumchloridgehalts von Kaliumchlorid, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Aufschlämmung von Kaliumchlorid-Zugabekristallen, die eine breite Teil­ chengrößenverteilung mit einem durchschnittlichen Durchmes­ ser von etwa 0,1 bis etwa 50 µm besitzen, in einer Flüssig­ keit herstellt, die mit Kaliumchlorid gesättigt und Natrium­ chlorid untersättigt ist und die Kaliumchlorid-Produktkri­ stalle enthält, die einen niedrigeren Natriumchloridgehalt und einen etwa 10- bis 1000-fach größeren durchschnittlichen Durchmesser als die Zugabekristalle aufweisen, und daß man nach einer Wachstumszeit Produktkristalle, auf denen sich reines Kaliumchlorid abgeschieden hat, entfernt.

Die beigefügte Zeichnung ist ein Fließdiagramm, das eine be­ vorzugte Ausführungsform des Verfahrens und der Anlage die­ ser Erfindung veranschaulicht.

Nach dem Fließdiagramm wird festes Kaliumchlorid in Leitung 1 der Naßmühle 2 zugeführt. Das Kaliumchlorid kann eine Vielzahl von Verunreinigungen einschließlich Natriumchlorid in Konzentrationen von bis zu 10 Gew.-% enthalten, üblicher­ weise enthält es jedoch 0,3 bis etwa 5 Gew.-% Natriumchlo­ rid, mit geringen weiteren Verunreinigungen wie Magnesium­ chlorid, Calciumsulfat und unlösliches Mineral mit sehr kleiner Teilchengröße. Vorzugsweise wird für das Verfahren Kaliumchlorid vom Reinheitsgrad für landwirtschaftliche Zwecke verwendet. Zwar kann verdichtetes Kaliumchlorid ver­ wendet werden, unverdichtetes Kaliumchlorid ist jedoch vor­ zuziehen, um die Kosten für die Verdichtung zu sparen. Eine Verdichtung dient im Verfahren der Erfindung keinem brauch­ baren Zweck, weil die Teilchen in der Naßmühle 2 zu kleinen Teilchengrößen vermahlen werden.

In der Naßmühle 2 wird die abdekantierte Mutterlauge aus der Leitung 3 vom Digerier-Kristallisator 4 mit festem Kaliumchlorid zu einer Aufschlämmung vermischt. Eine Trockenmühle kann zwar verwendet werden, eine Naßmühle ist aber vorzuziehen, da Trockenvermahlen Staub und statische Elektrizität erzeugt, wobei Feststoffe an der Mühle haften bleiben und die Verarbeitung erschweren. Die Beschickung wird durch Vermahlen der Feststoffe in der Aufschlämmung zu einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 50 µm durch­ schnittlichen Durchmessers hergestellt. Wenn die Feststoffe zu einer größeren Teilchengröße vermahlen werden, kann das im Digerier-Kristallisator 4 zu zu vielen Impfkristallen führen ("Impf"kristalle sind Kristalle, die wachsen, an­ statt sich aufzulösen). Ein Überschuß an Impfkristallen führt zu einer Durchschnittsgröße der Produktkristalle, die zu fein ist, um leicht abfiltrierbar und frei von Mutter­ lauge waschbar zu sein. Wenn die Zugabekristalle zu groß sind, kann auch der daraus folgende Grad der Kaliumchlorid­ übersättigung sehr gering sein, was sich in einer drasti­ schen Abnahme des Produktausstoßes niederschlägt. Wenn an­ dererseits die Feststoffe zu fein vermahlen sind, wird kein brauchbarer Nutzen erzielt und nur unnötig Energie ver­ braucht. Der bevorzugte durchschnittliche Durchmesser der Zugabekristalle beträgt etwa 1 bis etwa 25 µm.

Des weiteren sollen die Zugabekristalle eine breite Teil­ chengrößenverteilung besitzen, da sich die feineren Zugabe­ kristalle lösen und die Übersättigung mit Kaliumchlorid er­ geben, was zum Wachsen von reinen Produktkristallen führt, während die größeren Zugabekristalle neue Impfkristalle lie­ fern. Eine breite Verteilung wird normalerweise durch jeden Vermahlungsprozeß ohnehin erhalten. Wenn die vermahlenen Zugabekristalle keine Größenverteilung haben, dann sind ent­ weder alle Kristalle der Zugabe zu klein und werden aufge­ löst und es sind keine Impfkristalle vorhanden, an denen Wachstum stattfinden kann, oder es liegt ein Überschuß an Impfkristallen vor, woraus sich eine unerwünschte Reduktion der Produktkristallgröße ergibt.

Ein weiteres Erfordernis der Zugabekristalle ist, daß der durchschnittliche Durchmesser der Zugabekristalle 10 bis 1000 mal kleiner sein muß, als der durchschnittliche Durch­ messer der Produktkristalle. (Die "Produktkristalle" sind Impfkristalle, an denen Kaliumchlorid gewachsen ist; der durchschnittliche Durchmesser der Produktkristalle ist übli­ cherweise etwa 3 bis etwa 100 mal größer als der durch­ schnittliche Durchmesser der Impfkristalle). Wenn die Impf­ kristalle sehr viel kleiner als die Produktkristalle sind, so dient dies keinem brauchbaren Zweck und die zusätzliche Vermahlung ist überflüssig. Wenn andererseits die Größe der Zugabekristalle zu nahe bei den Produktkristallen liegt, so ist die durchschnittliche Produktkristallgröße zu fein, um bequem abfiltriert zu werden und der Produktionsausstoß fällt.

Die Aufschlämmung aus der Mühle 2 wird durch die Leitung 5 zum Digerier-Kristallisator 4 geführt. Im Digerier-Kristal­ lisator 4 werden alle Kaliumchloridteilchen der Beschickung bis auf die gröbsten gelöst, was zu einer Übersättigung führt, welche das Wachstum von reinerem Kaliumchlorid auf den Produktkristallen hervorruft. Da die Mutterlauge in der Aufschlämmung im Digerier-Kristallisator 4 nicht mit Natri­ umchlorid gesättigt ist, verbleibt das Natriumchlorid in Lö­ sung. Obwohl die Natriumchloridkonzentration in der Mutter­ lauge im Digerier-Kristallisator 4 unterhalb der Sättigung liegt, ist es vorteilhaft, nahe an der Sättigung zu arbei­ ten, um die Wassermenge gering zu halten, die anschließend wieder verdampft werden muß. Die Natriumchloridkonzentration der Mutterlauge im Kristallisator 4 sollte größer als etwa 50 % der Sättigung sein und vorzugsweise 85% bis 99% der Sättigung betragen. Die Verweilzeit im Digerier-Kristallisa­ tor ist nicht kritisch und eine typische Verweilzeit ist etwa 1/2 Stunde bis zu etwa 10 Stunden. Die Temperatur ist ebenfalls nicht kritisch und der Digerier-Kristallisator wird üblicherweise bei einer Temperatur zwischen Raumtempe­ ratur und 110°C betrieben.

Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung im Digerier-Kristalli­ sator 4 ist im Bereich von 20 bis 60 Vol.-% abgesetzte Fest­ stoffe. (Der Begriff "Feststoffgehalt" definiert das Ausmaß, in dem sich Feststoffe einer aufgeschlämmten Probe, die dem Kristallisator entnommen wurde, absetzen, wenn sie in einen Meßzylinder gebracht werden. Wenn also eine 1000 ml Probe einer Aufschlämmung aus dem Kristallisator entnommen und in einen 1000 ml Meßzylinder gebracht wird, und sich die Fest­ stoffe bis zur 400 ml Marke absetzen, dann beträgt der Fest­ stoffgehalt 40 Vol.-%). Wenn der Feststoffgehalt niedriger als etwa 20 Vol.-% ist, dann verlangsamt die reduzierte Gesamtoberfläche der wachsenden Kristalle den Digerier-Pro­ zeß und der Produktionsausstoß verringert sich. Wenn ande­ rerseits der Feststoffgehalt über ungefähr 60% beträgt, wird es schwierig, eine richtige Zirkulation im Digerier- Kristallisator aufrechtzuerhalten.

Ein Teil der wäßrigen Phase im Digerier-Kristallisator (d.h. die Mutterlauge) wird durch Leitung 3 geschickt, um in der Naßmühle 2 die Aufschlämmung zu bilden, und ein anderer Teil wird durch Leitung 6 zum Reaktor 7 geschickt. Natriumcarbo­ nat oder Kaliumcarbonat wird durch Leitung 8 zur Flüssigkeit im Reaktor 7 gegeben, um Magnesium und Calcium zu fällen. Unlöslicher Schlamm setzt sich ebenfalls im Reaktor ab und wird mit dem Niederschlag durch Leitung 9 entfernt. Ein Teil der klaren Mutterlauge vom Reaktor 7 wird durch Leitung 10 zum Digerier-Kristallisator zurückgeführt.

Ein zweiter Teil der klaren Mutterlauge vom Reaktor 7 wird durch Leitung 11 zum Verdampfer 12 geschickt, wo Wasser zu Dampf umgewandelt wird, der durch Leitung 13 entfernt wird. Wenn der Dampf verwendet werden soll, kann der Verdampfer 12 auch unter Druck arbeiten. Da Kaliumchlorid bei höheren Tem­ peraturen stärker löslich ist, wohingegen die Löslichkeit von Natriumchlorid etwa dieselbe bleibt, ergibt die Verdamp­ fung von Wasser eine Ausfällung von Natriumchlorid, welches durch Leitung 14 entfernt wird. Unter den Bedingungen des Dauerbetriebs, muß die Fließgeschwindigkeit des Natriumchlo­ rids in Leitung 11 zum Verdampfer 12 groß genug sein, so daß das Natriumchlorid, das über Leitung 14 entfernt wird, gleich der Menge Natriumchlorid ist, die dem System in Lei­ tung 1 zugegeben wird. Die verbleibende Flüssigkeit wird durch Leitung 15 geschickt, wo Frischwasser aus Leitung 16 zugegeben wird, bevor sie zum Digerier-Kristallisator 4 zu­ rückgeführt wird. Die Fließgeschwindigkeit des Frischwassers in Leitung 16 muß groß genug sein, so daß Kaliumchlorid nicht in Leitung 15 auskristallisiert und die Natriumchloridkonzentration im Digerier-Kristallisator unter der Sättigung bleibt.

Ein Teil des Digerier-Kristallisators 4 besteht aus einer Einrichtung zur Abtrennung von Teilchen entsprechend ihrer Größe, vorzugsweise eine Aufschlämmkolonne. Die größeren Teilchen, welche das reinere digerier-kristallisierte Kali­ umchlorid-Produkt sind, werden über Leitung 17 abgesaugt. Unter Dauerbetriebs-Bedingungen sollte die Menge an Pro­ duktkristallen, die über Leitung 17 abgeführt wird, gleich der Menge an Produktkristallen sein, die im Digerier-Kri­ stallisator 4 gebildet wird. Unter optimalen Dauerbetriebs- Bedingungen weisen die Produktkristalle des erfindungsge­ mäßen Verfahrens technischen Reinheitsgrad auf.

Das Verfahren kann, wenn eine höhere Reinheit gewünscht wird, unter Verwendung des Produkt-Kaliumchlorids aus Lei­ tung 17 wiederholt werden. Die Produkt-Kaliumchlorid-Auf­ schlämmung aus Leitung 17 wird dann in die Naßmühle 18 ge­ schickt, wo es erneut zu Zugabekristallen mit einem durch­ schnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 50 µm, vor­ zugsweise etwa 1 bis etwa 25 µm vermahlen wird. Die Kristalle haben wieder eine breite Größenverteilung, so daß der durchschnittliche Durchmesser der Zugabekristalle etwa 10 bis etwa 1000 mal kleiner als der durchschnittliche Durchmesser der Produktkristalle ist.

Die vermahlene Zugabe-Aufschlämmung wird dann durch Leitung 19 zum Digerier-Kristallisator 20 der zweiten Stufe ge­ schickt, welcher dem Digerier-Kristallisator 4 ähnlich ist. Die kleineren Kristalle lösen sich wieder und rufen eine Ka­ liumchloridübersättigung hervor, aufgrund derer Kaliumchlo­ rid höherer Reinheit auf den größeren Kristallen wächst. Im Unterschied zu den Bedingungen im Digerier-Kristallisator 4 ist die Konzentration an Natriumchlorid im Digerier-Kristal­ lisator 20 jedoch viel geringer und wird auf einen Gehalt eingestellt, der unter 20% der Sättigung liegt. Aus Leitung 21 wird Frischwasser zum Digerier-Kristallisator 20 gegeben und die Natriumchlorid-Konzentration im Digerier-Kristalli­ sator 20 wird unterhalb 20% der Sättigung durch Zurückfüh­ ren der Mutterlauge durch Leitung 22 zum Digerier-Kristalli­ sator 4 gehalten. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung im Digerier-Kristallisator 20 sollte auf einem Niveau gehalten werden, das dem im Digerier-Kristallisator 4 ähnlich ist.

Eine Aufschlämmkolonne (oder eine andere Einrichtung zur Ab­ trennung von Teilchen entsprechend ihrer Größe), welche ein Teil des Digerier-Kristallisators 20 ist, trennt die größe­ ren Produktkristalle ab, die über Leitung 23 entfernt wer­ den. (Unter Dauerbetriebs-Bedingungen, sollte die Menge an Kaliumchlorid, die über Leitung 23 abgeführt wird, nur etwas geringer sein, als die Menge an Produkt-Kaliumchlorid, die an die Naßmühle 18 geliefert wird.) Durch diesen Umkristal­ lisationsprozeß mit dem Ausstoß von Leitung 19 als Zufuhr, kann technisch reines Kaliumchlorid zu chemisch reinem Kali­ umchlorid gereinigt werden.

Der Start des Verfahrens kann auf verschiedene Weise vollzo­ gen werden. Die Zugabekristalle können z.B. die Produktkri­ stalle liefern, auf denen dann das Kristallwachstum statt­ findet. Bei dieser Verfahrensweise sind anfängliche Pro­ duktkristalle, die aus dem Kristallisator entfernt werden, weniger rein. Sie können wieder vermahlen und gewünschten­ falls zurückgeführt werden, bis ein Gleichgewicht erreicht ist und ein reineres Produkt erhalten wird. In einer anderen Ausführungsform können beim Start reine Produktkristalle da­ zugegeben werden, so daß die Produktkristalle, die vom Kri­ stallisator entfernt werden, anfangs die maximal erreichbare Reinheit haben.

Die vorstehende Beschreibung des Verfahrens der Erfindung betrifft eine kontinuierliche Arbeitsweise im Dauerbetrieb.

Das Verfahren kann jedoch ebenso im Chargenbetrieb durchge­ führt werden. Ein kontinuierliches Verfahren ist jedoch vor­ zuziehen, weil es wirkungsvoller und billiger ist, ein rei­ neres Produkt liefert und weniger Investitionsaufwand erfordert.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung weiter.

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht einen Chargenbetrieb, mit dem gezeigt wird, daß das Digerier-Kristallisations-Verfah­ ren dieser Erfindung Kaliumchlorid reinigt.

In einer Morton-Flasche, die mit einem elektrischen Rührer und einem Thermometer ausgestattet ist, und sich in einem auf 80°C thermostatisierten Wasserbad befindet, werden 142 g Kaliumchlorid p.A. und 107 g Natriumchlorid p.A. in 450 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung ist bei 80°C 85,5%-ig gesättigt mit Natriumchlorid und 98,6%-ig gesättigt mit Ka­ liumchlorid.

Aus getrocknetem Kaliumchloridprodukt eines vorherigen Expe­ riments wird zur Herstellung eines Vorrats an Impfkristallen der Anteil mit einer Korngröße von 0,074 bis 0,210 mm her­ ausgesiebt. Der Natriumchloridgehalt dieser Kalium­ chloridimpfkristalle beträgt 0,46%. Ferner wird ein Vorrat an Material mit landwirtschaftlichem Reinheitsgrad herge­ stellt. Dieses wird zu einem feinen Pulver vermahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,210 mm geführt. Der Natriumchloridgehalt dieses Zugabematerials beträgt 2,92%.

Um die Digerierungs-Kristallisation zu starten, werden 60 g der Impfkristalle zu der Lösung in der Morton-Flasche gege­ ben und die erhaltene Aufschlämmung solange gerührt, bis die Temperatur wieder 80°C beträgt. Im Verlauf dieser Rührzeit, in der die Temperatur erneut auf 80°C steigt, werden etwa 2 g der Impfkristalle gelöst, womit die Kaliumchlorid- Konzentration volle Sättigung erreicht (ca. 32 g Kaliumchlo­ rid in 100 g Wasser). Alle 10 Minuten über die nächsten 3 Stunden wird eine Menge von 10 g Zugabematerial zu der Auf­ schlämmung gegeben, insgesamt 190 g Zugabematerial. Die Zugabe erfolgt in dieser Weise, um in einem gewissen Grade eine kontinuierliche Zugabe des feinvermahlenen Kaliumchlo­ rids von landwirtschaftlichem Reinheitsgrad zu simulieren.

Nach der letzten Zugabe wird das Rühren bei 80°C für 3 Stun­ den fortgesetzt. Dann wird der Rührer ausgeschaltet und die Mutterlauge durch eine Glasfritte in eine Saugflasche geso­ gen. Das Volumen der abgezogenen Mutterlauge wird dann ge­ messen. Die Morton-Flasche wird vom Wasserbad genommen und ein Volumen bei Raumtemperatur gesättigte natriumfreie Kaliumchloridlösung gleich dem Volumen an entfernter Mutter­ lauge zugegeben. Der Rührer wird eingeschaltet und die Auf­ schlämmung rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird die Aufschlämmung in einen 1 Liter Meßzylinder gefüllt, wo sich der Feststoff absetzt, der mit 43,3 Vol.-% bemessen wurde.

Die Aufschlämmung wird dann in einen Glasfrittentrichter überführt und die wäßrige Phase abgetrennt. Zur Entfernung des Natriums in der die Kristalle befeuchtenden wässrigen Phase, wird der nasse Filterkuchen noch zweimal mit bei Raumtemperatur gesättigter reiner Kaliumchloridlösung in ausreichender Menge, um die Luft im Filterkuchen zu verdrängen, versetzt. Nach jedem Waschen wird die Lösung durch ein Filter gesaugt. Schließlich wird die den Filterkuchen befeuchtende gesättigte Kaliumchloridlösung, durch dreimaliges Wiederholen des Waschvorganges mit Isopropanol anstelle von wäßriger Kaliumchloridwaschlösung abgewaschen. Das gewaschene Kaliumchlorid wird durch kontinuierliches Durchsaugen von Stickstoff durch den Filter getrocknet, bis das Isopropanol und alle Wasserreste verdampft sind. Das Gewicht des getrockneten Feststoffes wird als im wesentlichen gleich den der Morton-Flasche zugegebenen 250 g Feststoff ermittelt. Die zurückgewonnenen Feststoffe werden vermischt und Proben davon auf Teilchengrößenverteilung und Natrium-, Calcium- und Magnesiumkonzentrationen untersucht.

Die Teilchengrößenverteilung der zugegebenen Feststoffe und der digeriert-kristallisierten Feststoffe sind nachstehend zum Vergleichen aufgeführt.

In diesem Experiment ergibt das Digerier-Kristallisations- Verfahren eine große Erhöhung der durchschnittlichen Teil­ chengröße. Die auffallendste Änderung ist die Erhöhung des Anteils der Kristalle mit einer Korngröße über 0,074 mm von 24% auf 98,1%. Die Erhöhung des Anteils mit einer Korn­ größe über 0,15 mm von 10% auf 34,7% ist ein ausgezeichne­ ter Hinweis dafür, daß das Verfahren eine befriedigende durchschnittliche Kristallgröße liefert, wenn im technischen Maßstab gearbeitet wird.

Der Gehalt an Natrium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen im zugegebenen und digerierten Feststoff ist nachstehend angegeben:

Es ergibt sich deutlich, daß das Digerier-Kristallisations- Verfahren in dieser ziemlich groben Chargen-Laboranordnung zu einer wesentlichen Verbesserung der Reinheit des eingesetzten Kaliumchlorids führt. Das kontinuierliche Verfahren, wie in der beigefügten Zeichnung dargestellt, liefert eine weit bessere Steuerung für die Optimierung der Impfkristall-Aufschlämmungskonzentrationen, Teilchengröße der zugegebenen Kristalle, der Zugaberate und der Teilchengröße des Produkts. Ein derartiges Verfahren im technischen Maßstab verspricht eine signifikante Verbesserung der Reinheit über das in dem vorstehend beschriebenen Laborexperiment dargestellte hinaus.

Claims (19)

1. Verfahren zur Verminderung des Natriumchloridgehalts von Kaliumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäß­ rige Aufschlämmung von Kaliumchlorid-Zugabekristallen, die eine breite Teilchengrößenverteilung mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 50 µm besitzen, in einer Flüssigkeit herstellt, die mit Kaliumchlorid gesättigt und Natriumchlorid untersättigt ist und die Kaliumchlorid-Produktkristalle enthält, die einen niedrigeren Natriumchloridgehalt und einen etwa 10- bis 1000-fach größeren durchschnittlichen Durchmes­ ser als die Zugabekristalle aufweisen, und daß man nach einer Wachstumszeit Produktkristalle, auf denen sich reines Kaliumchlorid abgeschieden hat, entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumchloridgehalt der Zugabekristalle etwa 0,3 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Kristallgewicht, be­ trägt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung zu etwa 85 bis 99% mit Natriumchlorid gesättigt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabekristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 25 µm besitzen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabekristalle aus Kaliumchlorid von landwirt­ schaftlichem Reinheitsgrad bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Produktkristalle kontinuierlich, etwa im gleichen Maße wie erzeugt, entfernt werden.

7. Verfahren zur Verminderung des Natriumchloridgehalts vom Kaliumchlorid, das etwa 0,3 bis etwa 10 Gew.-% Natrium­ chlorid enthält, gekennzeichnet durch die Stufen:

• (1) Erzeugung einer wäßrigen Aufschlämmung des Kalium­ chlorids;
• (2) Vermahlung des Kaliumchlorids in der Aufschlämmung zur Erzeugung von Zugabekristallen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung mit einem durchschnittli­ chen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 50 µm;
• (3) Überführung der Aufschlämmung in einen Digerier-Kri­ stallisator, welcher Kaliumchlorid-Produktkristalle enthält, die etwa 10 bis etwa 1000 mal größer sind und einen niedrigeren Natriumchloridgehalt haben als die Zugabekristalle;
• (4) Aufrechterhaltung der Natriumchloridkonzentration der Flüssigkeit der Aufschlämmung bei etwa 85 bis etwa 99% der Sättigung und der Kaliumchloridkonzen­ tration der Flüssigkeit bei Übersättigung, wobei Ka­ liumchloridkristalle mit geringeren Natriumchlo­ ridgehalt als in den Zugabekristallen auf den Pro­ duktkristallen wachsen; und
• (5) Entfernung der größeren Produktkristalle aus dem Di­ gerier-Kristallisator.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Produktkristalle, die aus dem Digerier- Kristallisator entfernt wird, etwa gleich der Menge der im Digerier-Kristallisator erzeugten Produktkristalle ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung im Digerier-Kristallisator etwa 20 bis 60 Vol.-% abgesetzte Feststoffe enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die zu­ sätzliche Stufe des Abdekantierens von Flüssigkeit aus dem Digerier-Kristallisator.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der dekantierten Flüssigkeit zur Erzeugung der Aufschlämmung verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß einem Teil der dekantierten Flüssigkeit zur Fällung von Calcium und Magnesium Natrium- oder Kaliumcarbonat zuge­ geben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der dekantierten Flüssigkeit zum Verdampfen von Wasser und Ausfällen von Natriumchlorid erhitzt wird.

14. Kontinuierliches Verfahren zur Erhöhung der Reinheit von Kaliumchlorid durch Verminderung des Natriumchloridge­ haltes, gekennzeichnet durch die Stufen:

• (1) Erzeugung einer ersten Aufschlämmung von Kristallen des Kaliumchlorids;
• (2) Vermahlung der Kristalle in der ersten Aufschlämmung zur Erzeugung von Impfkristallen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung mit einem durchschnittli­ chen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 50 µm;
• (3) Überführung der Zugabekristalle in einen ersten Di­ gerier-Kristallisator, welcher Kaliumchlorid-Zwi­ schenproduktkristalle enthält, die etwa 10 bis etwa 1000 mal größer sind und einen niedrigeren Natrium­ chloridgehalt als die Zugabekristalle haben;
• (4) Aufrechterhaltung der Natriumchloridkonzentration der Flüssigkeit im ersten Digerier-Kristallisator bei etwa 85 bis etwa 99% der Sättigung und der Ka­ liumchloridkonzentration der Flüssigkeit bei Über­ sättigung, wobei Kaliumchlorid mit geringerem Natri­ umchloridgehalt als in den Zugabekristallen auf den Zwischenproduktkristallen wächst;
• (5) Dekantieren eines Teils der Mutterlauge aus dem ersten Digerier-Kristallisator;
• (6) Verwendung eines ersten Teils der Mutterlauge, zur Erzeugung der ersten Aufschlämmung im Schritt (1);
• (7) Zugabe von Carbonat zu einem zweiten Teil der Mut­ terlauge zur Fällung von Magnesium und Calcium;
• (8) Erhitzen eines Teils des zweiten Teils der Mutter­ lauge zur Verdampfung eines Teils des Wassers und Ausfällung von Natriumchlorid;
• (9) Zurückführung des zweiten Teils der Mutterlauge in den ersten Digerier-Kristallisator;
• (10) Entfernung der größeren Zwischenproduktkristalle aus dem ersten Digerier-Kristallisator in einer Menge, die etwa gleich der Menge der im erwähnten ersten Digerier-Kristallisator erzeugten Zwischenpro­ duktkristalle ist;
• (11) Erzeugung einer zweiten wäßrigen Aufschlämmung aus den abgetrennten Zwischenproduktkristallen;
• (12) Vermahlung der Zwischenproduktkristalle in der zwei­ ten Aufschlämmung zu einer breiten Teilchengrößen­ verteilung mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 50 µm;
• (13) Überführung der die vermahlenen Zwischenproduktkri­ stalle enthaltenden zweiten Aufschlämmung in einen zweiten Digerier-Kristallisator, welcher Endpro­ duktkristalle enthält, die etwa 10 bis etwa 1000 mal größer sind und weniger Natriumchlorid enthalten, als die vermahlenen Zwischenproduktkristalle;
• (14) Aufrechterhaltung der Kaliumchloridkonzentration in der Flüssigkeit im zweiten Digerier-Kristallisator auf Übersättigung und der Natriumchloridkonzentra­ tion in der Flüssigkeit im zweiten Digerier-Kristal­ lisator auf weniger als 20% der Sättigung; und
• (15) Entfernung der größeren der Endproduktkristalle aus dem zweiten Digerier-Kristallisator in einer Menge, die etwa gleich der Menge der im zweiten Digerier- Kristallisator erzeugten Endproduktkristalle ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzichnet, daß der Natriumchloridgehalt der Kaliumchlorid-Kristalle etwa 0,3 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Kristallge­ wicht, beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabekristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 25 µm aufweisen.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Kaliumchlorid landwirtschaftlichen Rein­ heitsgrad aufweist.

18. Anlage zur Digerierungs-Kristallisation, umfassend:

• (1) eine Naßmühle zum Vermahlen wasserlöslicher fester Kristalle mit einer wäßrigen Flüssigkeit zur Erzeu­ gung einer Kristallaufschlämmung;
• (2) einen Digerier-Kristallisator, in dem Kristalle wachsen können und aus dem die größeren dieser Kri­ stalle entfernt werden können;
• (3) eine Einrichtung zur Überführung der Aufschlämmung in den Digerier-Kristallisator;
• (4) einen Reaktor für die Fällung unlöslicher Salze durch Zugabe von Carbonationen;
• (5) eine Einrichtung zur Überführung von Flüssigkeit aus dem Digerier-Kristallisator in den Reaktor;
• (6) einen Verdampfer zur Auskristallisation von Salzen;
• (7) eine Einrichtung zur Überführung von Flüssigkeit vom Reaktor in den Verdampfer;
• (8) eine Einrichtung zur Überführung von Flüssigkeit vom Verdampfer in den Digerier-Kristallisator; und
• (9) eine Einrichtung zur Überführung von Flüssigkeit vom Digerier-Kristallisator in die Naßmühle zur Erzeu­ gung der Aufschlämmung.

19. Anlage nach Anspruch 18, umfassend ferner:

• (1) eine zweite Naßmühle;
• (2) eine Einrichtung zur Überführung der größeren Kri­ stalle in die zweite Naßmühle, zur Erzeugung einer zweiten wäßrigen Aufschlämmung;
• (3) einen zweiten Digerier-Kristallisator, in dem Kri­ stalle wachsen können und aus dem die größeren die­ ser Kristalle entfernt werden können;
• (4) eine Einrichtung zur Überführung der Aufschlämmung in den zweiten Digerier-Kristallisator; und
• (5) eine Einrichtung zur Überführung von Flüssigkeit vom zweiten Digerier-Kristallisator in den ersten Dige­ rier-Kristallisator.