CN1419521A - 氟化铌酸钾结晶的制备方法及氟化铌酸钾结晶 - Google Patents

氟化铌酸钾结晶的制备方法及氟化铌酸钾结晶 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氟化铌酸钾结晶的制备方法及氟化铌酸钾结晶，所述制备方法不仅从原料成本和原料溶解操作来看是有利的，而且能够以高收率制备大粒径并且优质的氟化铌酸钾结晶。该制备方法包括：(a)第一步骤，向含铌的原料液中添加钾系电解质，使粗氟氧化铌酸钾结晶和/或粗氟化铌酸钾结晶析出，滤出该粗结晶；和(b)第二步骤，将由含12－35％重量氢氟酸的水溶液构成的重结晶溶剂升温至50℃或以上，之后将上述粗结晶溶解在该重结晶溶剂中，以低于20℃/小时的降温速度降温至40℃或以下。

Description

氟化铌酸钾结晶的制备方法及氟化铌酸钾结晶
[发明背景]
发明领域
本发明涉及氟化铌酸钾结晶的制备方法及氟化铌酸钾结晶，所述制备方法不仅从原料成本和原料溶解操作方面来看是有利的，而且能够以高收率制备大粒径并且优质的氟化铌酸钾结晶。
背景技术
氟化铌酸钾是制备铌粉的原料。所述铌粉由于具有稳定钢中的碳、防止粒间腐蚀的作用，因此被用作钢铁添加剂，这是它最大的用途。另外，铌合金作为与高压钠灯的发光部分随付的导电管，得到了实际应用，铌也被用作超导材料、超合金的添加元素等。而且，铌粉也不断被用于电容器。
作为从含钽和铌的溶液中得到氟化钽酸钾结晶(K2TaF7)和氟氧化铌酸钾结晶(K2NbOF5·H2O)的方法，已知有分步结晶法(Malinyak法，参照ゼリクマン、ア、エヌ等人著“ニオブとタンタル(铌和钽)”第61-64页，日ソ通信社发行)。根据该方法，首先将含钽和铌的原料液稀释至K2NbOF5不结晶析出的浓度，之后加入氯化钾等，K2TaF7结晶析出，过滤。然后将过滤得到的残余液浓缩，使K2NbOF5·H2O作为粗结晶结晶析出。接下来，将该粗结晶溶解在1-2％重量的氢氟酸溶液中进行重结晶，得到氟氧化铌酸钾结晶(K2NbOF5·H2O)。但是，由于难以从含钽和铌的原料液中将所有钽作为K2TaF7结晶除去，因此在K2NbOF5·H2O粗结晶中混有钽，即使进行重结晶也难以减少钽。但如果使用不含钽的含铌原料液，则可以解决混入钽的问题。
然而在所述重结晶中，在1-2％重量的低氢氟酸浓度下，氟氧化铌酸钾(K2NbOF5·H2O)比氟化铌酸钾更容易结晶析出。这对于钽是不会发生的问题，是铌特有的问题。因此，为了将该结晶作为氟化铌酸钾结晶得到，必须进一步在12-15％重量的高浓度氢氟酸溶液中进行重结晶(参照ゼリクマン、ア、エヌ等人著“ニオブとタンタル”第107页，日ソ通信社发行)。这是由于氟氧化铌酸钾含大量氧，不适合作为铌粉的制备原料。
在上述文献“ニオブとタンタル”中，还记载了在7％重量或以上的高浓度氢氟酸的情况下，氟化铌酸钾(K2NbF7)比氟氧化铌酸钾(K2NbOF5·H2O)更稳定。因此，从这一点来看，也可以认为不进行重结晶，向高氢氟酸浓度的铌溶液中加入钾系电解质，即可一次得到氟化铌酸钾结晶。
然而，本发明者们最近发现，即使以该方法为基础，除非至少氢氟酸浓度达到30％，否则结晶中将存在可通过X射线衍射确认为L3Nb2F11O的其他种类的氟氧化铌酸钾。因此，由该方法难以得到十分优质的氟化铌酸钾。
因此，即使不考虑所用氢氟酸浓度的高低，通过从铌溶液合成得到的结晶除氟化铌酸钾(即K2NbF7)以外，还常常含有少量至大量的1种或多种氟氧化铌酸钾(即K3Nb2F11O、KNb2O5F、KNbO2F和/或K2NbOF5·H2O等)，仅析出氟氧化铌酸钾结晶的情况是很常见的。
                     [发明概述]
本发明者们最近发现：将使可含氟氧化铌酸钾的粗结晶析出的第一步骤和使用至少为12％重量的氢氟酸溶液进行重结晶的第二步骤组合，可将通过溶剂萃取可以获得的廉价铌溶液用作原料，并且可以制备无副产物的优质氟化铌酸钾结晶。也就是说，不仅从原料成本和原料溶解操作方面来看是有利的，而且能以高收率制备氟化铌酸钾结晶。而且还发现通过控制重结晶时的温度及降温速度，可以得到结晶析出量较多并且晶粒很大的氟化铌酸钾结晶。
因此，本发明的课题是提供不仅从原料成本和原料溶解操作来看有利，也能以高收率制备大粒径且优质的氟化铌酸钾结晶的氟化钽酸钾的制备方法以及氟化钽酸钾结晶。
为了解决上述课题，本发明提供氟化铌酸钾结晶的制备方法，它包括：
(a)第一步骤，向含铌的原料液中添加钾系电解质，使粗氟氧化铌酸钾结晶和/或粗氟化铌酸钾结晶析出，滤出该粗结晶；
(b)第二步骤，将由含12-35％重量氢氟酸的水溶液形成的重结晶溶剂升温至50℃或以上，之后将上述粗结晶溶解在该重结晶溶剂中，以低于20℃/小时的降温速度降温至40℃或以下，使氟化铌酸钾结晶析出。
此外，本发明还提供氟化铌酸钾结晶，所述结晶实质上由氟化铌酸钾构成，其特征在于通过筛析测定的粒径为0.5mm或以上的结晶的含量为30％重量或以上。
                  [附图的简要说明]
图1表示本发明的制备方法中氟化铌酸钾的制备步骤的一个例子。
                  [发明的具体说明]
以下对本发明的氟化铌酸钾结晶的制备方法和氟化铌酸钾结晶进行具体说明。
氟化铌酸钾结晶的制备方法
图1表示本发明的氟化铌酸钾结晶的制备步骤。如图1所示，在本发明中，通过在含铌的原料液中实施(a)合成粗氟氧化铌酸钾结晶和/或粗氟化铌酸钾结晶的第一步骤和(b)进行重结晶的第二步骤，可制得氟化铌酸钾结晶。
原料液
在本发明的制备方法中，使用含铌的溶液作为原料液。可以使用通过公知的各种方法制备的铌溶液，对溶剂也没有特别限定。例如，可以使用通过工业中广泛进行的钽/铌的溶剂萃取步骤得到的、经精制的铌水溶液。此外，也可以使用将杂质较少的含铌废料等溶解于氢氟酸后不经过滤、溶剂萃取的水溶液。
对原料液中的铌浓度没有特别限定，优选60-400g/L，更优选100-300g/L。若浓度在该范围内，则可以使每次操作的结晶析出量增多，收率升高，同时还有易于进行结晶析出后的搅拌和过滤的优点。另外，铌溶液中铌的纯度在99％或以上(例如99.9-99.99％左右)已经足够，没有必要使其纯度更高，当然可以使用高纯度的铌原料。只是由于本发明的制备方法不能减少杂质中的钽，因此尤其是在制备高纯度氟化铌酸钾结晶的情况下，最好使用通过溶剂萃取等充分减少了钽的含铌原料液。
根据本发明的优选实施方案，该铌溶液含水和/或氢氟酸。也就是说，在铌浓度过高时，可以添加水进行稀释；而且，可以添加氢氟酸作为合成氟化铌酸钾结晶的氟供给源。也可以供给后述作为钾系电解质的氟化钾代替氢氟酸作为氟供给源，在这种情况下不一定要含有氢氟酸。
在使原料液中含有氢氟酸的情况下，优选原料液中氢氟酸浓度为35％重量或以下，更优选30％重量或以下，更加优选25％重量或以下。若浓度在该范围内，则原料液中的铌浓度和钾系电解质的添加量适当，就能够取得非常高的收率，同时不易腐蚀制备装置，原料液的处理也较为容易，减轻了设备及操作方面的负担。认为含氢氟酸原料液中的铌以H2NbOF6和/或H2NbF7的形态存在。
(a) 第一步骤(粗结晶生成步骤)
在本发明的第一步骤中，向上述原料液中添加特定的钾系电解质，使粗氟氧化铌酸钾结晶和/或粗氟化铌酸钾结晶析出。也就是说，如前所述，铌与具有类似性质的钽相比，生成氟氧化物盐(例如K3Nb2F11O)的趋势比生成氟化物盐(即K2NbF7)的趋势更强，但在本发明的第一步骤中可以存在生成该氟氧化物盐的情况。
本发明中使用的钾系电解质只要能够供给钾离子即可，对其没有特别限定。钾系电解质的优选例子有氯化钾、碳酸钾、氢氧化钾、氟化钾以及它们的组合。其中由于氯化钾容易处理且价格低廉，得到优选。此外，若使用氟化钾，由于可以将氢氟酸的添加量减到最小或者可以不必添加氢氟酸即可合成氟化铌酸钾结晶，因此具有减轻设备及操作方面的负担的优点。
在添加氯化钾的情况下，认为发生了以下反应，主要生成粗氟氧化铌酸钾K3Nb2F11O，但不限于此。
     和/或
        
在本发明中，钾系电解质可以固体形状原样添加，也可以溶剂的形式进行添加，由于以固体形状原样添加能够减少液体量进而减少排水，因而得到优选。添加的钾系电解质的量优选为钾相对于铌的摩尔比在2-10，更优选2-7的范围内。若钾系电解质的量过少，则氟化铌酸钾的结晶化率降低，收率也降低，因而不优选；若钾系电解质的量过多，则未用于生成结晶的过剩钾系电解质增多，在成本方面不利，因而也不优选。
根据本发明优选的实施方案，优选添加钾系电解质时原料液的温度为30-70℃，过滤粗结晶时原料液的温度低于30℃。这样能增大添加电解质时与过滤时的溶解度差，使更多的粗结晶析出。将添加钾系电解质时原料液的温度定为30-70℃，是考虑到若低于30℃，由于与过滤温度的差较小，结晶不能生长，粒子较小，过滤较需时间；若超过70℃，增大了加热成本，同时结晶过大，在第二步骤中需要较长时间来溶解于重结晶溶剂中。另一方面，将过滤结晶时原料液的温度定为低于30℃。是考虑到在该温度下残留在滤液中的铌浓度较低，可以几乎不损失铌。然而，虽然在添加钾系电解质时原料液的温度低于30℃，过滤需要较多的时间；在过滤粗结晶时原料液的温度高于30℃，铌收率会降低一些，但由于它们在常温下实施时均不需要加热设备和冷却设备，因而也可以在常温下实施。
在本发明的第一步骤中，过滤所得含结晶的液体，滤出粗结晶。如上所述，由此得到的粗结晶除氟化铌酸钾以外还含有少量至大量的氟氧化铌酸钾，或者实质上仅含有氟氧化铌酸钾。
根据本发明的优选实施方案，在该粗结晶(即粗氟氧化铌酸钾结晶、或者粗氟氧化铌酸钾结晶和粗氟化铌酸钾结晶的混合物)中K/Nb的摩尔比为1.0-5.0。因此，在防止由于K不足而使重结晶时析出量变少的同时，也能够防止由于K过剩而引起重结晶时溶解度降低，结晶析出量变少，从而可得到足够的结晶析出量。
在本发明的制备方法中，通过对得到的粗结晶进行下述(b)第二步骤来实施重结晶操作。
(b) 第二步骤(重结晶生成步骤)
在本发明的第二步骤中，将由含12-35％重量氢氟酸的水溶液形成的重结晶溶剂升温至50℃或以上，之后将上述粗结晶溶解在该重结晶溶剂中，以低于20℃/小时的降温速度降温至40℃或以下，使氟化铌酸钾结晶析出。
本发明中使用的重结晶溶剂为含氢氟酸的水溶液。重结晶溶剂中的氢氟酸浓度为12-35％重量，更优选16-30％重量。若浓度在该范围内，则易于得到不含氟氧化铌酸钾的氟化铌酸钾结晶，同时不易腐蚀制备装置，原料液的处理也较为容易，减轻了设备及操作方面的负担。
本发明中使用的重结晶溶剂除氢氟酸外还可以进一步含有盐酸。若重结晶溶剂不仅含氢氟酸而且还含有盐酸，则虽然在所有温度范围内氟化铌酸钾的溶解度变大，但是在温度较高的溶解粗结晶的温度下该溶解度增加的程度较大，在温度较低的降温结束温度下溶解度的变化很小，因此与重结晶溶剂不含盐酸的情况相比，可以使氟化铌酸钾结晶的析出量增加。从氟化铌酸钾的溶解度及成本考虑，优选重结晶溶剂中盐酸的浓度为1-10％重量，更优选2-6％重量。
在本发明的第二步骤中，将该重结晶溶剂升温至50℃或以上，优选50-70℃，更优选60-70℃后，使(a)第一步骤得到的粗结晶溶解。若升温温度低于50℃，则在降温步骤中析出的结晶量变少，收率降低，因而不优选。若温度过高，则设备负担和操作成本增加，因而也不优选。优选在维持升温后温度的同时进行粗结晶的溶解，但不限于此，例如，也可以使升温温度比溶解时的目标温度稍高，溶解时自然放冷，溶解结束时保持在目标温度。
虽然对于粗结晶的溶解量没有特别限制，但优选溶解后的浓度比根据溶解液的温度、重结晶溶剂的氢氟酸浓度以及盐酸(如果存在)的浓度确定的氟化铌酸钾的溶解度稍低。若溶解量过多，则不溶部分大量残留，导致微小结晶的析出、不纯粗氟化铌酸钾结晶的混入。另一方面，若溶解量少，则结晶析出量变少。
在本发明的第二步骤中，将溶解了粗氟化铌酸钾结晶而形成的溶液降温，使氟化铌酸钾结晶析出。将此时的降温温度定为40℃或以下，优选30℃或以下。若降温温度超过40℃，则不能析出足量的结晶，收率降低，因而是不优选的。
这里必须以低于20℃/小时的降温速度进行上述降温步骤，优选低于10℃/小时，更优选低于6℃/小时。如果降温速度在该范围内，则能够使氟化铌酸钾结晶的粒径充分增大。可认为这是由于结晶生长速度比微粒结晶的产生速度快。但是上述降温速度不一定要在降温开始至结束期间以几乎一定的速度进行，只要在上述降温速度的范围内，降温速度也可以中途发生变化。
根据本发明的优选实施方案，可以进一步具有下述步骤：即在降温之前除去溶解了粗氟化铌酸钾的重结晶溶剂中所残存的微粒。这样可以防止由微粒引起的微小结晶的析出，使结晶变得更大。对于除去微粒的方法没有特别限制，可以采用公知的各种方法，例如通过筛网过滤器除去的方法，因便于实施而优选使用。只是由于在除去微粒的步骤中溶解液的温度降低，在溶解度不够高的情况下会发生结晶析出，因而最好将粗氟化铌酸钾的溶解量比无除去微粒步骤时减少若干，或者将溶解温度升高若干。
由此，将结晶析出后的液体通过过滤分离为结晶和滤液。所得结晶为本发明的目标氟化铌酸钾结晶。
(c) 任选步骤
根据本发明的优选实施方案，将上述(b)步骤中析出的氟化铌酸钾结晶在钾系电解质的水溶液中洗涤后干燥。由此可以除去氟化铌酸钾结晶上附着的杂质，得到更优质的氟化铌酸钾结晶。这里所用的洗涤液不是水，而是钾系电解质的水溶液。不用水作为洗涤液是因为用水洗涤会使氟化铌酸钾结晶的表面溶解于水，在该部分有可能析出氟氧化铌酸钾结晶。相反，如果用钾系电解质的水溶液进行洗涤，则没有类似的问题，能够得到实质上不含氟氧化铌酸钾的优质氟化铌酸钾结晶。在氟化钽酸钾结晶的情况下，由于即使用水进行洗涤也不会发生氟氧化钽酸钾结晶的析出，所以可以说上述问题是氟化铌酸钾结晶特有的问题。
只要用于上述洗涤液的钾系电解质能够供给钾离子，并且与氟化铌酸钾没有反应性，则对其没有特别限制。优选的例子有氯化钾、氟化钾等。对洗涤液中钾系电解质的浓度也没有特别限定，优选为50g/L或以上，更优选为75g/L或以上，更加优选100g/L或以上。
根据本发明的优选实施方案，可以进一步有使上述(b)步骤得到的氟化铌酸钾结晶通过开孔为3.35-6.7mm的筛网的步骤。这样可以使粒径过大的氟化铌酸钾结晶实质上没有，得到由具有适当的大粒径的氟化铌酸钾结晶构成的均匀的产品。对于未通过筛网的部分，可以将其轻轻粉碎，再次过筛，以防止损失。
根据本发明的优选实施方案，可以有下述步骤：即在(b)步骤中进一步将氟化铌酸钾结晶析出后的溶液的上清液和/或从氟化铌酸钾结晶析出后的溶液过滤上述结晶而得到的溶液作为重结晶溶剂的一部分或全部进行循环的步骤。根据本发明的其他优选实施方案，还可以有将通过(b)步骤的过滤得到的滤液作为原料液的一部分或全部进行循环的步骤。根据这些实施方案，可以完全不损失贵重的铌资源，将其有效利用。而且，由于滤液含氢氟酸，与不循环滤液的情况相比，可以大幅降低氢氟酸的添加量。
氟化铌酸钾结晶
根据本发明制备方法得到的氟化铌酸钾结晶是实质上由氟化铌酸钾构成的结晶，是具有经筛析测定的粒径为0.5mm或以上的结晶的含量为30％重量或以上，更优选50％重量或以上，更加优选60％重量或以上，最优选80％重量或以上的大粒径结晶。如果具有这样大的粒径，则在将氟化铌酸钾结晶粉末装入钠还原装置内的加热炉时，能够防止在溶解炉中上吹而引起装置内污染和损失，具有大幅提高处理性的好处。另外，氟化铌酸钾结晶的纯度受其结晶大小的影响，一般来说结晶大的纯度就高，认为这也是粒径大的一个优点。
根据本发明的优选实施方案，优选氟化铌酸钾结晶中经筛析测定的粒径小于0.045mm的结晶的含量为10％重量或以下，更优选5％重量或以下，更加优选3％重量或以下，最优选1％重量或以下。这样，不仅向还原炉内的定量供应变得容易，而且还有不易生粉尘的优点。
根据本发明的优选实施方案，优选氟化铌酸钾结晶中经筛析测定的粒径为4mm或以上的结晶的含量为1％重量或以下，更优选0.5％重量或以下，更加优选0.1％重量或以下，最优选实质上为0。这样，不仅向还原炉内的定量供应变得容易，而且还有使晶粒的中心部分也易于被充分还原的优点。
                      [实施例]
通过以下的实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1：粗结晶的合成(第一步骤)
适当改变原料液的组成和合成条件，进行粗氟氧化铌酸钾结晶和/或粗氟化铌酸钾结晶的析出，作为合成例1-25。表1中示出了各合成例1-25中的原料液组成和合成条件。
在各合成例1-25中，作为原料液，将铌溶液(由ICP发射分光镜分析法测定的铌浓度：295g/L，溶剂：极稀的氢氟酸水溶液)、55％重量的氢氟酸及纯水以表1所示量进行混合，得到1000mL原料液。按表1所示条件，将由此得到的原料液在室温(23-27℃，表中缩写为RT)下或者升温至60℃后加入作为沉淀剂的氯化钾进行反应。之后，在升温至60℃的情况下放冷至室温，否则在室温的情况下，使沉淀充分析出。过滤所得的含沉淀液体，得到粗结晶。
将由此得到的粗结晶装入PTFE(聚四氟乙烯)制容器中，在定温干燥机中于120℃干燥约15小时，用X射线衍射仪测定X射线衍射图，确定所得粗结晶的组成。通过IPC发射分光镜分析测定残液中的铌含量，以原料液中的铌含量为基准，按下式计算收率。
收率(％)＝100-[(残液中的铌量)/(原料液中的铌量)]×100
结果示于表1中。
                                                                                      表1
  合成例编号           原料液配制               原料液(1000mL)                    合成条件                 结果
    Nb液mL   55％HFmL     纯水mL     HF浓度％            Nb量   温度℃           KCl     K/Nb摩尔比     收率％        X射线衍射图
    g/L      mol     g     mol    K3Nb2F11O  K2NbF2
    1     370     240     390     14.6     109.2     1.175     RT     200     2.683     2.28     94.2     ◎+？     ×
    2     370     240     390     14.6     109.2     1.175     RT     250     3.353     2.85     96.1     ◎+？     ×
    3     370     240     390     14.6     109.2     1.175     RT     300     4.024     3.42     96.6     ◎+？     ×
    4     370     240     390     14.6     109.2     1.175     RT     350     4.695     4.00     97.8     ◎+？     ×
    5     370     240     390     14.6     109.2     1.175     RT     500     6.707     5.71     99.0     ◎+？     ×
    6     370     240     390     14.6     109.2     1.175     60     250     3.353     2.85     97.7     ◎+？     ×
    7     270     240     490     14.6     79.7     0.857     RT     185     2.482     2.90     94.8     ◎+？     ×
    8     500     240     260     14.6     147.5     1.588     RT     340     4.561     2.87     97.3     ◎+？     ×
    9     370     330     300     19.8     109.2     1.175     RT     250     3.353     2.85     97.5     ◎     ○
    10     370     330     300     19.8     109.2     1.175     RT     300     4.024     3.42     98.3     ○     ◎
    11     370     330     300     19.8     109.2     1.175     RT     350     4.695     4.00     98.7     △     ◎
    12     370     420     210     24.9     109.2     1.175     RT     250     3.353     2.85     97.9     ○     ◎
    13     370     420     210     24.9     109.2     1.175     RT     300     4.024     3.42     98.8     ○     ◎
    14     370     420     210     24.9     109.2     1.175     RT     350     4.695     4.00     99.2     △     ◎
    15     370     520     110     30.4     109.2     1.175     RT     250     3.353     2.85     98.6     △     ◎
    16     370     70     560     4.3     109.2     1.175     RT     250     3.353     2.85     65.2     ？     ×
    17     370     70     560     4.3     109.2     1.175     RT     300     4.024     3.42     73.3     ？     ×
    18     160     240     600     14.6     47.2     0.508     RT     110     1.475     2.90     66.2     ◎+？     ×
    19     160     240     600     14.6     47.2     0.508     RT     130     1.744     3.43     68.4     ◎+？     ×
    20     160     420     420     24.9     47.2     0.508     RT     110     1.475     2.90     72.3     ◎+？     ×
    21     370     240     390     14.6     109.2     1.175     RT     145     1.945     1.66     78.8     ◎+？     ×
    22     370     420     210     24.9     109.2     1.175     RT     145     1.945     1.66     80.3     ◎+？     △
    23     370     420     210     24.9     109.2     1.175     60     145     1.945     1.66     81.9     ◎+？     △
    24     370     420     210     24.9     109.2     1.175     RT     130     1.744     1.48     50.3     ◎+？     ×
    25     690     40     270     2.5     203.6     2.191     RT     1200     16.096     7.35     99.0     ？     ×
[这里，X射线衍射图的评价基准如下：
◎：能确认主峰；○：能清楚地确认峰；△：稍能确认峰；×：不能确认峰；？：能确认K3Nb2F11O以外的类似于氟氧化铌酸钾的峰]
由表1可以看出：由合成例1-25的结果可知，根据原料液的组成和合成条件的不同，由第一步骤得到的粗结晶可以是氟氧化铌酸钾和氟化铌酸钾中的任一种，或者是这两种的混合物。通过将合成例1-15与合成例16-25比较可以看出，通过在适当条件范围内(即原料液中铌浓度：60-200g/L，氢氟酸浓度：10-35％重量，钾系电解质的添加量：钾与铌的摩尔比为2-10)进行本发明的第一步骤，能够以90％或以上，更具体地说94％或以上的高收率得到粗结晶。另外，从合成例25可以看出，即使氢氟酸浓度低，只要使K/Nb的摩尔比(表1中不是指粗结晶中的摩尔比，而是钾系电解质的K与原料液的Nb的摩尔比)增大，也可以高收率得到粗结晶。虽然可以说在上述适当条件的范围外(除去合成例25)的收率低于在适当条件范围内的收率，但在这些条件下也实现了50％或以上的收率，当然也包括在本发明的范围之内。
实施例2：通过重结晶合成氟化铌酸钾结晶I(第二步骤)
适当改变重结晶溶剂中的氢氟酸浓度和粗结晶的溶解量，进行氟化铌酸钾结晶的析出，作为重结晶例1-7。表2中示出了各重结晶例1-7中的重结晶溶剂中的氢氟酸浓度和粗结晶的溶解量。
作为在重结晶中使用的粗结晶，准备了在除将整个操作规模扩大外与实施例1的合成例2同样条件下合成的粗结晶。接下来，将55％重量的氢氟酸和纯水按表2所示量进行混合，得到各重结晶例1-7的重结晶溶剂。将该重结晶溶剂升温至60℃，在保持该温度的同时，按表2所示量溶解上述粗结晶(合成品)。以5℃/小时的降温速度将该溶解液降至室温，使氟化铌酸钾结晶析出。过滤该含结晶的液体，滤出结晶，再用100g/L的氯化钾水溶液洗涤，得到本发明的目标氟化铌酸钾结晶。按湿量基准测定所得结晶的重量后，将该结晶装入PTFE(聚四氟乙烯)制容器中，在定温干燥机中于120℃干燥约15小时，按干量基准测定重量。用X射线衍射仪测定所得结晶的X射线衍射图，确定所得结晶的组成。结果示于表2中。
                                                                      表2
  重结晶例编号                   重结晶溶剂     合成品溶解量      重结晶品产量        X射线衍射图
 55％HF mL     纯水mL     总计mL   HF浓度％     湿重g  干重换算g     湿重g     干重g K3Nb2F110 K2NbF7
    1     1410     3590     5000     17.0     1200     1107     715     685     ×     ◎
    2     1670     3330     5000     20.0     980     904     521     496     ×     ◎
    3     2110     2890     5000     25.0     810     747     423     397     ×     ◎
    4     2050     1950     4000     30.0     1000     922     535     515     ×     ◎
    5     400     4600     5000     5.0     2280     2103     1668     1204     ◎     ×
    6     820     4180     5000     10.1     1900     1752     1334     1088     ◎     ×
    7     1240     3760     5000     15.0     1360     1254     846     716     ◎     ○
[这里，X射线衍射图的评价基准如下：
◎：能确认主峰；○：能清楚地确认峰；△：稍能确认峰；×：不能确认峰]
由表2可以看出，在氢氟酸浓度为适当范围即16％重量或以上的重结晶例1-4中，得到的重结晶是本发明的目标氟化铌酸钾结晶，而在氢氟酸浓度在适当范围外即低于16％重量的重结晶例5-7中，得到的重结晶主要含有氟氧化铌酸钾结晶。
除将整个操作规模扩大外，在与实施例1的合成例7、8、11、15、16、19和23同样的条件下合成各粗结晶，使用所述各粗结晶在与上述重结晶例2相同的条件下进行重结晶，测定所得结晶的X射线衍射图。结果，确定所得结晶的组成均为K2NbF7，即氟化铌酸钾。
实施例3：通过重结晶合成氟化铌酸钾结晶II(第二步骤)
作为与实施例2所用物质不同类型的粗结晶，对于那些通过X射线衍射图无法确认K3Nb2F11O和K2NbF7中任一者的主峰，但能够确认K3Nb2F11O以外的类似于氟氧化铌酸钾的峰的结晶，也与实施例2一样进行重结晶。也就是说，使用上述粗结晶，适当变化重结晶溶剂中氢氟酸的浓度，同时进行氟化铌酸钾结晶的析出，作为重结晶例8-14。表3中示出了各重结晶例8-17的重结晶溶剂中的氢氟酸浓度。
作为用于重结晶的粗结晶，准备了在除将整个操作规模扩大外与实施例1的合成例25同样的条件下合成的粗结晶。从表1可以看出，该粗结晶的X射线衍射图结果不能确认K3Nb2F11O和K2NbF7中任一者的主峰，但能够确认类似于K3Nb2F11O以外的氟氧化铌酸钾的峰(注意：因为用于X射线衍射分析的ICDD卡中不存在K2NbOF5和K2NbOF5·H2O的任一者的组成，所以确定该“类似于氟氧化铌酸钾的峰”为这些组成是较为困难的)。除使用该粗结晶以外，与实施例2同样进行重结晶。通过X射线衍射仪测定所得结晶的X射线衍射图，确定所得结晶的组成。结果示于表3中。
            表3：氢氟酸浓度与结晶组成的关系重结晶例编号       重结晶溶剂中的          X射线衍射图
               HF浓度(％重量)     K3Nb2F11O    K2NbF7
 8             12.0               ×                                ◎
 9             15.0               ×                                ◎
 10            17.0               ×                                ◎
 11            20.0               ×                                ◎
 12            25.0               ×                                ◎
 13            30.0               ×                                ◎
 14            10.1               ◎               ×
[这里，X射线衍射图的评价基准如下：
◎：能确认主峰；○：能清楚地确认峰；△：稍能确认峰；×：不能确认峰]
由表3可以看出，在氢氟酸浓度为12％重量或以上的重结晶例8-13中，得到的重结晶是本发明的目标氟化铌酸钾结晶，而在氢氟酸浓度低于12％重量的重结晶例14中，得到的重结晶主要含有氟氧化铌酸钾结晶。
从实施例1-3的结果可以看出：认为与不含K3Nb2F11O的组成的氟氧化铌酸钾结晶(实施例3中使用的粗结晶，合成例25)相比，用含有K3Nb2F11O的组成的氟氧化铌酸钾结晶(实施例2中使用的粗结晶，合成例2)作为用于重结晶的粗结晶，可使得第一步骤中的适当条件范围更广。但是，从实施例3的结果可以看出，即使是不含K3Nb2F11O的组成的氟氧化铌酸钾也能够充分地得到本发明的目标优质氟化铌酸钾结晶(K2NbF7)。而且，在这种情况下，即使在重结晶溶剂中氢氟酸浓度为12％重量的低浓度时也可以得到氟化铌酸钾结晶。
实施例4：第二步骤中洗涤步骤的影响
在第二步骤中，适当变化经过滤得到的氟化铌酸钾结晶的洗涤条件，研究洗涤步骤对结晶组成的影响。表4中示出了所用洗涤剂的组成。对不进行洗涤的情况也进行了同样的研究。
首先，使用4倍量的重结晶溶剂和粗结晶，除不进行干燥外在与实施例2的重结晶例2相同的条件下制备氟化铌酸钾结晶。接下来，将200g得到的结晶(湿润状态)用100mL表3所示各洗涤剂洗涤后，装入PTFE(聚四氟乙烯)制容器中，在定温干燥机中于120℃干燥约15小时。通过X射线衍射仪测定所得结晶的X射线衍射图，确定所得结晶的组成。结果示于表4中。
                           表4
                           X射线衍射图
      洗涤剂            K3Nb2F11O  K2NbF7
      无(不洗涤)        ×                           ◎
      纯水              ○            ◎
      10g/L KCl         △            ◎
      50g/L KCl         ×                          ◎
      100g/L KCl        ×                          ◎
      250g/L KCl        ×                          ◎
[这里，X射线衍射图的评价基准如下：
◎：能确认主峰；○：能清楚地确认峰；△：稍能确认峰；×：不能确认峰]
由表4可以看出，在用纯水进行洗涤的情况下生成氟氧化铌酸钾副产物，而用氯化钾水溶液(优选浓度为50g/L或以上)进行洗涤的情况下，未生成氟氧化铌酸钾副产物，可以只得到氟化铌酸钾。
在不进行洗涤的情况下，虽然不生成氟氧化铌酸钾副产物，但在该情况下，由于干燥时产生氟化氢蒸气，有可能损伤干燥器，因而不优选。
因此，优选用KCl水溶液(优选浓度为50g/L或以上)洗涤滤出的氟化铌酸钾结晶。
实施例5：第二步骤中降温速度的影响
在第二步骤中，适当变化结晶析出时的降温速度，研究降温速度对结晶的粒径的影响。表5中示出了各降温速度。
具体地说，除使结晶析出时的降温速度如表5所示外，在与实施例2的重结晶例2相同的条件下制备氟化铌酸钾结晶。接下来，通过筛析确定由各降温速度得到的结晶的粒度分布。首先，将得到的氟化铌酸钾结晶用开孔为4.00mm的筛子过筛，测定残留在筛上的结晶的重量。再将通过筛眼的结晶用开孔为1.70mm的筛子过筛，测定残留在筛上的结晶的重量。之后，与上述同样，依次用开孔为0.35mm的筛子和开孔为0.045mm的筛子过筛。分别测定由各筛子分开的结晶的重量，算出在小于0.045mm、0.045-0.35mm、0.35-0.50mm、0.50-1.70mm、1.70-4.00mm和4.00或以上5种粒度范围内的％重量分布。结果示于表5中。
        表5：在各降温速度下的粒径分布(％重量)
                           降温速度(℃/小时)粒径范围(mm)              5          15          30小于0.045                 0.6        1.5         18.00.045-0.35                6.0        14.5        43.00.35-0.50                 11.3       26.5        25.00.50-1.70                 40.3       50.0        13.01.70-4.00                 41.8       7.5         1.04.00或以上                0.0        0.0         0.00.50或以上的总计          82.1       57.5        14.0
由表5可知：在降温速度小于20℃/小时的情况下(具体为5℃/小时和15℃/小时)，粒径为0.50mm或以上的结晶的含量为50％以上(5℃/小时的情况下为80％以上)，这表示得到了较多的大粒径结晶。而在降温速度为20℃/小时以上的情况下(具体为30℃/小时)，粒径为0.50mm或以上的结晶的含量为十几％重量，这表示未得到较多的大粒径结晶。
实施例6：组成分析
对在上述实施例1-5中得到的粗结晶和重结晶(氟化铌酸钾结晶)的一部分进行主成分组成的分析。具体地说，将结晶用氢氟酸和王水溶解之后，用ICP发射分光镜分析法测定K和Nb，将碱熔融后的物质用温水萃取后，通过氟离子电极法测定F。结果示于表6中。
                      表6
                   K       Nb      F       K/Nb摩尔比合成例2(本发明例)      24.1    35.2    40.0    1.63合成例25(本发明例)     34.6    23.9    28.0    3.44重结晶例2(本发明例)    25.4    30.5    44.0    1.98重结晶例3(本发明例)    25.6    30.8    43.5    1.98重结晶例6(比较例)      24.4    34.1    40.5    1.70重结晶例7(比较例)      24.8    34.2    40.8    1.72氟氧化铌酸钾K3Nb2F11O(理论值)  22.2    35.2    39.6    1.50氟化铌酸钾K2NbF7(理论值)      25.7    30.6    43.7    2.00
由表6可知：通过合成例2得到的粗结晶在很大程度上反映出其组成为氟氧化铌酸钾。由重结晶例2和3得到的结晶与氟化铌酸钾的组成大体一致。由重结晶例6和7得到的结晶在很大程度上反映出其组成为氟氧化铌酸钾。因此，这些分析结果能够支持在上述各实施例中通过X射线衍射图确定的结晶组成。
实施例7：在重结晶溶剂还含有盐酸的情况下，通过重结晶合成氟化铌酸钾结晶III(第二步骤)
适当改变重结晶溶剂中的氢氟酸浓度、盐酸浓度和粗结晶的溶解量，进行氟化铌酸钾结晶的析出，作为重结晶例15-20。表7中示出了各重结晶例15-20的重结晶溶剂中的氢氟酸浓度、盐酸浓度以及粗结晶的溶解量。
作为用于重结晶的粗结晶，准备了在除将整个操作规模扩大外与实施例1的合成例2同样的条件下合成的粗结晶。接下来，将氢氟酸、盐酸和纯水按预定量混合，得到表7所示浓度的重结晶溶剂，作为各重结晶例15-20的重结晶溶剂。将该重结晶溶剂升温至60℃，在保持该温度的同时，按表7所示量溶解上述粗结晶(合成品)。以5℃/小时的降温速度将该溶解液降至室温，使氟化铌酸钾结晶析出。过滤该含结晶的液体，滤出结晶，再用100g/L的氯化钾水溶液洗涤，得到本发明的目标氟化铌酸钾结晶。按湿量基准测定所得结晶的重量后，将该结晶装入PTFE(聚四氟乙烯)制容器中，在定温干燥机中于120℃干燥约15小时，以干量基准测定重量。再用X射线衍射仪测定所得结晶的X射线衍射图，确定所得结晶的组成。结果示于表7中。
                                                 表7
  重结晶例编号   重结晶溶剂 合成品溶解量   重结晶品产量   X射线衍射图
  液量mL  HF浓度％   HCl浓度％   湿重g   干重换算g   湿重g   干重g   K3Nb2F11O  K2NbF7
  15   5000   17   2.5   1290   1190   798   755   ×   ◎
  16   5000   17   5.0   1380   1273   866   826   ×   ◎
  17   5000   17   7.5   1460   1347   927   882   ×   ◎
  18   5000   20   5.0   1130   1042   635   608   ×   ◎
  19   5000   25   5.0   940   867   515   492   ×   ◎
  20   4000   30   5.0   1150   1061   665   630   ×   ◎
[这里，X射线衍射图的评价基准如下：
◎：能确认主峰；○：能清楚地确认峰；△：稍能确认峰；×：不能确认峰]
由表7可知：本实施例7中使用的重结晶溶剂具有与上述实施例2的重结晶例1-4中所用重结晶溶剂相同的氢氟酸浓度，另外还含有盐酸。具体地说，除含有盐酸外，关于重结晶溶剂的配比和使用量，本实施例7的重结晶例15-17与实施例2的重结晶例1一致，重结晶例18与重结晶例2一致，重结晶例19与重结晶例3一致，重结晶例20与重结晶例4一致。这样，通过比较本实施例7和实施例2的结果对应的各重结晶例，可以看出：通过使重结晶溶剂中含有氢氟酸和盐酸，可以使60℃的溶解度增大，更多地溶解粗结晶(合成品)。事实上，在上述实施例2的重结晶例1-4中，不能溶解与本实施例7等量的粗结晶。而且，将如此多的粗结晶溶解在重结晶溶剂中能够使重结晶品的产量大幅增加。此外，确认了所得重结晶品不含氟氧化铌酸钾结晶，是优质的氟化铌酸钾结晶。

Claims (13)

1.氟化铌酸钾结晶的制备方法，它包括：
(a)第一步骤，向含铌的原料液中添加钾系电解质，使粗氟氧化铌酸钾结晶和/或粗氟化铌酸钾结晶析出，滤出该粗结晶；和
(b)第二步骤，通过将由含12-35％重量氢氟酸的水溶液构成的重结晶溶剂升温至50℃或以上，之后将上述粗结晶溶解在该重结晶溶剂中，以低于20℃/小时的降温速度降温至40℃或以下，使氟化铌酸钾结晶析出。
2.权利要求1的氟化铌酸钾结晶的制备方法，其中所述重结晶溶剂还含有1-10％重量的盐酸。
3.权利要求1或2的氟化铌酸钾结晶的制备方法，其中所述粗氟氧化铌酸钾结晶含有经X射线衍射确定化学式为K3Nb2F11O的物质。
4.权利要求1-3中任一项的氟化铌酸钾结晶的制备方法，其中所述粗结晶中K/Nb的摩尔比为1.0-5.0。
5.权利要求1-4中任一项的氟化铌酸钾结晶的制备方法，其中所述含铌的原料液含有60-400g/L铌、35％重量或以下氢氟酸。
6.权利要求1-5中任一项的氟化铌酸钾结晶的制备方法，其中所述钾系电解质的添加量使钾与铌的摩尔比为2-10。
7.权利要求1-6中任一项的氟化铌酸钾的制备方法，其中所述重结晶溶剂由含有16-30％重量氢氟酸的水溶液构成。
8.权利要求1-7中任一项的氟化铌酸钾的制备方法，其中所述(b)步骤中还包含将所述氟化铌酸钾结晶析出后的溶液的上清液和/或从所述氟化铌酸钾结晶析出后的溶液滤出上述结晶而得到的溶液作为上述重结晶溶剂的一部分或全部进行循环的步骤。
9.权利要求1-8中任一项的氟化铌酸钾结晶的制备方法，其中将所述(b)步骤中析出的氟化铌酸钾结晶用钾系电解质的水溶液洗涤，之后干燥。
10.权利要求1-9中任一项的氟化铌酸钾结晶的制备方法，它还包含使上述第二步骤得到的氟化铌酸钾结晶通过开孔为3.35-6.7mm的筛网的步骤。
11.氟化铌酸钾结晶，该结晶实质上由氟化铌酸钾构成，其特征在于：经筛析测定粒径为0.5mm或以上的结晶的含量为30％重量或以上。
12.权利要求11的氟化铌酸钾结晶，其特征在于：经筛析测定粒径小于0.045mm的结晶的含量为10％重量或以下。
13.权利要求11或12的氟化铌酸钾结晶，其特征在于：经筛析测定粒径为4mm或以上的结晶的含量为1％重量或以下。
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