CN1087189C - 铬基氟化催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

将具有1-4个碳原子的卤代烃在气相中在催化剂存在下与氟化氢接触，该催化剂是一种通过在氢的存在下，于350-500℃焙烧一种主要由铬(III)氢氧化物组成的物质而制备的催化剂；或是在惰性气流中，于100-600℃热处理上述物质，然后，在氢的存在下，在上述温度下焙烧该热处理后的化合物而制备的催化剂；或是通过部分氟化上述催化剂而制备的任一种催化剂。

Description

铬基氟化催化剂及其制备方法和用途
本发明涉及生产铬基氟化催化剂的方法、所得的氟化催化剂或催化剂的前体以及氟化方法，更具体涉及生产铬基氟化催化剂(可用于通过具有1-4个碳原子的卤代烃在气相中的氟化反应来生产卤代烃)的方法、所得的氟化催化剂以及使用所述催化剂氟化卤代烃的方法。特别是，本发明旨在提供一种生产催化剂的方法，该催化剂可显示出高活性和选择性并可用于生产氢氟代烃(缩写为″HFC″)和氢氯氟代烃(缩写为″HCFC″)，近年来，它们已作为替代氟代烃类(flons)成批生产。
由具有1-4个碳原子的卤代烃和氟化氢生产含氟卤代烃的方法大体分为气相法和液相法。近年来，由于其分子中含有氯原子的含氯氟烃(缩写为″CFC″)而产生的臭氧层降解的问题已日益突出，因而，其分子中含氢的HCFC和其分子中不含氯的HFC已被建议作为CFC的替代物(本文中称为″替代氟代烃类″)，且它们中的一些已成批进行生产。气相法是特别有前途的生产这些替代氟代烃类的方法。在气相法中，催化剂的选择是重要的，迄今，已建议采用多种催化剂作为此一用途。
在一些专利中介绍，可以采用诸如Cu、Ag、Na、Cd、Ca、Zn、Hg、V、Sb、Mn、Fe、Ni、Co和Pt多种金属，例如以承载在活性炭上的卤化物的形式作为催化剂(参阅美国专利2005707号)。然而在许多情况下，通常采用主要由铬的氧化物、氟化物或氟氧化物或铝、铁或其它金属的卤化物组成的催化剂。特别是，最常采用包括铬的氧化物的催化剂，而且迄今已提出了许多铬的氧化物催化剂的生产方法和组合物。
日本专利公告公报39-10310号提出了一种Cr2O3催化剂，它是通过用铬(VI)酸浸渍氧化铝、干燥浸渍后的氧化铝并用氢还原干燥的浸渍后的Cr(VI)而生产的。日本专利公告公报41-203号介绍了一种具有O与Cr原子比为1.5-3的高活性的黑色铬的氧化物，它是通过在氧气氛中重复几次地焙烧、在氢气氛中焙烧、最后在氧气氛中焙烧之后生产的。此外，日本专利公告公报42-3004号公开了一种通过焙烧水合铬的氧化物(采用沉淀法在包括水蒸汽和惰性气体的气氛中于300-400℃下从铬(III)盐溶液中制备)生产的Cr2O3催化剂。
近年来，日本专利公开公报5-146680号介绍了一种按日本专利公告公报42-3004号中介绍的同样的方法制备的催化剂，即具有比表面不低于170m2/g、通过焙烧铬的氢氧化物(在N2气流中于380-460℃下采用沉淀法制备)而制备的铬的氧化物具有高活性。
本发明人已发现，在铬基氟化催化剂再生时，热处理条件的选择是重要的。特别是，如日本专利公开公报5-92141号所介绍，通过先用氧化气体，例如O2，然后用还原气体，例如H2热处理该催化剂而不分散Cr，可以充分地恢复该催化剂的活性。
然而，当通过将卤代烃与氟化氢反应生产其分子中各含有氢原子的HCFC和HFC(已建议作为替代氟代烃类)时，与生产传统的CFC的反应相比，该反应在多数情况下不能顺利地进行。在此情况下，为了使用传统的铬基氟化催化剂获得满意的产率，该反应必须在350℃或更高的温度下进行。另外，在生产其分子中含有氢的卤代烃时，碳沉积在催化剂上的现象十分明显，以至很可能会加速催化剂的活性下降(参阅日本专利公开公报1-262946号)。
由于催化剂活性下降的速率随着反应温度的升高而加快，因此，使用高活性的催化剂在低温下进行反应，有利于节省热能，同时对延长催化剂的寿命非常有利。因此，为了生产高效的HCFC和HFC，需要有催化活性和寿命上优于传统的氟化催化剂的催化剂。
本发明旨在提供一种用于生产HCFC和HFC的铬基氟化催化剂的生产方法以及通过使用所述催化剂在气相中氟化具有1-4个碳原子的卤代烃，高效地生产其分子中含有氢原子和氟原子的卤代烃的方法。
为了解决上述问题，本发明人已进行了广泛而深入的研究，结果发现正如催化剂再生的情况一样，在制备催化剂时的热处理条件对催化剂的性能有很大的影响，而且还发现，通过在氢的存在下，于350-500℃焙烧或加热一种主要由铬(III)的氢氧化物组成的物质，制备催化剂的前体，并在含氟化氢的气流中部分氟化该催化剂前体所生产的铬基氟化催化剂在选择性以及活性上均优于传统的氟化催化剂，从而完成了本发明。
本发明涉及生产一种铬基氟化催化剂的方法，其特征在于包括在氢的存在下，于350-500℃焙烧(即加热)一种主要由铬(III)的氢氧化物组成的物质的步骤。
本发明还涉及生产一种铬基氟化催化剂的方法，其特征在于包括在惰性气流中，于100-600℃热处理一种主要由铬(III)的氢氧化物组成的物质，然后，在氢的存在下，于350-500℃焙烧该热处理后的物质的步骤。
本发明进一步涉及生产一种如上述的铬基氟化催化剂的方法，其特征在于在氢的存在下进行焙烧后，部分氟化所述物质。
本发明还进一步涉及生产一种如上述的铬基氟化催化剂的方法，其特征在于在氢的存在下进行焙烧后，在含氟化氢气流中于350-500℃部分氟化所述物质。
本发明还另外涉及生产一种如上述的铬基氟化催化剂的方法，其特征在于主要由铬(III)的氢氧化物组成的物质含有至少一种选自铬、镍、铜、银、锌、镉、汞、铝、镓、锡和铅的元素。
这样制得的催化剂或催化剂前体可以通过X一射线衍射显示出衍射峰的特征或类似于结晶的Cr2O3的衍射峰来确定，所述的衍射峰具有的半最大峰宽度是一种主要由铬(III)的氢氧化物组成的物质通过在氧的存在下，于400℃焙烧2小时或2小时以上所得物质的半最大峰宽度的1.2倍或更宽。
具体地说，一种基于催化剂前体而制得的催化剂可以通过X一射线衍射显示出结晶的Cr2O3衍射峰的特征确定，所述衍射峰包括出现在晶格面间距为2.65-2.69上的峰值，所述峰值具有最大峰宽度为0.8度或更大。
本发明还涉及氟化卤代烃的方法，其特征在于包括在气相中在上述氟化催化剂存在下，将具有1-4个碳原子的卤代烃与氟化氢接触的步骤。
本发明还进一步涉及上述氟化卤代烃的方法，其特征在于所述卤代烃是含氢的卤代烃。
图1是在催化剂制备实施例1中制备的催化剂前体的XRD图。
图2是在催化剂制备对比例1中制备的催化剂前体的XRD图。
图3是在催化剂制备实施例3中制备的催化剂前体的XRD图。
图4是在催化剂制备对比例2中制备的催化剂前体的XRD图。
在本发明中，铬(III)的氢氧化物是一种例如以化学式Cr2O3·nH2O表示，且可通过沉淀或其它方法从铬(III)盐制备的化合物，n值通常为2-4。适宜的铬(III)盐的实例包括硝酸盐、氯化物和硫酸盐。
在这些盐中，硝酸盐是特别优选的。铬的氢氧化物可以采用沉淀法通过将Cr(III)盐的水溶液与碱的水溶液混合生成沉淀，然后通过过滤收集沉淀、洗涤和干燥而制备。
当希望将催化剂制成模压品时，可在干燥后制粒或在干燥前挤压制成模压品。
干燥的温度优选80-130℃，特别优选90-120℃。在此情况下，n值为2.5-3.5。当在惰性气氛中进行干燥时，干燥温度可以较高。然而，当进行制粒时，干燥温度优选等于或低于150℃。
碱可以是工业规模生产的任一种碱。优选的碱包括氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵。其中，特别优选氨。特别优选的Cr(III)盐的水溶液与碱的水溶液混合的方法是同时或交替地滴加这些水溶液，以便保持反应混合物的pH为6.9-9。
在H2存在下焙烧主要由铬(III)的氢氧化物组成的物质之前，如果在惰性气氛中进行，可以先将其在等于或低于600℃下进行热处理。这样的热处理可以产生残余盐的脱水反应或分解反应，因而铬的氢氧化物可以成为所希望的以组成式Cr2O3代表的化合物。
在含O2气氛中，热处理不能在等于或高于300℃的温度下进行(本文中所用的措词″含O2气氛″指的是按绝对压力不小于1000Pa且一般是空气的含O2气氛)。这是因为铬的氢氧化物在含O2气氛中暴露在350℃或更高的高温下会导致该铬的氢氧化物转化成小比表面积的Cr2O3，而一旦还原成这种小比表面积，就不容易回收。
对具有高活性的催化剂而言，要求具有大比表面积，而且在后面的氟化步骤中会进一步降低比表面积，因此，使用上述的小比表面积的前体是不利的。在氟化之前，要求该催化剂前体具有的比表面积为150m2/g或更大，更优选180m2/g或更大。为此，优选使用没有在含O2气氛中暴露或仅在200℃或更低的温度下(优选150℃或更低)暴露在含O2气氛中的铬的氢氧化物。
甚至当前体已在H2中焙烧的情况下，在含O2气氛中焙烧该前体也会产生比表面积降低、部分生成在氟化过程中会被分散的Cr(VI)的问题。因此，例如在日本专利公告公报41-203中所述，应避免在最后阶段在含O2气氛中进行焙烧。
优选的焙烧方法包括①包括提高主要由铬的氢氧化物组成的干燥物质在含氢气流中的温度到350-500℃，并在该温度下按预定的时间焙烧该物质的方法，和②包括先将主要由铬(III)的氢氧化物组成的物质，在惰性气流中于100-600℃下进行热处理，然后，在含氢气流中于350-500℃下按预定的时间焙烧该热处理后的物质的方法。
主要由铬的氢氧化物组成的物质除了Cr之外可以含一种金属，特别是至少一种选自长周期表中8、9、10、11、12、13和14族(新的IUPAC命名法规则)的元素，这些元素可望作为共促进剂(copromoter)。上述这些元素一般应以金属的氢氧化物和/或盐的形式存在。所以，主要由铬的氢氧化物组成的物质可以是铬和其它金属的混合的氢氧化物，铬和其它金属氢氧化物的混合物或铬的氢氧化物和其它金属的氢氧化物和/或盐的混合物。在其它的金属中，Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Sn、Pb和类似的金属，当它们的含量(根据与Cr的原子比)为0.001-0.5时(优选0.003-0.3，特别优选0.003-0.2)，可以具有增进活性和延长催化剂寿命的效果。
上述元素的加入可以容易地实现，一种方法是在采用沉淀法制备铬氢氧化物的过程中将准备加入的元素的盐按预定量加到Cr盐的水溶液中，另一种方法是用准备加入元素的盐的水溶液浸渍铬的氢氧化物或采用其它的方法。
如上所述的物质在H2存在下焙烧以制备催化剂的前体。如日本专利公告公报42-3004号和日本专利公开公报5-146680号中所述，惰性气流例如N2迄今已被认为是适宜于生产氟化催化剂方法中进行焙烧的气氛。
然而，根据本发明的方法在H2存在下进行焙烧可以提供具有较高活性的催化剂。
当焙烧温度过分低时，得不到任何效果，而当其过分高时，会产生降低例如比表面积的问题。因此，焙烧温度适宜于在350-500℃范围，优选370-460℃，特别优选370-450℃。
焙烧气体中的H2浓度可以为0.1-100％(按体积计)。必要时，也可以有不大于20％(按体积计)的水共存在该气体中。且可以有0.3-10％(按体积计)的水蒸汽共存在H2中。在该气体中存在O2会产生安全上的问题，因此，O2的浓度必须限制在不大于0.1％(按体积计)。适宜的气体流速按GHSV为10-10000h-1(转化到标准条件基础之后)，从操作方便的角度考虑，压力可从大气压到10kg/m2G。在上述条件下进行焙烧至少30分钟，优选1-10小时，从而制备催化剂的前体。
这样制得的前体可用于反应中。然而，优选在用于反应中之前先将该前体进行氟化处理。氟化可以方便地在气相中进行。在这种情况下，该前体可以在具有氟化该前体能力的气体例如HF、F2或在其分子中含F的烃的存在下处理。
为了获得预定的氟含量，应根据所用气体的氟化能力选择适当的处理条件，例如温度、压力和处理时间。
优选在含HF的气流中进行氟化。处理温度优选为300-500℃，特别优选300-450℃。HF的浓度可以为1-100％(按体积计)。在处理过程中过量热的产生会有不利的影响例如明显降低比表面积。为了防止这种不利的现象，必要时，优选用惰性气体，例如N2稀释HF，以使由于热的产生而使温度升高的最大值(本文中称为″△T″)不超过50℃。
按GHSV，适宜的气体流量为10-10000h-1。压力可以从大气压到20kg/cm2G。优选使用水含量尽可能低的HF。所用的HF中的水含量优选不高于150ppm(以重量计)，更优选不高于100ppm(以重量计)。
现在，将叙述氟化催化剂前体方法的更优选的一个实施例。HF和N2按这样的方式供给：于300-350℃在大气压下HF的浓度为5-30％(按体积计)，氟化反应开始进行。在热点(hot spot)通过前体的填充床后，小心地将HF的浓度逐渐地升高到90％或较高(按体积计)，而不致产生过热现象。其后，增加压力，在2-10kg/cm2G的压力下进行处理，直到不再产生热为止。
在惰性气体中进行热处理，在H2存在下进行焙烧，然后，可以在同样的用铬镍铁合金或Hastelloy耐蚀镍基合金制成的反应容器中进行氟化处理。这对操作是方便的。
HF处理使得催化剂的前体部分地氟化而生成一种含氟原子的化合物或物质。该催化剂除了含F之外还含O。O的含量优选为3-28％(以重量计)而F的含量优选为3-45％(以重量计)。
为何通过在H2的存在下进行焙烧即可提高催化剂活性的原因尚无解释。然而，如Adv.Catal.，Vol.20第7页中所指出，当铬的氢氧化物在N2中焙烧时，可以保持无定形的状态，因而不会在约470℃以下发生Cr2O3的转化。
另一方面，当铬的氢氧化物在H2中焙烧时，在390-400℃下发生微晶作用，可以认为H2的存在能加速结晶。
事实上，如下列实施例中所述，由硝酸铬和氨水通过沉淀而制备的铬的氢氧化物于400℃在N2存在下焙烧不会形成结晶的Cr2O3，当在H2中于同样的温度下焙烧时，则形成结晶的Cr2O3，证实与Eskolaite通过粉末X-射线衍射(ICDD cards，1988，38-1479)的图象一致。此外，当分别通过在N2气流或H2气流中于同样的温度下焙烧制备的催化剂前体用HF在相同的条件下处理时，可以证实有一种趋势，即，与在N2气流中焙烧时相比，当在H2气流中焙烧时，氟含量较低。
可以认为，通过部分氟化结晶的铬的氧化物而制备的催化剂较难于氟化，因而，与通过部分氟化无定形的铬的氧化物而制备的催化剂相比，其活性较高。
如果铬的氢氧化物在含O2气氛中焙烧，也会发生结晶，但是它是伴随着产生高热的快速结晶，称为″生长现象″。在这种快速结晶中，催化剂前体的比表面积显著地减小到50m2/g或更低。相反，当其在H2的存在下焙烧时，不会有大量的热产生，因而，只要不在极快速地升温的速率下焙烧，所得的催化剂前体的比表面积与在N2气流中焙烧的一样大。
如上所述，对活性催化剂(催化剂前体)的要求包括达到一定程度的结晶和大的比表面积。换言之，所要求的催化剂(催化剂前体)的结构是微晶的烧结块。根据本发明通过在H2存在下于350-500℃焙烧而制备的催化剂前体中，上述催化剂前体的结构可以在粉末X-射线衍射图(在下文中称为″XRD图″)中显示出来。即，当催化剂前体是铬的氧化物时，由于微晶的结构，该XRD图显示出结晶的Cr2O3的衍射图，其半最大峰的宽度比单晶Cr2O3的宽。应该注意的是，该半最大峰的宽度是由于样品而产生的真实的△(2θ)半最大峰的宽度，排除了光学系统等扩大的峰。然而，如果除了Cr之外添加剂的含量至少在百分之几时，根据添加剂的类型，XRD图可能不显示结晶的Cr2O3XRD的图形特征。因此，仅仅通过XRD图不容易确定含添加剂的催化剂前体。此外，该半最大峰的宽度取决于测定条件和测定的装置，因此，不容易确定含添加剂的催化剂添加剂的半最大峰宽度的值。然而，可以认为，催化剂前体应优选为通过在含O2量1％或更大(按体积计)的气氛中于400℃，在大气压下焙烧相同的起始物质2小时或更长所得的催化剂前体的半最大峰的宽度的1.2倍或更大，更优选1.4倍或更大。
对于显示出结晶Cr2O3的衍射图的催化剂(催化剂前体)而言，例如，优选的半最大峰宽度可以通过真实的半最大峰宽度(相当于(104)plane ICDD cards 38-1479)0.8度或更大作为例证，对于出现在2.65-2.69范围的晶格面间距上的衍射峰而言，更优选1.0度或更大。半最大峰宽度的测定优选在使用单色仪的装置中按以下条件进行，大角度消散(high angle dissolution)，例如1度/分钟或较低的扫描速度和X-射线接收的狭缝宽度为0.15mm或更小。由于光学系统引起的衍射射线的扩展也需要例如在相同的条件下测定具有大晶体尺寸的单晶硅来校正。
铬基氟化催化剂可以采用传统的载体例如Al2O3、活性炭、金属氟化物(例如，AlF3)承载或可以用粘合剂例如石墨粘结。然而，如果采用载体，本发明的有利效果会小或不能获得。
本发明的氟化催化剂可用于用HF氟化具有1-4个特别是1-2个碳原子的卤代烃。特别是，对于难以在传统的催化剂存在下氟化并使催化剂很快劣化的含氢的卤代烃的氟化特别有效。
在本发明中″含氢卤代烃″指的是在其分子中含有H的卤代烃，其实例包括CHCl3、CH2Cl2、CH2FCl、CH3Cl、C2HCl3、C2H2Cl2、C2H3Cl、C2HCl5、C2HFCl4、C2HF2Cl3、C2HF3Cl2、C2HF4Cl、C2H2Cl4、C2H2FCl3、C2H2F2Cl2、C2H2F3Cl、C2H3Cl3、C2H3FCl2、C2H3F2Cl、C2H4Cl2、C2H4FCl、C2H5Cl、C3H2F4Cl2和C3HF4Cl3。此外，上述化合物中的Cl可以完全或部分用Br和/或I取代。
当含氢卤代烃具有不饱和键时，该含氢卤代烃的氟化一般包括两个或几个氟化步骤。例如，CCl2＝CHCl的氟化按下式进行：
(1)
(2)
在第一个步骤中，发生HF与不饱和键的加成反应和氟取代氯的反应而在第二个步骤中只发生取代反应。
最后的氯原子特别难于被氟取代。在上述例子中，第一个由CCl2＝CHCl(HCC-1120)到CF3CH2Cl(HCFC-133a)的氟化反应容易发生，但是第二个或最后一个由HCFC-133a到CF3CH2F(HCFC-134a)的氟化反应则难于发生。
本发明的铬基氟化催化剂在上述两个氟化反应中均特别有效，而且特别适用于第二个反应，因为该第二个反应难以用传统的催化剂氟化。
当上述的这些含氢卤代烃用HF氟化时，根据本发明的催化剂可以在产率高于传统催化剂的情况下提供所需的化合物。此外，该催化剂还具有在低的反应温度下获得预定产率的效果，这对延长催化剂的寿命有利。
根据本发明的催化剂在氟化CH2Cl2、CH2FCl、CHCl＝CCl2(三氯乙烯)、CF3CH2Cl(HCFC-133a)、CCl2＝CCl2(全氯乙烯)、CF3CHCl2(HCFC-123)和CF3CHFCl(HCFC-124)时特别有效，该氟化反应被认为是生产CH2F2(HFC-32)、CH2FCF3(HFC-134a)和CHF2CF3(HFC-125)的合成路线，这些化合物作为没有臭氧层降解危险的替代氟代烃类，近年来已引起人们的重视。
该氟化反应可以采用固定床、流化床、移动床以及其它的反应方法进行。然而，通常采用的是固定床反应法。根据反应的要求改变适当的反应条件。然而，通常可按以下条件进行氟化反应，HF与卤代烃的摩尔比为0.5-20，温度为200-400℃，压力从大气压到20kg/cm2G(表压)，空速(S.V.)为50-100000h-1。
实施例
现参照下列实施例和对比例对本发明作详细说明，当然，本发明绝不仅限于这些实施例。
在下列实施例和对比例中，催化剂的组成以化学分析测定的催化剂中的每种元素的％(重量)表示。在反应实施例中，反应实施例的摩尔比是HF与卤代烃的摩尔比，S.V.是换算成标准条件的值，压力是表压。
(催化剂制备实施例1)
将溶于1.2升纯水中的480g Cr(NO3)3·9H2O和0.3升28wt％的氨水在搅拌下在约一小时的时间内滴加到含有600ml纯水的10升的容器中，同时控制两种水溶液的流量使反应混合物的pH保持为7.5-8.5。将所得的氢氧化物浆体过滤，用纯水充分洗涤收集的沉淀并在110℃下干燥。干燥后用极谱法测定含在沉淀中的Cr的价。结果发现，至少98％的Cr为3价。
此外，灼烧到600℃的失重为26％。因此，该铬的氢氧化物可以用化学式Cr2O3·3H2O表示。将这样得到的固体物质磨成粉末并与石墨混合，然后，用制粒机将该混合物制粒。将60ml颗粒装入玻璃灼烧管并在含3vol.％水蒸汽的H2气流中于400℃灼烧4小时，从而制得催化剂的前体。
该催化剂前体的XRD图示于图1。从图1可以看出，结晶Cr2O3的生长很明显。在X-射线粉末衍射仪中用CuKa1扫描(line)作为X-射线源。出现在2θ＝26.5°和54.7°的峰是模压时添加的石墨衍生的。
将40ml前体装入Inconel反应管中，先在大气压下、350℃在用N2稀释的20Vol.％HF气流中进行氟化，然后在大气压下、350℃，在未用N2稀释的100％的HF气流中氟化，最后在压力提高到3kg/cm2G，100％的HF气流中氟化。处理后所得颗粒的组成如下。
Cr：60.1％，O：20.8％，F：16.5％
(催化剂制备实施例2)
将60ml按实施例1制备催化剂的相同方式制备的干燥颗粒装入玻璃灼烧管中，先在N2气流中于350℃灼烧2小时，然后在H2气流中于400℃灼烧4小时，从而制得催化剂的前体。该前体的XRD图显示出，生长了结晶Cr2O3。
此外，将该前体按催化剂制备实施例1的方式氟化。处理后所得颗粒的组成如下。
Cr：60.0％，O：20.6％，F：16.7％
(对比催化剂制备例1)
将60ml按制备催化剂实施例1的相同方式制备的干燥颗粒装入玻璃灼烧管中，先在N2气流中于400℃灼烧4小时，从而制得催化剂的前体。
该前体的XRD图示于图2。从图中可以看出，明显地没有结晶化合物存在。
此外，将该前体按催化剂制备实施例1的方式氟化。处理后所得颗粒的组成如下。
Cr：57.8％，O：17.3％，F：22.2％
显而易见，虽然该氟化反应是在与上述催化剂制备实施例1的相同条件下进行的，然而，所得的O含量却较低而F含量则较高。
(催化剂制备实施例3)
将420gCr(NO3)3·9H2O和5升纯水放置在20升的反应容器中，制备Cr的水溶液。将625g 10％氨水在3分钟的时间内滴加到强烈搅拌下的Cr的水溶液中。除了使用所得的氢氧化物浆体之外，按催化剂制备实施例1的相同方式制备前体。该前体的XRD图显示出生长了结晶Cr2O3。
按以下条件，测定了该前体的半最大峰宽度出现在2θ＝32-35°的范围内。其结果示于图3。所得的半最大峰宽度为1.2°。该值是用0.12°的值(由于测量装置中的光学系统的X-射线扩散而产生的，且是根据对单晶硅的测定结果而得到的)校正后得到的。
还测定了该前体的比表面积为210m2/g。
测定半最大峰的条件如下：
测定装置：                 Rigku X ray diffraction
                           apparatus RAD-B
X-射线的输出：             50kV-180mA
扩散狭缝(Spreading slit)： 1.0°
散射狭缝(Scattering slit)：0.5°
射线接收狭缝：             0.15mm
散射速率：                 1°/min
步长：                     0.002°
测定方式：                θ-2θ
将40ml前体装入Inconel反应管中，先在大气压下、360℃在用N2稀释的20 Vol.％HF气流中进行氟化，然后在360℃下，在未用N2稀释的100％的HF气流中氟化。处理后所得颗粒的组成如下：
Cr：62.3％，O：24.4％，F：10.3％
(对比催化剂制备例2)
将60ml按催化剂制备实施例3的相同方式制备的干燥颗粒装入玻璃灼烧管中，在N2稀释的空气流(O2浓度为2％(体积))中在大气压下加热，使温度升高。当管外的温度达到约370℃时，管内的温度突然升高到约450℃。几分钟后，管内的温度逐渐地等于管外的温度。在温度达到400℃后，保持该温度4小时。
按照催化剂制备实施例3的相同情况测定该前体的半最大峰宽度。
其结果示于图4。该前体的半最大峰宽度为0.7°。
测定了该前体的比表面积为36m2/g。
可以看出，当与催化剂制备实施例3的结果比较，在空气中灼烧的前体比在H2中灼烧的前体具有较大的半最大峰宽度和较大的比表面积。
(催化剂制备实施例4)
将40ml按催化剂制备实施例1同样的方式制备的前体装入Inconel反应管中，先在大气压下、350℃在用N2稀释的flon-13(CF3Cl)气流中进行氟化，然后在100％flon-13气流中、350℃下氟化。处理后所得颗粒的组成如下。
Cr：60.4％，O：23.7％，F：8.8％，Cl：3.1％
(催化剂制备实施例5)
除了Cr(NO3)3·9H2O的量从480g降低到432g和另外使用36g Zn(NO3)2·6H2O之外，按照催化剂制备实施例1同样的方式制备催化剂的前体。
按催化剂制备实施例1同样的方式将该前体氟化。
(催化剂制备实施例6)
除了Cr(NO3)3·9H2O的量从480g降低到432g和另外使用32g Cd(NO3)2·4H2O之外，按照催化剂制备实施例1同样的方式制备催化剂的前体。
按催化剂制备实施例1同样的方式将该前体氟化。
(催化剂制备实施例7)
除了Cr(NO3)3·9H2O的量从480g降低到432g和另外使用6g Cu(NO3)2·3H2O之外，按照催化剂制备实施例1同样的方式制备催化剂的前体。
按催化剂制备实施例1同样的方式将该前体氟化。
(催化剂制备实施例8)
除了Cr(NO3)3·9H2O的量从480g降低到432g和另外使用9g AgNO3之外，按照催化剂制备实施例1同样的方式制备催化剂的前体。
按催化剂制备实施例1同样的方式将该前体氟化。
(催化剂制备实施例9)
除了Cr(NO3)3·9H2O的量从480g降低到432g和另外使用9g Pb(NO3)2之外，按照催化剂制备实施例1同样的方式制备催化剂的前体。
按催化剂制备实施例1同样的方式将该前体氟化。
(氟化反应实施例1)
将30ml催化剂制备实施例1中制备的催化剂装入Inconel反应管中，在下列反应条件下用HF进行三氟乙烯的氟化反应。
将从反应管出口出来的气体送入包括碱的水溶液和甲苯两相的吸收器中以除去残留的未反应的HF和生成的HCl，萃取到甲苯中的组分用气相色谱分析。所得结果列于表1。
温度：210℃，压力：大气压，摩尔比：15，S.V.：1000h-1
(对比氟化反应例1)
除了采用对比催化剂制备例1中制备的催化剂之外，按氟化反应实施例1同样的方式进行三氯乙烯的氟化反应。所得结果列于表1。
                      表1
            三氯乙烯的氟化反应的结果
           TCE的         对133a的      对134a的
           转化率(％)    选择性(％)    选择性(％)反应实施例1    90.2           95.3            1.0对比反应例1    66.3           70.9            0.3
表中，TCE的转化率，对133a的选择性和对134a的选择性均分别为三氯乙烯的转化率，对HCFC-133a的选择性和对HFC-134a的选择性。
(氟化反应实施例2)
将30ml催化剂制备实施例1中制备的催化剂装入Inconel反应管中，在下列反应条件下进行HCFC-133a与HF的氟化反应。
将从反应管出口出来的气体送入碱吸收器中以除去残留的未反应的HF和生成的HCl，萃取到甲苯中的组分用气相色谱分析。所得结果也列于表2。
温度：320℃，压力：2kg/cm2G，摩尔比：8，S.V.：1500h-1
(氟化反应实施例3)
除了采用催化剂制备实施例2中制备的30ml催化剂之外，按氟化反应实施例2的相同方式进行HCFC-133a的氟化反应。所得结果列于表2。
(对比氟化反应例2)
除了采用对比催化剂制备例1中制备的催化剂之外，按与氟化反应实施例2同样的方式进行HCFC-133a的氟化反应。所得结果也列于表2。表中，134a的产率，和对134a的选择性均分别为HCFC-134a的产率和对HCFC-134a的选择性。
                   表2
            HCFC-133a的氟化反应的结果
         反应温度(℃)    134a的产率    134a的选择性(％)反应实施例2    320             19.0         99.4反应实施例3    320             19.1         99.3对比反应例2    320             16.9         99.2
(氟化反应实施例4)
除了采用催化剂制备实施例3中制备的30ml催化剂之外，按氟化反应实施例2的相同方式进行HCFC-133a的氟化反应。反应温度为325℃。所得结果列于表3。
(氟化反应实施例5)
除了采用催化剂制备实施例4中制备的30ml催化剂之外，按氟化反应实施例2的相同方式进行HCFC-133a的氟化反应。反应温度为325℃。所得结果列于表3。
(氟化反应实施例6)
将30ml催化剂制备实施例1中制备的催化剂前体装入In-conel反应管中，在下列反应条件下(前体与HF未氟化)开始进行HCFC-133a与HF的氟化反应。该气体的组成按氟化反应实施例2的相同方法分析。
温度：320℃，压力：大气压，摩尔比：8，S.V.：1500h-1
一当反应开始后，在催化剂床中立即产生约50℃的△T，此后，热的产生逐渐减低。在反应开始后经过10分钟，基本上没有生成HFC-134a。然而，在反应开始后经过3小时，生成HFC-134a，产率为5％。
(氟化反应实施例7-11)
除了采用催化剂制备实施例5-9中制备的30ml催化剂之外，按氟化反应实施例2的相同方式进行HCFC-133a的氟化反应。反应温度为315℃。所得结果列于表3。
                      表3
            HCFC-133a的氟化反应的结果
                反应温度        134a的      134a的
                或催化剂(℃)    产率(％)    选择性(％)反应实施例4           325            19.8         99.3反应实施例5           325            17.0         99.0反应实施例7       制备实施例5        17.8         99.4反应实施例8       制备实施例6        16.9         99.4反应实施例9       制备实施例7        14.5         99.2反应实施例10  制备实施例8    16.5    99.2反应实施例11  制备实施例9    15.8    99.2
表中，134a的产率，和对134a的选择性均分别为HFC-134a的产率和对HFC-134a的选择性。
(氟化反应实施例12)
将30ml催化剂制备实施例1中制备的催化剂装入Inconel反应管中，在下列反应条件下进行二氯甲烷与HF的氟化反应。将从反应管出口出来的气体送入加热的碱吸收器中以除去残留的未反应的HF和生成的HCl，气体的组成用气相色谱分析。
温度：200℃，压力：大气压，摩尔比：6，S.V.：2000h-1
41％的二氟甲烷仍然未反应，主产品的产率如下。
HFC-32：50％，HCFC-31：8％
(氟化反应实施例13)
将30ml催化剂制备实施例1中制备的催化剂装入Inconel反应管中，在下列反应条件下进行全氯乙烯与HF的氟化反应。将从反应管出口出来的气体送入包括碱的水溶液和甲苯两相的吸收器中以除去残留的未反应的HF和生成的HCl，萃取到甲苯中的组分用气相色谱分析。
温度：340℃，压力：大气压，摩尔比：5，S.V.：1000h-1
30％的全氯甲烯仍然未反应，主产品的产率如下。
HFC-125：5.6％，HCFC-124：15.5％，HCFC-123：38.2％
根据本发明生产催化剂的方法制备的氟化催化剂具有高活性且在卤代烃与HF的氟化反应中能够以高产率生产所需的产品。此外，该方法可以在低温下进行反应，因而可以延长催化剂的寿命。

Claims (13)

1.一种生产铬基氧化催化剂的方法，其特征在于在氢的存在下，于350-500℃焙烧一种包括主要由铬(III)的氢氧化物组成的物质的步骤。
2.根据权利要求1的方法，共中在所述焙烧步骤之前，将所述物质在惰性气体中，于100-600C热处理。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述焙烧后的物质被部分氟化，氟化后物质的F的含量为3～45％(以重量计)。
4.根据权利要求3的方法，其中所述部分氟化在含氟化氢的气流中于300-500C下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述物质还含有至少一种选自钴、镍、铜、银、锌、镉、汞、铝、镓、锡和铅的元素。
6.一种铬基氟化催化剂，其中所述催化剂根据权利要求1-5中任一项的方法制备，所述催化剂X-射线衍射峰具有的半最大峰宽度为通过与所述催化剂相同的原料在含量至少为1％(体积)的氧存在下，在大气压下于400℃焙烧2小时或2小时以上而得到的物质的半最大峰宽度的1.2倍或更大。
7.一种铬基氟化催化剂，其中所述催化剂根据权利要求1-5中任一项的方法制备，所述催化剂的X-射线衍射显示出结晶的Cr2O3衍射峰的特征，所述衍射峰包括出现在晶格面间距为2.65-2.69的峰值，所述峰值具有半最大峰宽度为0.8度或更大。
8.一种根据权利要求6或7的铬基氟化催化剂前体，其中所述催化剂前体含有至少一种选自长周期表中8-14族的元素，其含量按与Cr的原子比为0.001-0.5。
9.根据上述权利要求1-5中任一项的方法制备的铬基氟化催化剂的应用，是在气相将具有1-4个碳原子的卤代烃与氟化氢接触而氟化卤代烃。
10.根据权利要求9的应用，其中所述催化剂如权利要求6-8中任一项中所述。
11.根据权利要求9或10中任一项的应用，其中所述卤代烃是含氢的卤代烃。
12.根据权利要求9或10中任一项的应用，其中所述卤代烃选自CH2Cl2、CH2FCl、CHCl＝CCl2、CF3CH2Cl、CCl2＝CCl2、CF3CHCl2和CF3CHFCl。
13.根据权利要求12的应用，用来生产CH2F2、CH2FCF3和CHF2CF3之一。
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