DE10195201B4

DE10195201B4 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen sowie Kaliumfluorniobat-Kristalle

Info

Publication number: DE10195201B4
Application number: DE10195201T
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Lichino; Masanori Kinoshita
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2021-11-21
Also published as: JPWO2002044087A1; DE10195201T1; JP4001550B2; CN1419521A; WO2002044087A1; US6800268B2; US20030049196A1; CN1213948C; AU2002214329A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen aus einem ersten und einem zweiten Schritt (a) und (b)
(a) Zugabe eines Kalium enthaltenden Elektrolyten zu einem Ausgangsmaterial, welches Niob enthält, um Kaliumoxyfluorniobat und/oder -fluorniobat als grobe Kristalle auszufällen und Abtrennen der groben Kristalle durch Filtration und
(b) Lösen der groben Kristalle in einem Lösungsmittel für die Umkristallisation, das eine wässrige Lösung aus 12 bis 35 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure ist und das auf eine Temperatur von 50°C oder mehr erwärmt wurde und Abkühlen der Lösung auf 40°C oder weniger mit einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 20°C/h, um Kaliumfluorniobat als Kristalle auszufällen.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen, wobei hochreine Kaliumfluorniobat-Kristalle von großer Größe in hoher Ausbeute erhalten werden können und welches vorteilhaft unter dem Gesichtspunkt der Materialkosten und der Durchführung der Materialauflösung ist, sowie auf Kaliumfluorniobat-Kristalle.
Stand der Technik
Kaliumfluorniobat wird als Rohmaterial für die Herstellung von Niobpulver verwendet. Da Niobpulver die Wirkung hat, Kohlenstoff, der in Stählen für die Inhibierung der intergranularen Korrosion vorhanden ist, zu stabilisieren, wird es als Stahladditiv verwendet, was auch die bedeutendste Anwendung von Niobpulver ist. Weiterhin werden Nioblegierungen in der Praxis für Leitröhren verwendet, die in den lichtemittierenden Teilen von Hochdruck-Natriumdampflampen angebracht sind. Außerdem wird Niob als zusätzliches Element in supraleitenden Materialien und Superlegierungen eingesetzt. In neuerer Zeit wird Niob in der Praxis in Kondensatoren eingesetzt.
Es ist ein fraktioniertes Kristallisationsverfahren (Malinyak-Verfahren) als übliches Verfahren bekannt, um Kaliumfluortantalat-Kristalle (K₂TaF₇) und Kaliumoxyfluorniobat-Kristalle (K₂NbOF₅·H₂O) aus einer Lösung von Tantal und Niob (siehe Zerikman, A. N., et al., „Niobu to Tantaru" (oder: Niob und Tantal), Seiten 61–64, Nisso Tsushin-sha, Tokio, Japan) zu erhalten. Dieses Verfahren wird folgendermaßen ausgeführt. Als Ausgangsmaterial wird eine Lösung aus Tantal und Niob soweit verdünnt, daß K₂NbOF₅ nicht kristallisiert und Kaliumchlorid oder ähnliches zur verdünnten Lösung zugegeben, um K₂TaF₇ zu kristallisieren. Die K₂TaF₇-Kristalle werden abfiltriert und das Filtrat konzentriert, um K₂NbOF₅·H₂O als grobe Kristalle zu erhalten. Die groben Kristalle werden dann in 1–2 Gew.-%iger Fluorwasserstoffsäurelösung gelöst, um Kaliumoxyfluorniobat (K₂NbOF₅·H₂O) aus dieser Lösung zu umzukristallisieren. Ein Problem bei diesem Verfahren ist, daß es nicht einfach ist, das gesamte Tantal aus dem Startmaterial als K₂TaF₇-Kristalle zu entfernen, so daß die groben K₂NbOF₅·H₂O-Kristalle unabänderlich Tantal enthalten. Es ist sogar durch Umkristallisieren schwer, das in den groben K₂NbOF₅·H₂O-Kristallen verbleibende Tantal weiter zu reduzieren. Dieses Problem der Tantal Verunreinigung tritt nicht auf, wenn ein Ausgangsmaterial verwendet wird, das Niob, aber kein Tantal enthält.
Ein weiteres Problem im oben genannten Verfahren ist, daß im zuvor beschriebenen Schritt der Umkristallisation aus der Fluorwasserstoffsäurelösung mit einer geringen Konzentration von 1 bis 2 Gew.-% Kaliumoxyfluorniobat (K₂NbOF₅·H₂O) erhalten wird anstatt Kaliumfluorniobat. Ein solches Problem tritt niemals auf, wenn die entsprechenden Tantal enthaltenden groben Kristalle einer ähnlichen Umkristallisation unterzogen werden. Dieses Problem ist daher typisch für Niob. Um Kaliumfluorniobat-Kristalle zu erhalten ist es daher notwendig, eine weitere Umkristallisation unter Verwendung einer Fluorwasserstofflösung auszuführen, die eine Konzentration von 12 bis 15 Gew.-% hat (siehe Zerikman, A. N., et al., „Niobu to Tantaru", Seite 107, Nisso Tsushin-sha, Tokio, Japan). Der Grund, warum Kaliumfluorniobat-Kristalle benötigt werden ist der, daß, da Kaliumoxyfluorniobat eine große Menge Sauerstoff enthält, es als Startmaterial für die Herstellung von Niobpulver nicht geeignet ist.
Die oben zitierte Referenz „Niobu to Tantaru" beschreibt weiterhin das Folgende:
Kaliumfluorniobat (K₂NbF₇) ist in Fluorwasserstoffsäure mit einer hohen Konzentration von 7 Gew.-% oder mehr stabiler als Kaliumoxyfluorniobat (K₂NbOF₅·H₂O). Wenn man diese Beschreibung in Betracht zieht, könnte es möglich sein, Kaliumfluorniobat-Kristalle in einem Schritt durch Zugabe von Kalium enthaltendem Elektrolyt zu einer Nioblösung, die Fluorwasserstoffsäure in hoher Konzentration enthält, ohne Umkristallieren zu erhalten. Wir haben jedoch nun gefunden, daß, auch wenn dieses Verfahren angewendet wird, Kaliumoxyfluorniobate anderer Arten, die beispielsweise durch Röntgenbeugungsmessung als K₃Nb₂F₁₁O identifiziert wurden, unweigerlich in den erhaltenen Kristallen vorhanden sind, solange die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure in der Nioblösung nicht 30% überschreitet. Es ist daher nicht so einfach, zufriedenstellend hochreines Kaliumfluorniobat durch dieses Verfahren zu erhalten.
Daher tendieren Kristalle, die aus einer Nioblösung synthetisiert wurden, dazu, zusätzlich zu Kaliumfluorniobat (d. h. K₂NbF₇) eine geringe oder große Menge von einem oder mehreren Kaliumoxyfluorniobaten (d. h. K₃Nb₂F₁₁O, KNb₂O₅F, KNbO₂F und/oder K₂NbOF₅·H₂O etc.) zu enthalten, egal, ob die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure in der Nioblösung hoch oder niedrig ist. Darüber hinaus wird oft beobachtet, daß lediglich Kaliumoxyfluorniobat-Kristalle ausfallen.
Es wurde nun folgendes gefunden: Wenn der erste Schritt, die Bildung grober Kristalle, welche Kaliumoxyfluorniobat enthalten können und der zweite Schritt, in welchem die groben Kristalle einer Umkristallisation unter Verwendung einer Fluorwasserstoffsäurelösung mit einer Konzentration von mindestens 12 Gew.-% unterzogen werden, in Kombination ausgeführt werden, so können hochreine Kaliumfluorniobat-Kristalle ohne Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erhalten werden, in dem als Ausgangsmaterial eine Nioblösung verwendet wird, die aus einer Lösungsextraktion erhalten werden kann, welche preiswert ist. Wir haben nämlich gefunden, daß es möglich ist, Kaliumfluorniobat-Kristalle in hoher Ausbeute durch ein Verfahren herzustellen, das unter dem Gesichtspunkt der Materialkosten und der Durchführung der Materialauflösung vorteilhaft ist. Wir haben ebenso gefunden, daß es möglich ist, ausreichend groß dimensionierte Kaliumfluorniobat-Kristalle in großer Menge pro Durchgang zu erhalten, wenn die Temperatur und die Abkühlgeschwindigkeit im Umkristallisationsschritt genau kontrolliert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen zur Verfügung zu stellen, wobei hochreine, groß dimensionierte Kaliumfluorniobat-Kristalle erhalten werden können, und das vom Gesichtspunkt der Materialkosten und der Durchführung der Materialauflösung her vorteilhaft ist, sowie Kaliumfluorniobat-Kristalle.
Um die oben genannte Aufgabe zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen aus dem folgenden ersten und zweiten Schritt (a) und (b) zur Verfügung:

(a) Zugabe von Kalium enthaltendem Elektrolyt zu einem Ausgangsmaterial, das Niob enthält, um Kaliumoxyfluorniobat und/oder -fluorniobat als grobe Kristalle auszufällen, Abtrennen der groben Kristalle durch Filtration, sowie
(b) Lösen der groben Kristalle in einem Lösungsmittel für die Umkristallisation, das eine wässrige Lösung aus 12 bis 35 Gew.% Fluorwasserstoffsäure ist und das auf eine Temperatur von 50°C oder mehr erwärmt wurde, Kühlen der Lösung auf 40°C oder weniger mit einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 20°C pro Stunde, um Kaliumfluorniobat als Kristalle auszufällen.

Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung Kaliumfluorniobat-Kristalle zur Verfügung, die im wesentlichen aus Kaliumfluorniobat bestehen, die 30 Gew.-% oder mehr an Kristallen mit einer Größe von 0,5 mm oder mehr, bestimmt durch Siebanalyse, enthalten.
Beschreibung der Abbildung
1 ist ein Flußdiagramm, das ein Beispiel des Verfahrens zur Bildung von Kaliumfluorniobat gemäß dem oben genannten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren zeigt.
Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen sowie die erfindungsgemäßen Kaliumfluorniobat-Kristalle werden im folgenden eingehend beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen ist in 1 gezeigt. Wie in dieser Figur gezeigt, werden Kaliumfluorniobat-Kristalle über einen ersten Schritt (a) hergestellt, in welchem grobe Kaliumoxyfluorniobat- und/oder -fluorniobat-Kristalle durch Synthese gebildet werden und über einen zweiten Schritt (b), in welchem die groben Kristalle einer Umkristallisation unterzogen werden.
Ausgangsmaterial
Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird eine Niob enthaltende Lösung als Ausgangsmaterial verwendet. Um diese Nioblösung herzustellen, kann jedes der verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden und darüber hinaus kann jedes Lösungsmittel verwendet werden. Zum Beispiel kann eine gereinigte wässrige Nioblösung, die aus einem Verfahren zur Lösungsmittelextraktion von Tantal/Niob stammt, wie es im industriellen Bereich weit genutzt wird, als Ausgangsmaterial verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, eine wässrige Lösung zu verwenden, die durch Filtern einer Lösung erhalten wird, die durch Auflösen von Niob enthaltenden Bruchstücken oder ähnlichem, die nur eine geringe Menge an Verunreinigungen enthalten, in Fluorwasserstoffsäure erhalten wird und keiner Lösungsmittelextraktion ausgesetzt war.
Es gibt keine besondere Einschränkung für die Konzentration von Niob im Ausgangsmaterial. Es ist jedoch bevorzugt, die Konzentration an Niob im Ausgangsmaterial auf 60 bis 400 g/l, besonders bevorzugt 100 bis 300 g/l einzustellen. Solange die Konzentration von Niob in diesem Bereich liegt, fallen Kristalle in großer Menge je Durchgang aus und es kann so eine hohe Ausbeute erreicht werden. Weiterhin kann Rühren und Filtrieren der Flüssigkeit, welche die Kristalle enthält, die ausgefallen sind, ohne Schwierigkeit ausgeführt werden. Es ist ausreichend, daß die Reinheit des Niobs in der Nioblösung mindestens 99% (z. B. etwa 99.9% bis 99.99%) beträgt. Es ist nicht notwendig, die Reinheit zu erhöhen, aber natürlich kann Niob mit höherer Reinheit verwendet werden. Es soll bemerkt werden, daß die Menge an Tantal, eine der Verunreinigungen, auch durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren nicht verringert werden kann. Daher ist es wünschenswert, um Kaliumfluorniobat-Kristalle mit extrem hoher Reinheit herzustellen, als Ausgangsmaterial eine Nioblösung zu verwenden, aus der Tantal vollständig durch Lösungsextraktion oder ähnliches entfernt wurde.
Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält die Nioblösung Wasser und/oder Fluorwasserstoffsäure. D. h., daß Wasser zur Verdünnung zugegeben werden kann, wenn die Konzentration von Niob in der Lösung übermäßig hoch ist, und daß Fluorwasserstoffsäure als Quelle für Fluorwasserstoffsäure zur Verwendung bei der Synthese der Kaliumfluorniobat-Kristalle darin enthalten sein kann. Es soll bemerkt werden, daß Kaliumfluorid, das als Kalium enthaltender Elektrolyt verwendet werden kann, wie später beschrieben werden soll, ebenfalls als Quelle für Fluorwasserstoffsäure dient. Daher ist es nicht immer notwendig, Fluorwasserstoffsäure in die Nioblösung einzubringen, wenn Kaliumfluorid als Kalium enthaltender Elektrolyt zugegeben wird.
In dem Falle, wenn Fluorwasserstoffsäure im Ausgangsmaterial enthalten ist, ist es bevorzugt, die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure im Ausgangsmaterial auf 35 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 25 Gew.-% oder weniger einzustellen. Solange die Konzentration von Fluorwasserstoffsäure im Ausgangsmaterial in diesem Bereich liegt, können die gewünschten Kristalle in zufriedenstellend hoher Ausbeute erhalten werden, wenn die Konzentration von Niob im Ausgangsmaterial und die Menge des Kalium enthaltenden Elektrolyten, der dazu zugegeben wurde, entsprechend sind. Darüber hinaus leidet dann die Produktionsanlage nur wenig unter Korrosion und das Ausgangsmaterial kann leicht gehandhabt werden. Ein Ausgangsmaterial, das Fluorwasserstoffsäure in einer Konzentration im oben beschriebenen Bereich enthält, ist daher vorteilhaft vom Gesichtspunkt der Anlage und der Durchführung her. Bei einem Ausgangsmaterial, das Fluorwasserstoffsäure enthält, wird Niob als in den Formen K₂NbOF₅ und/oder H₂NbF₇ vorkommend angesehen.
(a) Erster Schritt (Schritt zur Bildung von groben Kristallen)
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird ein vorgeschriebener, Kalium enthaltender Elektrolyt zu dem oben beschriebenen Ausgangsmaterial zugegeben, um Kaliumoxyfluorniobat und/oder -fluorniobat als grobe Kristalle abzuscheiden. Wie zuvor bereits beschrieben, tendiert Niob dazu, eher Oxyfluoridsalze (z. B. K₃Nb₂F₁₁O) zu bilden als Fluoridsalze (z. B. K₂NbF₇), und diese Tendenz ist bemerkenswert im Vergleich zu Tantal, welches Niob in seinen Eigenschaften ähnelt. In diesem ersten Schritt ist es unerheblich, ob Oxyfluoridsalze erzeugt werden.
Erfindungsgemäß kann jeder Elektrolyt als Kalium enthaltender Elektrolyt verwendet werden, solange er Kalium-Ionen abgeben kann. Bevorzugte Bespiele von Kalium enthaltenden Elektrolyten, die hierfür geeignet sind, schließen Kaliumchlorid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumfluorid sowie deren Kombinationen ein. Von diesen ist Kaliumchlorid bevorzugt, da es einfach zu handhaben und preiswert ist. Weiterhin ist die Verwendung von Kaliumfluorid vorteilhaft vom Gesichtspunkt der Anlage und der Funktion her. Das kommt daher, da es möglich ist, wenn Kaliumfluorid als Elektrolyt verwendet wird, Kaliumfluorniobat-Kristalle unter Verwendung einer minimalen Menge von Fluorwasserstoffsäure oder sogar ohne deren Verwendung zu synthetisieren.
Wenn Kaliumchlorid als Kalium enthaltender Elektrolyt zugegeben wird, so wird vermutet, daß die folgenden Reaktionen stattfinden, was in der Hauptsache zu groben Kaliumoxyfluorniobat-Kristallen (K₃Nb₂F₁₁O) führt, obwohl die Reaktionen die stattfinden, nicht auf die folgenden beschränkt sind: 2H₂NbF₅O + HF + 3KCl → K₃Nb₂F₁₁O + 3HCl und/oder H₂NbF₇ + 2KCl → K₂NbF₇ + 2HCl
In der vorliegenden Erfindung kann der Kalium enthaltende Elektrolyt so wie er ist zugegeben werden, d. h. in fester Form, oder aber nach dem er in Lösung gebracht wurde. Es ist jedoch bevorzugt, den Elektrolyt in fester Form zuzugeben, da es auf diese Art möglich ist, die Menge an Flüssigkeit im System und damit letztendlich die Menge von Abwasser zu minimieren. Es ist bevorzugt, den Kalium enthaltenden Elektrolyten in einer solchen Menge zuzugeben, daß das molare Verhältnis von Kalium zu Niob 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 beträgt. Wenn der Kalium enthaltende Elektrolyt in einer Menge zugegeben wird, die geringer als dieser Bereich ist, so wird Kaliumfluorniobat nicht vollständig kristallisiert, so daß die Ausbeute an Kaliumfluorniobat-Kristallen niedrig wird. Wenn auf der anderen Seite der Kalium enthaltende Elektrolyt in einer Menge verwendet wird, die größer ist als der oben beschriebene Bereich, so existiert der Überschuß des Kalium enthaltenden Elektrolyten, der nicht zur Bildung der Kristalle beiträgt, in einer großen Menge. Dies ist unvorteilhaft vom Gesichtspunkt der Kosten her.
Einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zur Folge liegt die Temperatur des Ausgangsmaterials zur Zeit, wenn der Kalium enthaltende Elektrolyt zugegeben wird, zwischen 30°C und 70°C und die des Ausgangsmaterials zu der Zeit, wenn die groben Kristalle abfiltriert werden, ist geringer als 30°C. Bei dieser Kontrolle der Temperatur des Ausgangsmaterials ist es möglich, den Unterschied zwischen der Löslichkeit zur Zeit der Zugabe des Elektrolytes und zur Zeit der Abfiltration der Hauptmenge groß zu machen. Grobe Kristalle fallen dann in erhöhter Menge aus. Der Grund, warum die Temperatur des Ausgangsmaterials zur Zeit, wenn der Kalium enthaltende Elektrolyt zugegeben wird, auf zwischen 30°C und 70°C wie oben beschrieben, eingestellt wird, ist im Folgenden beschrieben. Wenn diese Temperatur geringer als 30°C ist, so ist die Temperaturdifferenz zwischen dieser Temperatur und der Temperatur des Ausgangsmaterials zur Zeit der Filtration so gering, daß Kristalle nicht gut wachsen können. Die erhaltenen Kristalle haben demnach eine geringe Größe und es dauert eine ganze Zeit, solche klein dimensionierten Kristalle durch Filtration abzutrennen. Auf der anderen Seite sind die Heizkosten erhöht, wenn die Temperatur des Ausgangsmaterials auf mehr als 70°C angehoben wird. Außerdem werden übermäßig große Kristalle hergestellt, wenn der Elektrolyt bei einer Temperatur von mehr als 70°C zum Ausgangsmaterial zugegeben wird. Es dauert eine ganze Zeit, solche groß dimensionierten Kristalle in einem Lösungsmittel für die Umkristallisation im zweiten Schritt wieder zu lösen. Des weiteren ist der Grund, warum die Temperatur des Ausgangsmaterials zu der Zeit, wenn die groben Kristallteilchen abfiltriert werden, auf weniger als 30°C eingestellt wird, wie folgt: So lange diese Temperatur weniger als 30°C beträgt, verbleibt nur eine geringe Menge an Niob im Filtrat, so daß der Verlust an Niob nahezu Null beträgt. Die oben genannten zwei Verfahren können auch bei Raumtemperatur angewendet werden. Es ist vorteilhaft, die Operationen bei Raumtemperatur auszuführen, da die Operationen dann weder Heizvorrichtungen noch Abkühlvorrichtungen benötigen, obwohl die Temperatur des Ausgangsmaterials zur Zeit, wenn der Kalium enthaltende Elektrolyt zugegeben wird, auf unter 30°C fallen kann und ein klein wenig längere Zeit für die Filtration erforderlich sein kann. Die Temperatur des Ausgangsmaterials zur der Zeit, wenn die groben Kristalle abfiltriert werden, kann aber auch höher als 30°C sein und die Ausbeute an Niob dann etwas verringert.
Im ersten Schritt der vorliegenden Erfindung wird die Flüssigkeit, die die groben Kristalle enthält, die ausgefällt wurden, abfiltriert, um die groben Kristalle abzutrennen. Wie zuvor bereits bemerkt, enthalten die so erhaltenen groben Kristalle eine geringe oder große Menge an Kaliumoxyfluorniobat zusätzlich zu Kaliumfluorniobat, oder bestehen im wesentlichen aus Kaliumoxyfluorniobat.
Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform liegt das molare Verhältnis von K/Nb in den groben Kristallen (d. h. den groben Kaliumoxyfluorniobat-Kristallen oder einer Mischung von groben Kaliumoxyfluorniobat-Kristallen und groben Kaliumfluorniobat-Kristallen) zwischen 1,0 bis 5,0. Solange dieses molare Verhältnis in den oben angegebenen Bereich fällt, wird im darauf folgenden Umkristallisationsschritt vermieden, daß Kristalle aufgrund eines Mangels an K in verringerter Menge ausfallen. Es wird ebenfalls vermieden, daß die Löslichkeit aufgrund eines Überschusses an K verringert ist, was zu einer verringerten Menge an ausfallenden Kristallen führt. Auf diese Art kann eine zufriedenstellend große Menge an Kristallen bei der Umkristallisation erhalten werden.
Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden die erhaltenen groben Kristalle dem unten beschriebenen zweiten Schritt (b) der Umkristallisation unterzogen.
(b) Zweiter Schritt (Schritt der Kristallbildung durch Umkristallisation)
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird ein Lösungsmittel für die Umkristallisation, das eine wässrige Lösung mit 12 bis 35 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure ist, auf 50°C oder mehr erwärmt. Die vorgenannten groben Kristalle werden in diesem Lösungsmittel für die Umkristallisation gelöst und die Lösung auf 40°C oder weniger mit einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 20°C/h gekühlt, um Kaliumfluorniobat als Kristalle auszufällen.
Das erfindungsgemäße Lösungsmittel für die Umkristallisation ist eine wässrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure. Die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure im Lösungsmittel für die Umkristallisation beträgt 12 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 16 bis 30 Gew.-%. Solange die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure im Lösungsmittel für die Umkristallisation in diesem Bereich liegt, können Kaliumfluorniobat-Kristalle, die kein Kaliumoxyfluorniobat enthalten, leicht erhalten werden. Zusätzlich erfährt die Herstellungsanlage nur schwerlich Korrosion und das Ausgangsmaterial kann leicht gehandhabt werden. Daher ist der oben beschriebene Bereich vom Standpunkt der Anlage und der Durchführung her vorteilhaft.
Weiterhin kann das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel für die Umkristallisation Chlorwasserstoffsäure zusätzlich zur Fluorwasserstoffsäure enthalten. Wenn das Lösungsmittel für die Umkristallisation, das sowohl Fluorwasserstoffsäure als auch Chlorwasserstoff enthält, verwendet wird, so wird die Löslichkeit von Kaliumfluorniobat im gesamten Temperaturbereich höher. In diesem Falle ist die Löslichkeit stark erhöht bei einer Temperatur, bei der die groben Kristalle in dem Lösungsmittel für die Umkristallisation gelöst werden (diese Temperatur ist relativ hoch), wohin gegen sie nur gering erhöht wird bei einer Temperatur, auf welche die erhaltene Lösung gekühlt wird (diese Temperatur ist relativ niedrig). Aus diesem Grund werden Kaliumfluorniobat-Kristalle in großer Menge erhalten im Vergleich zu dem Fall, wenn ein Lösungsmittel für die Umkristallisation, welches keine Chlorwasserstoffsäure enthält, verwendet wird. Es ist bevorzugt, die Konzentration der Chlorwasserstoffsäure im Lösungsmittel für die Umkristallisation auf 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% einzustellen, wenn die Löslichkeit und die Kosten des Kaliumfluorniobats in Betracht gezogen werden.
Im zweiten Schritt der vorliegenden Erfindung werden die groben Kristalle, die im ersten Schritt (a) erhalten wurden, im Lösungsmittel für die Umkristallisation gelöst, nach dem das Lösungsmittel für die Umkristallisation auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, vorzugsweise eine Temperatur zwischen 50°C und 70°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 60°C und 70°C, erwärmt wurde. Wenn das Lösungsmittel für die Umkristallisation nur auf eine Temperatur von weniger als 50°C erwärmt wurde, so fallen Kristalle in einer verringerten Menge aus, wenn die Lösung gekühlt wird, so daß die Ausbeute der Kristalle gering ist. Auf der anderen Seite ist es vom Standpunkt der Anlage und der Durchführungskosten her unvorteilhaft, wenn das Lösungsmittel für die Umkristallisation auf eine übermäßig hohe Temperatur erwärmt wird. Es ist bevorzugt, die groben Kristalle in dem Lösungsmittel für die Umkristallisation zu lösen, während das Lösungsmittel für die Umkristallisation auf der erhöhten Temperatur gehalten wird. Es kann jedoch auch die folgende Vorgehensweise gewählt werden: Das Lösungsmittel für die Umkristallisation wird auf eine Temperatur erwärmt, die geringfügig höher als die geplante Temperatur ist und die groben Kristalle werden in diesem Lösungsmittel gelöst, während das Lösungsmittel an der Luft abkühlt, so daß die Temperatur des Lösungsmittels die gewünschte Temperatur erreichen kann, während die Auflösung der groben Kristalle vervollständigt wird.
Die groben Kristalle können in jeder Menge im Lösungsmittel für die Umkristallisation gelöst werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Konzentration der groben Kristalle im Lösungsmittel für die Urkristallisation geringfügig geringer zu machen als die Löslichkeit von Kaliumfluorniobat, die durch die Temperatur der Lösung der groben Kristalle in dem Lösungsmittel für die Umkristallisation und durch die Konzentrationen von Fluorwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure (falls vorhanden) im Lösungsmittel für die Umkristallisation bestimmt wird. Wenn die groben Kristalle im Lösungsmittel für die Umkristallisation in übermäßig großer Menge gelöst werden, so bleibt eine große Menge an Kristallen ungelöst. Das führt zu einer Ausfällung von feinkörnigen Kristallen und einer Verunreinigung mit unreinen groben Kaliumfluorniobat-Kristallen. Auf der anderen Seite werden Kristalle nur in geringer Menge ausgefällt, wenn die groben Kristalle im Lösungsmittel für die Umkristallisation in unzureichender Menge gelöst werden.
Im erfindungsgemäßen zweiten Schritt wird die durch Lösen der groben Kaliumfluorniobat-Kristalle im Lösungsmittel für die Umkristallisation erhaltene Lösung abgekühlt, um Kaliumfluorniobat als Kristalle auszufällen. Die Lösung wird auf eine Temperatur von 40°C oder weniger, vorzugsweise 30°C oder weniger gekühlt. Wenn die Lösung lediglich auf eine Temperatur von mehr als 40°C gekühlt wird, dann werden Kristalle nur in unbefriedigend geringer Menge ausgefällt, was die Ausbeute verringert.
Es ist hierbei wichtig, daß die Lösung mit einer Geschwindigkeit von weniger als 20°C/h, vorzugsweise einer Geschwindigkeit von weniger als 10°C/h, besonders bevorzugt einer Geschwindigkeit von weniger als 6°C/h gekühlt wird. Solange die Abkühlgeschwindigkeit in diesem Bereich liegt, können zufriedenstellend großformatige Kaliumfluorniobat-Kristalle erhalten werden. Das liegt daran, daß wahrscheinlich die Geschwindigkeit des Kristallwachstums größer ist als die Bildung von kleinformatigen Kristallen. Es ist nicht notwendig, die Abkühlgeschwindigkeit vom Anfang bis zum Ende der Abkühlung nahezu konstant zu halten. Die Abkühlgeschwindigkeit kann innerhalb des oben beschriebenen Bereichs im Verlauf der Abkühlung verändert werden.
Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform kann das Herstellungsverfahren weiterhin vor dem Schritt des Abkühlens der Lösung der groben Kaliumfluorniobat-Kristalle im Lösungsmittel für die Umkristallisation einen Schritt zur Entfernung von feinen, in dieser Lösung verbliebenen Teilchen enthalten. Wenn dieser Schritt ausgeführt wird, so tritt die Fällung von feinformatigen Kristallen, die durch feine Teilchen erzeugt wird, nicht auf und es können Kristalle mit größerem Format erhalten werden. Es kann jedes der verschiedenen bekannten Verfahren zur Entfernung der feinen Teilchen angewendet werden und beispielsweise ist ein Verfahren, welches ein Maschenfilter verwendet, bevorzugt, da es einfach eingesetzt werden kann. Beim Schritt der Entfernung der feinen Teilchen kann die Temperatur der Lösung möglicherweise niedriger werden, was zu einer Ausfällung von Kristallen führt, wenn die Löslichkeit nicht ausreichend hoch ist. Es ist daher erwünscht, daß die groben Kaliumfluorniobat-Kristalle im Lösungsmittel für die Umkristallisation in einer Menge gelöst werden, die geringfügig geringer ist, als in dem Falle, wenn der Schritt der Entfernung der feinen Teilchen nicht angewendet wird, oder bei einer Temperatur, die geringfügig höher ist, als in dem Falle, wenn der Schritt der Entfernung der feinen Teilchen nicht angewendet wird.
Die Flüssigkeit, welche die ausgefallenen Kristalle enthält, wird einer Filtration unterzogen, um sie in Kristalle und Filtrat zu trennen. Die so erhaltenen Kristalle sind Kaliumfluorniobat-Kristalle, welche Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
(c) Optionale Schritte
Einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend werden die Kaliumfluorniobat-Kristalle, die im zuvor genannten Schritt (b) erhalten wurden, mit einer wäßrigen Lösung eines Kalium enthaltenden Elektrolyten gewaschen und dann getrocknet. Dieser Schritt ist wirksam bei der Entfernung von solchen Verunreinigungen, die an den Kaliumfluorniobat-Kristallen haften, um deren Reinheit zu erhöhen. In diesem Schritt sollte Wasser zum Waschen der Kaliumfluorniobat-Kristalle nicht verwendet werden. Das rührt daher, daß Wasser die Oberflächen der Kaliumfluorniobat-Kristalle auflösen kann und Kaliumoxyfluorniobat-Kristalle unvorteilhafterweise auf den angelösten Teilen der Oberflächen ausfallen können. Dieses Problem tritt niemals auf wenn die Kristalle mit einer wäßrigen Lösung eines Kalium enthaltenden Elektrolyten gewaschen werden und es können erfolgreich hochreine Kaliumfluorniobat-Kristalle erhalten werden, die im wesentlichen kein Kaliumoxyfluorniobat enthalten. Es soll bemerkt werden, daß auch dann, wenn Kaliumfluortantalat-Kristalle mit Wasser gewaschen werden, keine Kaliumoxyfluortantalat-Kristalle auftreten. Es kann daher gesagt werden, daß das oben beschriebene Problem typisch für Kaliumfluorniobat-Kristalle ist.
Es kann jeder Kalium enthaltende Elektrolyt verwendet werden, so lange er Kalium-Ionen freisetzen kann und nicht mit Kaliumfluorniobat reagiert. Bevorzugte Beispiele von Kalium enthaltenden Elektrolyten, die hierfür einsetzbar sind, schließen Kaliumchlorid und Kaliumfluorid ein. Es gibt keine besondere Einschränkung für die Konzentration des Kalium enthaltenden Elektrolyten in der wässrigen Lösung. Es ist jedoch bevorzugt, daß diese Konzentration 50 g/l oder mehr, besonders bevorzugt 75 g/l oder mehr und insbesondere 100 g/l oder mehr beträgt.
Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform kann das Herstellungsverfahren weiterhin einen Schritt umfassen, bei welchem die im zuvor genannten Schritt (b) erhaltenen Kaliumfluorniobat-Kristalle durch ein Sieb mit einer Öffnung von 3,35 bis 6,7 mm gesiebt werden. Übermäßig großformatige Kristalle werden durch diesen Schritt entfernt und es können solche Kaliumfluorniobat-Kristalle erhalten werden, die mäßig groß und von einheitlicher Größe sind. Bei leichtem Zerreiben der auf dem Sieb zurückbleibenden Kristalle und passieren der zerriebenen Kristalle durch das Sieb ist es möglich, den Verlust an Kristallen zu minimieren.
Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform kann das Herstellungsverfahren weiterhin einen Recyclingschritt für einen Teil oder das gesamte Lösungsmittel für die Umkristallisation in Schritt (b), die überstehende Flüssigkeit der Flüssigkeit, welche die Kaliumfluorniobat-Kristalle enthält, die ausgefällt wurden und/oder das Filtrat, das aus der Filtration der Flüssigkeit erhalten wurde, beinhalten. Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Herstellungsverfahren weiterhin einen Recyclingschritt für einen Teil oder die gesamte Menge des Ausgangsmaterials und des Filtrates, das aus der Filtration erhalten wird, die in Schritt (b) ausgeführt wird, beinhalten. Gemäß diesen Ausführungsformen können wertvolle Niob-Ressourcen vollständig ohne jeglichen Verlust genutzt werden. Weiterhin enthält das Filtrat Fluorwasserstoffsäure, so daß es möglich ist, die Menge an Fluorwasserstoffsäure, die zugegeben wird, beträchtlich zu verringern, verglichen mit dem Fall, wenn das Filtrat nicht recycelt wird.
Kaliumfluorniobat-Kristalle
Die Kaliumfluorniobat-Kristalle, die nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten werden, bestehen im wesentlichen aus Kaliumfluorniobat und sind von großem Format. Sie enthalten 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr und insbesondere 80 Gew.-% oder mehr an Kristallen mit Größen von 0,5 mm oder mehr, bestimmt durch Siebanalyse. Wenn die Kaliumfluorniobat-Kristalle große Ausmaße wie oben beschrieben besitzen, so werden sie in einem Heizofen in einer Vorrichtung zur Reduktion mit Natrium nicht nach oben abgeblasen, so daß sie die Innenseite der Apparatur nicht beflecken und nicht verloren gehen. Daher sind die erfindungsgemäßen Kaliumfluorniobat-Kristalle in ihren Handhabungseigenschaften verbessert. Weiterhin wird angenommen, daß die Reinheit von Kaliumfluorniobat-Kristallen von ihrer Größe abhängt und im allgemeinen größere Kristalle eine größere Reinheit besitzen. Dies ist ein weiterer Vorteil von großformatigen Kristallen.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten die Kaliumfluorniobat-Kristalle nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-% an Kristallen mit einer Größe von weniger als 0,045 mm, bestimmt durch Siebanalyse. So lange der Gehalt an solchen kleinformatigen Kristallen bei den Kaliumfluorniobat-Kristallen in diesen Bereich fällt, ist es leicht, die Kristalle quantitativ dem Reduktionsofen zuzuführen und es wird darüber hinaus praktisch kein Staub aufgewirbelt.
Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthalten die Kaliumfluorniobat-Kristalle nicht mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im wesentlichen 0 Gew.-% an Kristallen mit einer Größe von 4 mm oder mehr, bestimmt durch Siebanalyse. So lange der Gehalt von solchen großformatigen Kristallen bei den Kaliumfluorniobat-Kristallen in diesen Bereich fällt, kann die quantitative Zugabe der Kristalle in den Reduktionsofen leicht ausgeführt werden und außerdem unterliegen auch die inneren Teile der Kristalle vollständig der Reduktion.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun eingehender mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Es ist jedoch keineswegs beabsichtigt, den Umfang der Erfindung in irgendeiner Art und Weise auf diese Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1: Synthese der groben Kristalle (Erster Schritt)
Durch geeignete Änderung der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und der Synthesebedingungen werden grobe Kaliumoxyfluorniobat- und/oder -fluorniobat-Kristalle erhalten (Synthesebeispiele 1 bis 25). Die Zusammensetzungen des Ausgangsmaterials und die Synthesebedingungen, die in den Synthesebeispielen 1 bis 25 verwendet wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
In jedem Synthesebeispiel werden 1 000 ml des Ausgangsmaterials hergestellt, in dem eine Nioblösung (Konzentration des Niobs bestimmt durch ICP-Emissionsspektroskopieanalyse: 295 g/l, Lösungsmittel: eine extrem dünne wässrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure) mit einer 55 Gew.-%igen Fluorwasserstoffsäurelösung und reinem Wasser in den Mengen wie in Tabelle 1 gezeigt vermischt wird. Es wird Kaliumchlorid als Fällungsmittel zugegeben und mit dem Ausgangsmaterial reagieren lassen, was bei Raumtemperatur (23 bis 27°C, abgekürzt mit „RT" in der Tabelle) oder auf 60° erwärmt geschieht. Danach wird, um Kaliumoxyfluorniobat und/oder -fluorniobat als grobe Kristalle vollständig auszufällen, die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, in dem Falle, wenn das Ausgangsmaterial auf 60°C erwärmt wurde, oder stehen gelassen, in dem Falle, wenn das Ausgangsmaterial nicht erwärmt wurde. Die groben Kristalle werden dann durch Filtration abgetrennt.
Die so erhaltenen groben Kristalle werden in einen PTFE (Polytetrafluorethylen)-Behälter gegeben und in einem Thermostat-Trockner bei 120°C für etwa 15 Stunden getrocknet. Die Röntgenbeugungsspektren der groben Kristalle werden unter Verwendung eines Röntgen-Diffraktometers erhalten und dazu verwendet, die chemische Zusammensetzung der groben Kristalle zu bestimmen. Des weiteren wird die Menge an Niob, die in dem Filtrat enthalten ist, durch IPC-Emissionsspektroskopieanalyse gemessen und die Ausbeute wird auf der Basis der Menge des im Ausgangsmaterial enthaltenen Niobs unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
Ausbeute (%) = 100 – [(Menge an Niob im Filtrat)/(Menge an Niob im Ausgangsmaterial)]×100
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt:
Die für die Beurteilung der Röntgenbeugungsmuster verwendeten Kriterien sind wie folgt:

der Hauptpeak wird beobachtet
O: es werden eindeutig Peaks beobachtet
Δ: es werden leichte Peaks beobachtet
X: es können keine Peaks beobachtet werden und
?: es können Peaks beobachtet werden, die charakterisch für Kaliumoxyfluorniobate sind, die sich von K₃Nb₂F₁₁O unterscheiden

Die Daten in Tabelle 1 zeigen, daß die groben Kristalle, die im ersten Schritt erhalten werden, entweder Kaliumoxyfluorniobat oder Kaliumfluorniobat oder beides, abhängig von der Zusammensetzung des verwendeten Ausgangsmaterials und den angewendeten Synthesebedingungen, enthalten können. Weiterhin kann man verstehen, daß, wenn man die Ergebnisse der Synthesebeispiele 1 bis 15 mit denen der Synthesebeispiele 16 bis 25 vergleicht, die groben Kristalle in einer hohen Ausbeute von mehr als 90% erhalten werden können, insbesondere mehr als 94%, solange der erste Schritt der Erfindung unter den bevorzugten Bedingungen durchgeführt wird (d. h. die Konzentration des Niobs im Ausgangsmaterial ist 60 bis 200g/l, die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure im Ausgangsmaterial ist 10 bis 35 Gew.-% und die Menge des zuzugebenden Kalium enthaltenden Elektrolyten, dargestellt durch das molare Verhältnis von Kalium zu Niob, ist 2 bis 10). Weiterhin zeigen die Ergebnisse des Synthesebeispiels 25, daß auch wenn die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure im Ausgangsmaterial gering ist, grobe Kristalle in hoher Ausbeute erhalten werden können, wenn das molare Verhältnis K/Nb hoch gehalten wird. Es soll bemerkt werden, daß das „molare Verhältnis K/Nb" in Tabelle 1 nicht das molare Verhältnis von K zu Nb in den groben Kristallen meint, sondern das molare Verhältnis von K im Kalium enthaltenden Elektrolyt zu Nb im Ausgangsmaterial. Auch wenn die Synthesen unter Bedingungen ausgeführt werden, die nicht innerhalb der oben beschriebenen bevorzugten Bereiche liegen (Synthesebeispiele 16 bis 25), so werden doch Ausbeuten von mehr als 50% erreicht. Obwohl diese Ausbeuten (mit einer Ausnahme bei der Ausbeute im Synthesebeispiel 25) geringer sind als die in den Synthesebeispielen, bei welchen die Synthese unter den bevorzugten Bedingungen ausgeführt wurde, ist unnötig zu sagen, daß auch die Synthesebeispiele 16 bis 25 von der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind.
Beispiel 2: Synthese I von Kaliumfluorniobat-Kristallen durch Umkristallisieren (Zweiter Schritt)
Kaliumfluorniobat wird aus einem Lösungsmittel für die Umkristallisation umkristallisiert, wobei die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure im Lösungsmittel für die Umkristallisation und die Menge der in dem Lösungsmittel für die Umkristallisation zu lösenden groben Kaliumfluorniobat-Kristalle wie in Tabelle 2 gezeigt verändert werden (Umkristallisationsbeispiele 1 bis 7).
Die groben Kaliumfluorniobat-Kristalle, die der Umkristallisation unterzogen werden sollen, werden zuerst unter Durchführung der Synthese unter den gleichen Bedingungen wie im Synthesebeispiel 2 in Beispiel 1 hergestellt, unter der Voraussetzung, daß der Herstellungsmaßstab größer wird. Es werden dann jeweils Lösungsmittel für die Umkristallisation zur Verwendung in den Umkristallisationsbeispielen 1 bis 7 hergestellt, in dem eine 55 Gew.-% Fluorwasserstofflösung und reines Wasser in den Mengen wie in Tabelle 2 gezeigt, vermischt werden. In jedem Umkristallisationsbeispiel wird das Lösungsmittel für die Umkristallisation auf 60°C erwärmt und die oben genannten groben Kristalle (Syntheseprodukt) werden in dem Lösungsmittel in einer Menge wie in Tabelle 2 gezeigt gelöst, während die Temperatur des Lösungsmittels gehalten wird. Die erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 5°C/h gekühlt, um Kaliumfluorniobat als Kristalle niederzuschlagen. Die Kristalle werden abfiltriert und mit einer wäßrigen Kaliumchloridlösung mit einer Konzentration von 100 g/l gewaschen, wobei erfindungsgemäße Kaliumfluorniobat-Kristalle erhalten werden. Nach Messung des feuchten Gewichtes werden die Kristalle in einen PTFE-Behälter gegeben, mit einem Thermostat-Trockner bei 120°C etwa 15 Stunden lang getrocknet und gewogen. Weiterhin werden die getrockneten Kristalle einer Röntgendiffraktometrie unterzogen und das erhaltene Röntgenbeugungsmuster wird verwendet, um die chemische Zusammensetzung der Kristalle zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die für die Beurteilung der Röntgenbeugungsmuster verwendeten Kriterien sind wie folgt:

der Hauptpeak wird beobachtet
O: es werden eindeutig Peaks beobachtet
Δ: es werden leichte Peaks beobachtet und
X: es können keine Peaks beobachtet werden

Die in Tabelle 2 gezeigten Daten zeigen folgendes. Die in den Umkristallisationsbeispielen 1 bis 4 erhaltene Kristalle, in denen die Konzentration von Fluorwasserstoffsäure in jedem verwendeten Lösungsmittel für die Umkristallisation 16 Gew.-% oder mehr beträgt, was im bevorzugten Bereich liegt, waren erfindungsgemäße Kaliumfluorniobat-Kristalle. Auf der anderen Seite waren die Kristalle, die aus den Umkristallisationsbeispielen 5 bis 7 erhalten wurden, in denen die Konzentration an Fluorwasserstoffsäure in jedem verwendeten Lösungsmittel für die Umkristallisation geringer als 16 Gew.-% war, was nicht im bevorzugten Bereich liegt, Kristalle, die hauptsächlich aus Kaliumoxyfluorniobat-Kristallen bestehen.
Des weiteren werden grobe Kristalle unter den gleichen Bedingungen wie in den Synthesebeispielen 7, 8, 11, 15, 16, 19 oder 23 in Beispiel 1 hergestellt, unter der Voraussetzung, daß der Herstellungsmaßstab größer wird. Diese groben Kristalle werden jeweils unter den gleichen Bedingungen wie im oben beschriebenen Umkristallisationsbeispiel 2 einer Umkristallisation unterzogen und die so erhaltenen Kristalle werden einer Röntgendiffraktometrie unterzogen, um Röntgenbeugungsmuster zu erhalten. Aus den Röntgenbeugungsmustern wird für alle diese Kristalle gefunden, daß sie die chemische Zusammensetzung K₂NbF₇ haben und sie damit als Kaliumfluorniobat identifiziert.
Beispiel 3: Synthese II von Kaliumfluorniobat-Kristallen über Umkristallisation (Zweiter Schritt)
Grobe Kristalle, die sich von den in Beispiel 2 verwendeten unterscheiden, in dem sie ein Röntgenbeugungsmuster haben, welches keinen Hauptpeak von K₃Nb₂F₁₁O oder K₂NbF₇ hat, aber Peaks, die solche von Kaliumoxyfluorniobaten zu sein scheinen, die von K₃Nb₂F₁₁O verschieden sind, werden in der gleichen Art wie in Beispiel 2 einer Umkristallisation unterzogen. Im Einzelnen werden die oben genannten groben Kristalle in einem Lösungsmittel für die Umkristallisation gelöst und Kaliumfluorniobat wird aus dieser Lösung rekristallisiert, wobei die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure im Lösungsmittel für die Umkristallisation wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wird (Umkristallisationsbeispiele 8 bis 14).
Grobe Kristalle, die einer Umkristallisation unterzogen werden sollen, werden zuerst hergestellt, in dem die Synthese unter den gleichen Bedingungen wie in Synthesebeispiel 25 in Beispiel 1 durchgeführt wird, unter der Voraussetzung, daß der Herstellungsmaßstab vergrößert wird. Wie aus den Daten in Tabelle 1 bekannt ist, haben die groben Kristalle ein solches Röntgenbeugungsmuster, daß obwohl der Hauptpeak von K₃Nb₂F₁₁O oder K₂NbF₇ nicht beobachtet werden kann, Peaks beobachtet werden können, die von Kaliumoxyfluorniobaten herzurühren scheinen, die von K₃Nb₂F₁₁O verschieden sind. Es ist zu bemerken, daß, da die ICDD Karte für die Röntgendiffraktionsanalyse die chemischen Zusammensetzungen K₂NbOF₅ und K₂NbOF₅·H₂O nicht enthält, es schwierig ist, die „Peaks, die solche von Kaliumoxyfluorniobaten zu sein scheinen" als die Substanzen zu identifizieren, die diese chemische Zusammensetzung haben. Die groben Kristalle werden einer Umkristallisation in der gleichen Art wie in Beispiel 2 und anschließend einer Röntgendiffraktometrie unterzogen. Aus dem erhaltenen Röntgenbeugungsmuster wird die chemische Zusammensetzung der Kristalle bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3: Zusammenhang zwischen Konzentration von Fluorwasserstoffsäure im Lösungsmittel für die Umkristallisation und der chemischen Zusammensetzung des Kristalls.
Die für die Beurteilung der Röntgenbeugungsmuster verwendeten Kriterien sind wie folgt:

der Hauptpeak wird beobachtet
O: es werden eindeutig Peaks beobachtet
Δ: es werden leichte Peaks beobachtet und
X: es können keine Peaks beobachtet werden.

Die in Tabelle 3 gezeigten Daten zeigen folgendes. Die in den Umkristallisationsheispielen 8 bis 13 erhaltenen Kristallen, bei denen die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure in jedem verwendeten Lösungsmittel für die Umkristallisation 12 Gew.-% oder mehr betrug, sind erfindungsgemäße Kaliumfluorniobat-Kristalle. Auf der anderen Seite sind die Kristalle, die im Umkristallisationsbeispiel 14 erhalten wurden, in welchem die Konzentration von Fluorwasserstoffsäure im verwendeten Lösungsmittel für die Umkristallisation geringer als 12 Gew.-% war, Kristalle, die im wesentlichen aus Kaliumoxyfluorniobat-Kristallen bestehen.
Des weiteren zeigen die Beispiele 1 bis 3 folgendes. Es ist nämlich anzunehmen, daß Kaliumoxyfluorniobat-Kristalle mit der chemischen Zusammensetzung K₃Nb₂F₁₁O (die in Beispiel 2 verwendeten groben Kristalle, hergestellt in Übereinstimmung mit Synthesebeispiel 2) im ersten Schritt unter Bedingungen, hergestellt werden können, deren bevorzugter Bereich größer ist als unter den Bedingungen, unter welchen Kaliumoxyfluorniobat-Kristalle hergestellt werden können, welche nicht die chemische Zusammensetzung K₃Nb₂F₁₁O haben (die groben Kristalle, welche in Beispiel 3 verwendet wurden, hergestellt in Übereinstimmung mit dem Synthesebeispiel 25). Jedoch können, wie aus den Ergebnissen von Beispiel 3 bekannt ist, hochreine Kaliumfluorniobat-Kristalle (K₂NbF₇), ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, erfolgreich sogar aus Kaliumoxyfluorniobat-Kristallen erhalten werden, die nicht die chemische Zusammensetzung K₃Nb₂F₁₁O haben. Darüber hinaus können in diesem Falle die gewünschten Kaliumfluorniobat-Kristalle sogar dann erhalten werden, wenn ein Lösungsmittel für die Umkristallisation verwendet wird, dessen Gehalt an Fluorwasserstoffsäure so gering wie 12 Gew.-% ist.
Beispiel 4: Wirksamkeit von im zweiten Schritt ausgeführtem Waschen
Es werden durch Filtration abgetrennte Kaliumfluorniobat-Kristalle im zweiten Schritt unter unterschiedlichen Bedingungen gewaschen, um die Effekte des Waschens auf die chemische Zusammensetzung der Kristalle zu untersuchen. Die zum Waschen verwendeten Flüssigkeiten sind in Tabelle 4 gezeigt.
Zuerst werden Kaliumfluorniobat-Kristalle unter den gleichen Bedingungen wie im Umkristallisationsbeispiel 2 in Beispiel 2 hergestellt, unter der Voraussetzung, daß das Lösungsmittel für die Umkristallisation und die groben Kristalle in Mengen verwendet werden, die viermal so groß sind wie die im Umkristallisationsbeispiel 2 und daß die aus der Umkristallisation erhaltenen Kristalle nicht getrocknet werden. Danach werden 200 g der erhaltenen Kristalle (feucht) mit 100 ml einer der in Tabelle 3 gezeigten Lösungen gewaschen, in einen PTFE-Behälter gegeben und in einem Thermostat-Trockner bei 120°C etwa 15 Stunden lang getrocknet. Die getrockneten Kristalle werden einer Röntgendiffraktometrie unterzogen und die erhaltenen Röntgenbeugungsmuster werden dazu verwendet, die chemische Zusammensetzung der Kristalle zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Die für die Beurteilung der Röntgenbeugungsmuster verwendeten Kriterien sind wie folgt:

Die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß eine Sekundärproduktion von Kaliumoxyfluorniobat eintritt, wenn die Kaliumfluorniobat-Kristalle mit reinem Wasser gewaschen werden, wohingegen keine Sekundärproduktion von Kaliumoxyfluorniobat auftritt, wenn die Kristalle mit einer wäßrigen Kaliumchloridlösung (vorzugsweise mit einer Konzentration von 50 g/l oder mehr) gewaschen werden. Auch in dem Fall, wenn die Kristalle überhaupt nicht gewaschen werden, wird keine Sekundärproduktion von Kaliumoxyfluorniobat beobachtet. In diesem Falle produzieren jedoch die Kristalle während des Trocknungsvorganges Fluorwasserstoffdampf, so daß der verwendete Trockner durch diesen Dampf zerstört werden kann. Es wurde daher als vorteilhaft gefunden, daß die Kaliumfluorniobat-Kristalle mit einer wäßrigen KCL-Lösung (vorzugsweise mit einer Konzentration von 50 g/l oder mehr) gewaschen werden, nach dem sie durch Filtration abgetrennt wurden.
Beispiel 5: Wirkung der Abkühlgeschwindigkeit im zweiten Schritt
Die Wirkung der Kühlgeschwindigkeit im zweiten Schritt auf die Kristallgröße wird untersucht, in dem die Abkühlgeschwindigkeit bei der Umkristallisation wie in Tabelle 5 gezeigt geändert wurde.
Im einzelnen werden Kaliumfluorniobat-Kristalle unter den gleichen Bedingungen wie in Umkristallisationsbeispiel 2 in Beispiel 2 hergestellt, vorausgesetzt, daß eine der Abkühlgeschwindigkeit wie in Tabelle 5 gezeigt verwendet wird. Die Kristallgrößenverteilung der erhaltenen Kristalle unter Verwendung von unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeit wird dann jeweils durch Siebanalyse bestimmt. Die Siebanalyse wird in der folgenden Art durchgeführt. Die erhaltenen Kaliumfluorniobat-Kristalle werden zuerst durch ein Sieb mit einer Öffnung von 4, 00 mm gesiebt und die auf diesem Sieb verbliebenen Kristalle gewogen. Die Kristalle, die durch das oben genannte Sieb hindurch gefallen waren, werden durch ein Sieb mit einer Öffnung von 1,70 mm gesiebt und die auf diesem Sieb verbliebenen Kristalle werden gewogen. In dieser Art werden die Kristalle sukzessiv durch ein Sieb mit einer Öffnung von 0,35 mm und ein solches mit einer Öffnung von 0,045 mm gesiebt und die durch diese Siebe gefallenen Kristalle jeweils gewogen. Die Gew.-% der Kristalle mit einer Größe von weniger als 0,045 mm, solchen mit einer Größe von 0,045 oder mehr und weniger als 0, 35 mm, solchen mit einer Größe von 0,35 mm oder mehr und weniger als 0,50 mm, solchen mit einer Größe von 0,50 mm oder mehr und weniger als 1,70 mm, solchen mit einer Größe von 1,70 mm und mehr und weniger als 4,00 mm, und solchen mit einer Größe von 4,00 mm oder mehr werden durch Berechnung erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5: Abkühlgeschwindigkeit gegen Kristallgrößenverteilung (Gew.-%)
Die Daten in Tabelle 5 zeigen folgendes. In dem Falle, daß die Abkühlgeschwindigkeit unter 20°C/h (insbesondere 5°C/h und 15°C/h) liegt, wird gefunden, daß die erhaltenen Kristalle mehr als 50 Gew.-% (mehr als 80 Gew.-%, wenn die Abkühlgeschwindigkeit 5°C/h ist) an Kristallen mit einer Größe von 0,50 mm oder mehr enthalten, d. h., daß großformatige Kristalle in großer Menge erhalten wurden. Wenn auf der anderen Seite die Abkühlgeschwindigkeit höher als 20°C/h (insbesondere 30°C/h) liegt, wird gefunden, daß die erhaltenen Kristalle lediglich 10 Gew.-% an Kristallen mit einer Teilchengröße von 0,50 mm oder mehr enthalten, d. h., daß großformatige Kristalle nur in geringer Menge erhalten wurden.
Beispiel 6: Analyse der chemischen Zusammensetzung
Einige der hergestellten groben Kristalle und der letztendlich durch Umkristallisation erhaltenen Kristalle (Kaliumfluorniobat-Kristalle) in den voranstehenden Beispielen 1 bis 5 werden analysiert, um die chemischen Zusammensetzungen ihrer Hauptkomponenten zu bestimmen. Insbesondere werden, um die Prozentanteile von K und Nb zu bestimmen, die Kristalle jeweils in Fluorwasserstoffsäure und in Königswasser gelöst und die Lösungen einer ICP Emissionsspektroskopieanalyse unterzogen. Um den Prozentanteil von F zu bestimmen, werden die Kristalle zuerst einer Alkalifusion, dann einer Extraktion mit heißem Wasser und zum Schluß einem Fluoridionen-Elektrodenverfahren unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Die in Tabelle 6 gezeigten Daten zeigen folgendes. Die in Synthesebeispiel 2 erhaltenen groben Kristalle haben eine chemische Zusammensetzung, die nahezu gleich mit der von Kaliumoxyfluorniobat ist. Die Kristalle, die in den Umkristallisationsbeispielen 2 und 3 erhalten wurden, haben chemische Zusammensetzungen, die nahezu identisch sind mit Kaliumfluorniobat. Die Kristalle, die in den Umkristallisationsbeispielen 6 und 7 gefunden wurden, haben chemische Zusammensetzungen, die nahe an Kaliumoxyfluorniobat liegen. Es ist daher bestätigt, daß diese Ergebnisse die chemischen Zusammensetzungen, die für die Kristalle aus den Röntgenbeugungsmustern in den oben genannten Beispielen bestimmt wurden, unterstützen.
Beispiel 7: Synthese III von Kaliumfluorniobat-Kristallen über Umkristallisation unter Verwendung eines Lösungsmittel für die Umkristallisation, welches zusätzlich Chlorwasserstoffsäure enthält (Zweiter Schritt)
Kaliumfluorniobat wird aus einem Lösungsmittel für die Umkristallisation, welches sowohl Fluorwasserstoffsäure als auch Chlorwasserstoffsäure enthält rekristallisiert, wobei die Konzentration von Fluorwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure im Lösungsmittel für die Umkristallisation und die Menge der groben Kaliumfluorniobat-Kristalle, die im Lösungsmittel für die Umkristallisation gelöst werden sollen, wie in Tabelle 7 gezeigt, verändert werden (Umkristallisationsbeispiele 15 bis 20).
Grobe Kaliumfluorniobat-Kristalle, die einer Umkristallisation unterzogen werden sollen, werden zuerst hergestellt, in dem die Synthese unter den gleichen Bedingungen wie in Synthesebeispiel 2 in Beispiel 1 durchgeführt wird, vorausgesetzt, daß der Herstellungsmaßstab vergrößert wird. Es werden dann Lösungsmittel für die Umkristallisation zur Verwendung in den jeweiligen Umkristallisationsbeispielen 15 bis 20 hergestellt, in dem Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure und reines Wasser vermischt werden, so daß die Konzentrationen von Fluorwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure in dem Lösungsmittel wie in Tabelle 7 gezeigt sind. Bei jedem Umkristallisationsbeispiel wird das Lösungsmittel für die Umkristallisation auf 60°C erwärmt und die oben genannten groben Kristalle (Syntheseprodukt) im Lösungsmittel in einer Menge gelöst, die in Tabelle 7 gezeigt ist, während die Temperatur des Lösungsmittels gehalten wird. Die erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 5°C/h abgekühlt, um Kaliumfluorniobat als Kristalle auszufällen. Die Kristalle werden abfiltriert und mit einer wäßrigen Kaliumchloridlösung mit einer Konzentration von 100 g/l gewaschen, wobei erfindungsgemäße Kaliumfluorniobat-Kristalle erhalten werden. Nach Messung des Feuchtgewichtes werden die Kristalle in einen PTFE-Behälter gegeben, in einem Thermostat-Trockner bei 120°C etwa 15 Stunden lang getrocknet und gewogen. Des weiteren werden die Kristalle einer Röntgendiffraktometrie unterzogen und das erhaltene Röntgenbeugungsmuster wird verwendet, um die chemische Zusammensetzung der Kristalle zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Die für die Beurteilung der Röntgenbeugungsmuster verwendeten Kriterien sind wie folgt:

Wie in Tabelle 7 gezeigt enthalten die Lösungsmittel für die Umkristallisation, die in den Umkristallisationsbeispielen 15 bis 20 in diesem Beispiel 7 verwendet werden, Fluorwasserstoffsäure in Konzentrationen ähnlich zu denen der Fluorwasserstoffsäure in den Lösungsmittel für die Umkristallisation, die in den Umkristallisationsbeispielen 1 bis 4 in Beispiel 2 verwendet wurden, sowie zusätzlich Chlorwasserstoffsäure. Insbesondere ausgehend von der Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittel für die Umkristallisation und der verwendeten Menge desselben stimmen die Umkristallisationsbeispiele 15 bis 17 in Beispiel 7 mit dem Umkristallisationsbeispiel 1 in Beispiel 2 überein, das Umkristallisationsbeispiel 18 in Beispiel 7 mit dem Umkristallisationsbeispiel 2 in Beispiel 2, das Umkristallisationsbeispiel 19 in Beispiel 7 mit dem Umkristallisationsbeispiel 3 in Beispiel 2, und das Umkristallisationsbeispiel 20 in Beispiel 7 mit dem Umkristallisationsbeispiel 4 in Beispiel 2, unter der Voraussetzung, daß das verwendete Lösungsmittel für die Umkristallisation in Beispiel 7 außerdem Chlorwasserstoff enthält. Aus dem Vergleich zwischen den Ergebnissen der Umkristallisationsbeispiele in Beispiel 7 und denen von den entsprechenden Umkristallisationsbeispielen in Beispiel 2 kann das folgende abgeleitet werden. Wenn nämlich das Lösungsmittel für die Umkristallisation, das nicht nur Fluorwasserstoffsäure sondern auch Chlorwasserstoffsäure enthält verwendet wird, zeigen die groben Kristalle eine höhere Löslichkeit bei einer Temperatur von 60°C, so daß es möglich ist, grobe Kristalle in solchen Lösungsmittel für die Umkristallisation in erhöhten Mengen zu lösen. Tatsächlich war es in den zuvor erwähnten Umkristallisationsbeispielen 1–4 in Beispiel 2 unmöglich, grobe Kristalle in den Lösungsmittel für die Umkristallisation (die keine Chlorwasserstoffsäuren enthalten) in der gleichen Menge wie in Beispiel 7 zu lösen. Weiterhin werden in Beispiel 7 grobe Kristalle in den Lösungsmittel für die Umkristallisation in größerer Menge gelöst und als ein Ergebnis wurden Kristalle in drastisch erhöhter Menge durch Umkristallisation erhalten. Darüber hinaus wurde bestätigt, daß die derart erhaltenen Kristalle hoch reine Kaliumfluorniobat-Kristalle sind, welche keine Kaliumoxyfluorniobat-Kristalle enthalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen aus einem ersten und einem zweiten Schritt (a) und (b) (a) Zugabe eines Kalium enthaltenden Elektrolyten zu einem Ausgangsmaterial, welches Niob enthält, um Kaliumoxyfluorniobat und/oder -fluorniobat als grobe Kristalle auszufällen und Abtrennen der groben Kristalle durch Filtration und (b) Lösen der groben Kristalle in einem Lösungsmittel für die Umkristallisation, das eine wässrige Lösung aus 12 bis 35 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure ist und das auf eine Temperatur von 50°C oder mehr erwärmt wurde und Abkühlen der Lösung auf 40°C oder weniger mit einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 20°C/h, um Kaliumfluorniobat als Kristalle auszufällen.
Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen gemäß Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel für die Umkristallisation zusätzlich 1 bis 10 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure enthält.
Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die groben Kaliumoxyfluorniobat-Kristalle eine Substanz enthalten, die mittels Röntgendiffraktometrie als K₃Nb₂F₁₁O identifiziert wurde.
Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das molare Verhältnis K/Nb in den groben Kristallen zwischen 1,0 und 5,0 liegt.
Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Ausgangsmaterial 60 bis 400 g/l Niob enthält und nicht mehr als 35 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure.
Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Kalium enthaltende Elektrolyt zum Ausgangsmaterial in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das molare Verhältnis von Kalium zu Niob zwischen 2 und 10 liegt.
Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Lösungsmittel für die Umkristallisation eine wässrige Lösung ist, die 16 bis 30 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure enthält.
Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei im Schritt b) das Filtrat und/oder die überstehende Flüssigkeit, die die ausgefällten Kaliumfluorniobat-Kristalle enthält, zu dem Lösungsmittel für die Umkristallisation zurückgeführt wird und dieses ganz oder teilweise ersetzt.
Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die im zweiten Schritt (b) erhaltenen Kaliumfluorniobat-Kristalle mit einer wäßrigen Lösung eines Kalium enthaltenden Elektrolyten gewaschen und dann getrocknet werden.
Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei zusätzlich ein Schritt enthalten ist, in welchem die im zweiten Schritt (b) erhaltenen Kaliumfluorniobat-Kristalle durch ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 3,35 mm bis 6,7 mm gesiebt werden.
Kaliumfluorniobat-Kristalle, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, enthaltend 30 Gew.-% oder mehr an Kristallen mit einer Größe von 0,5 mm oder mehr, gemessen durch Siebanalyse.
Kaliumfluorniobat-Kristalle gemäß Anspruch 11, enthaltend nicht mehr als 10 Gew.-% an Kristallen mit einer Große von weniger als 0,045 mm, gemessen durch Siebanalyse.
Kaliumfluorniobat-Kristalle gemäß Anspruch 11 oder 12, enthaltend nicht mehr als 1 Gew.-% an Kristallen mit einer Größe von 4 mm oder mehr, gemessen durch Siebanalyse.