JPH0761944A - フッ素化触媒およびフッ素化方法 - Google Patents
フッ素化触媒およびフッ素化方法Info
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- JPH0761944A JPH0761944A JP6111749A JP11174994A JPH0761944A JP H0761944 A JPH0761944 A JP H0761944A JP 6111749 A JP6111749 A JP 6111749A JP 11174994 A JP11174994 A JP 11174994A JP H0761944 A JPH0761944 A JP H0761944A
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- fluorination
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- halogenated hydrocarbon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い収率でハイドロフルオロカーボンを生産
するためのフッ素化触媒、および、該触媒を用いて生産
性よくハイドロフルオロカーボンを製造する方法を提供
する。 【構成】 インジウム、クロム、酸素、フッ素を必須の
構成元素として含み、クロムに対するインジウムの原子
比が０．００５〜０．６であるフッ素化触媒を用い、気
相でＨＦによるハロゲン化炭化水素のフッ素化反応を行
えば、加圧下でも高収率でハイドロフルオロカーボンを
得ることができる。
するためのフッ素化触媒、および、該触媒を用いて生産
性よくハイドロフルオロカーボンを製造する方法を提供
する。 【構成】 インジウム、クロム、酸素、フッ素を必須の
構成元素として含み、クロムに対するインジウムの原子
比が０．００５〜０．６であるフッ素化触媒を用い、気
相でＨＦによるハロゲン化炭化水素のフッ素化反応を行
えば、加圧下でも高収率でハイドロフルオロカーボンを
得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素化触媒およびフッ
素化方法に関するものであり、さらに詳しくは分子中に
塩素を含まないことからオゾン層を破壊する恐れのない
ハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと略す）、な
かでもジフルオロメタン（以下、ＨＦＣ−３２と略
す）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、
ＨＦＣ−１３４ａと略す）、ペンタフルオロエタン（以
下、ＨＦＣ−１２５と略す）の製造に際し、高い収率で
ＨＦＣを生産するために改良されたフッ素化触媒およ
び、該触媒を用いて気相でフッ化水素とハロゲン化炭化
水素を接触させることにより生産性よくＨＦＣを製造す
る方法に関するものである。
素化方法に関するものであり、さらに詳しくは分子中に
塩素を含まないことからオゾン層を破壊する恐れのない
ハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと略す）、な
かでもジフルオロメタン（以下、ＨＦＣ−３２と略
す）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、
ＨＦＣ−１３４ａと略す）、ペンタフルオロエタン（以
下、ＨＦＣ−１２５と略す）の製造に際し、高い収率で
ＨＦＣを生産するために改良されたフッ素化触媒およ
び、該触媒を用いて気相でフッ化水素とハロゲン化炭化
水素を接触させることにより生産性よくＨＦＣを製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】工業的に行われている代表的なＨＦＣの
製造方法としては含水素ハロゲン化炭化水素をＨＦと接
触させることによりＦ以外のハロゲンをＦに交換する方
法（不飽和ハロゲン化炭化水素を原料としてＨＦの付加
とＦ以外のハロゲンをＦに交換する反応を同時に実施す
るケースも多い）、ハロゲン化炭化水素をＨ2 と接触さ
せることによりＦ以外のハロゲン（場合によってはＦの
一部）をＨに交換する方法がある。このうち含水素ハロ
ゲン化炭化水素のＨＦによるフッ素化反応は進みにくい
場合が多く、ＨＦＣの生産量は用いる触媒に大きく依存
する。
製造方法としては含水素ハロゲン化炭化水素をＨＦと接
触させることによりＦ以外のハロゲンをＦに交換する方
法（不飽和ハロゲン化炭化水素を原料としてＨＦの付加
とＦ以外のハロゲンをＦに交換する反応を同時に実施す
るケースも多い）、ハロゲン化炭化水素をＨ2 と接触さ
せることによりＦ以外のハロゲン（場合によってはＦの
一部）をＨに交換する方法がある。このうち含水素ハロ
ゲン化炭化水素のＨＦによるフッ素化反応は進みにくい
場合が多く、ＨＦＣの生産量は用いる触媒に大きく依存
する。
【０００３】最も反応が進みにくい代表として、１−ク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦ
Ｃ−１３３ａと略す）のフッ素化によるＨＦＣ−１３４
ａの合成反応が挙げられる。本反応は明らかに熱力学的
に不利な吸熱反応である。したがって、一般にはＨＣＦ
Ｃ−１３３ａに対し化学量論以上のＨＦを共存させて、
有意な転化率を与える反応条件（圧力、温度、空間速
度）で反応を行う。
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦ
Ｃ−１３３ａと略す）のフッ素化によるＨＦＣ−１３４
ａの合成反応が挙げられる。本反応は明らかに熱力学的
に不利な吸熱反応である。したがって、一般にはＨＣＦ
Ｃ−１３３ａに対し化学量論以上のＨＦを共存させて、
有意な転化率を与える反応条件（圧力、温度、空間速
度）で反応を行う。
【０００４】一例を挙げると、特開昭５５−２７１３８
号公報では、ＣｒＦ3 ・３Ｈ2 Ｏを空気で処理した化合
物を触媒として大気圧下、反応温度４００℃、ＨＣＦＣ
−１３３ａに対するＨＦのモル比（以下、モル比と略
す）８、空間速度（以下、ＳＶと略す）５５０ｈ-1とい
う反応条件でＨＦＣ−１３４ａを収率３２％で得てい
る。
号公報では、ＣｒＦ3 ・３Ｈ2 Ｏを空気で処理した化合
物を触媒として大気圧下、反応温度４００℃、ＨＣＦＣ
−１３３ａに対するＨＦのモル比（以下、モル比と略
す）８、空間速度（以下、ＳＶと略す）５５０ｈ-1とい
う反応条件でＨＦＣ−１３４ａを収率３２％で得てい
る。
【０００５】特開平１−２６８６５１号公報ではＣｏＣ
ｌ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 をフッ素化処理して得られる触媒を用
いて、大気圧下、反応温度４１０℃、モル比１０、接触
時間３０秒（ＳＶ１２０ｈ-1）という反応条件でＨＦＣ
−１３４ａ収率は３２％である。このように低いＳＶで
の反応は生産性が悪く、また、高温での反応は熱的エネ
ルギーロスばかりでなく、選択率の低下を招き、さら
に、本発明者らの知見によれば触媒寿命を短くする。
ｌ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 をフッ素化処理して得られる触媒を用
いて、大気圧下、反応温度４１０℃、モル比１０、接触
時間３０秒（ＳＶ１２０ｈ-1）という反応条件でＨＦＣ
−１３４ａ収率は３２％である。このように低いＳＶで
の反応は生産性が悪く、また、高温での反応は熱的エネ
ルギーロスばかりでなく、選択率の低下を招き、さら
に、本発明者らの知見によれば触媒寿命を短くする。
【０００６】従って、触媒の高活性化、長寿命化を目指
した検討がこれまでにもなされてきた。すなわち、特開
平２−１７２９３３号公報では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から
選ばれる少なくとも一種の元素およびＣｒを含むハロゲ
ン化物または酸化物からなる触媒が耐久性（寿命）に優
れることを開示している。また、ＥＰ第５０２６０５号
公報では、Ｚｎを担持したＣｒ系触媒が高い活性を与え
ることを開示している。さらに、特開平４−３４６９４
３号公報では、ＲｕやＰｔを担持した部分的にフッ素化
されたＣｒ2 Ｏ3 からなる触媒が寿命が長いことを開示
している。その他、Ｃｒ以外の成分を主成分とする触媒
として、特開平２−９５４３８号公報で本出願人が開示
したＩｎ化合物をアルミナなどの担体に担持し、ＨＦで
処理した触媒等があるが、活性はＣｒを主成分とする触
媒に較べて低い。
した検討がこれまでにもなされてきた。すなわち、特開
平２−１７２９３３号公報では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から
選ばれる少なくとも一種の元素およびＣｒを含むハロゲ
ン化物または酸化物からなる触媒が耐久性（寿命）に優
れることを開示している。また、ＥＰ第５０２６０５号
公報では、Ｚｎを担持したＣｒ系触媒が高い活性を与え
ることを開示している。さらに、特開平４−３４６９４
３号公報では、ＲｕやＰｔを担持した部分的にフッ素化
されたＣｒ2 Ｏ3 からなる触媒が寿命が長いことを開示
している。その他、Ｃｒ以外の成分を主成分とする触媒
として、特開平２−９５４３８号公報で本出願人が開示
したＩｎ化合物をアルミナなどの担体に担持し、ＨＦで
処理した触媒等があるが、活性はＣｒを主成分とする触
媒に較べて低い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
特開平４−３４６９４３号公報の明細書中に記載されて
いる様に、ＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反
応を従来のＣｒ系あるいはＡｌ系触媒を用いて行った場
合、反応圧力を高くすると反応速度が小さくなって生産
性が低下するという本反応固有の新たな問題があること
が明らかになってきた。
特開平４−３４６９４３号公報の明細書中に記載されて
いる様に、ＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反
応を従来のＣｒ系あるいはＡｌ系触媒を用いて行った場
合、反応圧力を高くすると反応速度が小さくなって生産
性が低下するという本反応固有の新たな問題があること
が明らかになってきた。
【０００８】すなわち、大気圧下では高い反応収率を示
す触媒でも、反応圧力を上げる［例えば１０ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ（ゲージ圧）］とＨＦＣ−１３４ａの選択率は若干
向上するものの、ＨＣＦＣ−１３３ａ転化率が低下する
ために収率はかなり低下する［比較の際、他の条件（反
応温度、モル比、標準状態に換算したＳＶ）は同一にし
ている］。程度の差はあるものの本現象は他の含水素ハ
ロゲン化炭化水素のフッ素化反応においても認められ
る。
す触媒でも、反応圧力を上げる［例えば１０ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ（ゲージ圧）］とＨＦＣ−１３４ａの選択率は若干
向上するものの、ＨＣＦＣ−１３３ａ転化率が低下する
ために収率はかなり低下する［比較の際、他の条件（反
応温度、モル比、標準状態に換算したＳＶ）は同一にし
ている］。程度の差はあるものの本現象は他の含水素ハ
ロゲン化炭化水素のフッ素化反応においても認められ
る。
【０００９】実際の製造設備において反応を１ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ程度の大気圧付近で行うことは低圧化のための付
帯設備を要するため、設備費の増加につながり、好まし
くない。さらに、反応の選択率は加圧下の方が優れてお
り、特に、毒性の高い不飽和化合物の副生量を抑えるこ
とができる。従って、反応圧力を上げても反応速度が低
下しない触媒、さらに好ましくは、反応圧力を上げると
反応速度が増加する触媒の開発が求められてる。
ｍ2 Ｇ程度の大気圧付近で行うことは低圧化のための付
帯設備を要するため、設備費の増加につながり、好まし
くない。さらに、反応の選択率は加圧下の方が優れてお
り、特に、毒性の高い不飽和化合物の副生量を抑えるこ
とができる。従って、反応圧力を上げても反応速度が低
下しない触媒、さらに好ましくは、反応圧力を上げると
反応速度が増加する触媒の開発が求められてる。
【００１０】もちろん従来の課題である触媒の高活性
化、長寿命化も触媒コストや生産性に大きく寄与するた
め、本発明の重要な課題の一つである。本発明の目的
は、ＨＦＣの製造に際し、高い収率でＨＦＣを生産する
ために改良されたフッ素化触媒を提供すること、およ
び、該触媒を用いて気相でフッ化水素とハロゲン化炭化
水素を接触させることにより生産性よくＨＦＣを製造す
る方法、具体的には例えば、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１
３４ａ、ＨＦＣ−１２５を生産性よく製造する方法を提
供することである。
化、長寿命化も触媒コストや生産性に大きく寄与するた
め、本発明の重要な課題の一つである。本発明の目的
は、ＨＦＣの製造に際し、高い収率でＨＦＣを生産する
ために改良されたフッ素化触媒を提供すること、およ
び、該触媒を用いて気相でフッ化水素とハロゲン化炭化
水素を接触させることにより生産性よくＨＦＣを製造す
る方法、具体的には例えば、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１
３４ａ、ＨＦＣ−１２５を生産性よく製造する方法を提
供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、金属成分としてＩｎとＣ
ｒを組み合わせることにより反応速度に対する圧力のマ
イナス効果を改善することができることを見いだし本発
明を成すに到った。
解決すべく鋭意検討した結果、金属成分としてＩｎとＣ
ｒを組み合わせることにより反応速度に対する圧力のマ
イナス効果を改善することができることを見いだし本発
明を成すに到った。
【００１２】本発明の請求項１の発明は、インジウム、
クロム、酸素、フッ素を必須の構成元素として含み、ク
ロムに対するインジウムの原子比が０．００５〜０．６
であることを特徴とするフッ素化触媒である。
クロム、酸素、フッ素を必須の構成元素として含み、ク
ロムに対するインジウムの原子比が０．００５〜０．６
であることを特徴とするフッ素化触媒である。
【００１３】本発明の請求項２の発明は、共沈法により
調製することを特徴とする請求項１記載のフッ素化触媒
である。
調製することを特徴とする請求項１記載のフッ素化触媒
である。
【００１４】本発明の請求項３の発明は、調製工程に還
元性ガス中、３５０〜５００℃で熱処理する工程を含む
ことを特徴とする請求項１もしくは２記載のフッ素化触
媒である。
元性ガス中、３５０〜５００℃で熱処理する工程を含む
ことを特徴とする請求項１もしくは２記載のフッ素化触
媒である。
【００１５】本発明の請求項４の発明は、長周期型周期
表の１１、１２、１３、１４族元素からなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする
請求項１から３のいずれかに記載のフッ素化触媒であ
る。
表の１１、１２、１３、１４族元素からなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする
請求項１から３のいずれかに記載のフッ素化触媒であ
る。
【００１６】本発明の請求項５の発明は、請求項１から
４記載のいずれかのフッ素化触媒の存在下、気相でフッ
化水素とハロゲン化炭化水素を接触させることを特徴と
するハロゲン化炭化水素のフッ素化方法である。
４記載のいずれかのフッ素化触媒の存在下、気相でフッ
化水素とハロゲン化炭化水素を接触させることを特徴と
するハロゲン化炭化水素のフッ素化方法である。
【００１７】本発明の請求項６の発明は、該ハロゲン化
炭化水素が含水素ハロゲン化炭化水素であることを特徴
とする請求項５記載のフッ素化方法である。
炭化水素が含水素ハロゲン化炭化水素であることを特徴
とする請求項５記載のフッ素化方法である。
【００１８】本発明の請求項７の発明は、該含水素ハロ
ゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロフルオロメン
タ、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、
１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、
１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンか
らなる群から選ばれることを特徴とする請求項６記載の
フッ素化方法である。
ゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロフルオロメン
タ、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、
１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、
１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンか
らなる群から選ばれることを特徴とする請求項６記載の
フッ素化方法である。
【００１９】本発明の請求項８の発明は、該含水素ハロ
ゲン化炭化水素が１−クロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタンであることを特徴とする請求項７記載のフッ素
化方法である。
ゲン化炭化水素が１−クロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタンであることを特徴とする請求項７記載のフッ素
化方法である。
【００２０】本発明においては、ハロゲン化炭化水素と
ＨＦとの接触により、ハロゲン化炭化水素をフッ素化す
る方法において、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必須の構成元素
として含み、Ｃｒに対するＩｎの原子比が０．００５〜
０．６、好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは
０．０１〜０．３である触媒を用いることを解決の手段
とした。
ＨＦとの接触により、ハロゲン化炭化水素をフッ素化す
る方法において、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必須の構成元素
として含み、Ｃｒに対するＩｎの原子比が０．００５〜
０．６、好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは
０．０１〜０．３である触媒を用いることを解決の手段
とした。
【００２１】Ｉｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆ以外の触媒の構成元素
としてはアルカリ金属が大量に（例えば、重量で％オー
ダー）含まれることはあまり好ましくないが、その他の
元素は重量で％オーダー以上含まれていてもよい。特
に、助触媒として触媒の延命効果が期待できる長周期型
周期表の１１、１２、１３、１４族の元素（新ＩＵＰＡ
Ｃ命名法）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素、なかでも、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、ＰｂなどはＣｒに対する原子比で
０．００１〜０．５、好ましくは０．００３〜０．１の
範囲で含まれていてもよい。
としてはアルカリ金属が大量に（例えば、重量で％オー
ダー）含まれることはあまり好ましくないが、その他の
元素は重量で％オーダー以上含まれていてもよい。特
に、助触媒として触媒の延命効果が期待できる長周期型
周期表の１１、１２、１３、１４族の元素（新ＩＵＰＡ
Ｃ命名法）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素、なかでも、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、ＰｂなどはＣｒに対する原子比で
０．００１〜０．５、好ましくは０．００３〜０．１の
範囲で含まれていてもよい。
【００２２】本発明の触媒は、ＩｎおよびＣｒを含有す
る化合物（例えば酸化物や水酸化物）を触媒前駆体とし
て、これをＨＦやＦ2 、分子中にフッ素を有するハロゲ
ン化炭化水素等によってフッ素化し、ＯやＯＨを部分的
にフッ素に置き換えることによって調製することができ
る。ＩｎおよびＣｒを含有する化合物は担体に担持する
ことも可能であり、適当な担体として活性炭、アルミ
ナ、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マ
グネシウムなどが挙げられる。
る化合物（例えば酸化物や水酸化物）を触媒前駆体とし
て、これをＨＦやＦ2 、分子中にフッ素を有するハロゲ
ン化炭化水素等によってフッ素化し、ＯやＯＨを部分的
にフッ素に置き換えることによって調製することができ
る。ＩｎおよびＣｒを含有する化合物は担体に担持する
ことも可能であり、適当な担体として活性炭、アルミ
ナ、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マ
グネシウムなどが挙げられる。
【００２３】触媒前駆体の調製方法としては従来知られ
ている混練法、含浸法、共沈法等のいかなる方法も用い
ることができ、また、触媒前駆体を調製するための原料
としては工業規模で入手可能ならば、いかなる化合物を
用いてもよい。上記の方法のうち、含浸法や共沈法がＩ
ｎとＣｒを均一に分布させ得るため好ましい。
ている混練法、含浸法、共沈法等のいかなる方法も用い
ることができ、また、触媒前駆体を調製するための原料
としては工業規模で入手可能ならば、いかなる化合物を
用いてもよい。上記の方法のうち、含浸法や共沈法がＩ
ｎとＣｒを均一に分布させ得るため好ましい。
【００２４】なかでも、共沈法は触媒のバルク組成まで
均一に調整することが可能であるためさらに好ましい。
従って、好ましい触媒前駆体の調製方法の例としては、
ＩｎおよびＣｒの化合物が溶解した液を沈殿剤と反応さ
せて沈殿をつくり、濾別、洗浄、乾燥、焼成する方法
（共沈法の例）、酸化クロムや水酸化クロムにＩｎ化合
物の溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法（含浸法の例）
等があげられる。担体を用いる場合には例えばＩｎおよ
びＣｒの化合物が溶解した液を担体に含浸し、乾燥、焼
成することにより調製することができる。
均一に調整することが可能であるためさらに好ましい。
従って、好ましい触媒前駆体の調製方法の例としては、
ＩｎおよびＣｒの化合物が溶解した液を沈殿剤と反応さ
せて沈殿をつくり、濾別、洗浄、乾燥、焼成する方法
（共沈法の例）、酸化クロムや水酸化クロムにＩｎ化合
物の溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法（含浸法の例）
等があげられる。担体を用いる場合には例えばＩｎおよ
びＣｒの化合物が溶解した液を担体に含浸し、乾燥、焼
成することにより調製することができる。
【００２５】さらに好ましい調製方法の例としては、共
沈法においてＩｎおよびＣｒの化合物が溶解した液と沈
殿剤とを反応容器の中の反応液のｐＨが６〜１２、特に
好ましくは６．５〜１０の範囲内に在るようにコントロ
ールしながら、双方同時に、あるいは交互に滴下して調
製したスラリーを濾別、洗浄、乾燥し、焼成する方法が
あげられる。
沈法においてＩｎおよびＣｒの化合物が溶解した液と沈
殿剤とを反応容器の中の反応液のｐＨが６〜１２、特に
好ましくは６．５〜１０の範囲内に在るようにコントロ
ールしながら、双方同時に、あるいは交互に滴下して調
製したスラリーを濾別、洗浄、乾燥し、焼成する方法が
あげられる。
【００２６】ＩｎおよびＣｒの化合物としては硝酸塩、
塩化物、硫酸塩が好適に用いられる。なかでも共沈法に
おいては硝酸塩が、含浸法においては塩化物が好まし
い。沈殿剤の種類としてはアンモニア、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウムなどが好ましく、なかでも
アンモニアが特に好ましい。
塩化物、硫酸塩が好適に用いられる。なかでも共沈法に
おいては硝酸塩が、含浸法においては塩化物が好まし
い。沈殿剤の種類としてはアンモニア、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウムなどが好ましく、なかでも
アンモニアが特に好ましい。
【００２７】触媒形状として成型物が望ましい場合には
焼成前、または焼成後に打錠成型を行ったり、乾燥前に
押し出し成型を実施することにより成型物とすることが
できる。
焼成前、または焼成後に打錠成型を行ったり、乾燥前に
押し出し成型を実施することにより成型物とすることが
できる。
【００２８】乾燥方法としては８０〜１３０℃、特には
９０〜１２０℃の温度範囲で、空気あるいはＮ2 などの
不活性ガス雰囲気中で３０分以上行うことが好ましい
が、減圧乾燥などの他の乾燥方法で行うことも可能であ
る。焼成は３００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜
５００℃の温度範囲で行うことが適当であるが、調製方
法によって焼成の雰囲気を選ぶ必要がある。
９０〜１２０℃の温度範囲で、空気あるいはＮ2 などの
不活性ガス雰囲気中で３０分以上行うことが好ましい
が、減圧乾燥などの他の乾燥方法で行うことも可能であ
る。焼成は３００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜
５００℃の温度範囲で行うことが適当であるが、調製方
法によって焼成の雰囲気を選ぶ必要がある。
【００２９】すなわち、水酸化クロム、酸化クロムなど
のクロム化合物は約３５０℃以上の高温でＯ2 に触れる
と比表面積の大幅な低下を引き起こし、また、活性炭は
燃焼して消失する。このため、担体を使用せずにクロム
化合物を触媒前駆体の主成分とする場合や、活性炭を担
体として用いる場合には３５０℃以上の温度で１０００
Ｐａ（絶対圧力）以上のＯ2 を含む雰囲気に曝してはな
らず、Ｎ2 、Ａｒなどの不活性ガスもしくは還元性ガス
雰囲気で焼成することが望ましい。ここで言う還元性ガ
ス雰囲気とはＨ2 、ＣＯ、ＮＯなどの還元力を有するガ
スを含有する雰囲気のことであり、その他に不活性ガス
や水分も含有することができる。Ｏ2 などの酸化性ガス
についても安全上問題とならない濃度であれば含まれて
いてもよいが、含まれていない方が望ましい。
のクロム化合物は約３５０℃以上の高温でＯ2 に触れる
と比表面積の大幅な低下を引き起こし、また、活性炭は
燃焼して消失する。このため、担体を使用せずにクロム
化合物を触媒前駆体の主成分とする場合や、活性炭を担
体として用いる場合には３５０℃以上の温度で１０００
Ｐａ（絶対圧力）以上のＯ2 を含む雰囲気に曝してはな
らず、Ｎ2 、Ａｒなどの不活性ガスもしくは還元性ガス
雰囲気で焼成することが望ましい。ここで言う還元性ガ
ス雰囲気とはＨ2 、ＣＯ、ＮＯなどの還元力を有するガ
スを含有する雰囲気のことであり、その他に不活性ガス
や水分も含有することができる。Ｏ2 などの酸化性ガス
についても安全上問題とならない濃度であれば含まれて
いてもよいが、含まれていない方が望ましい。
【００３０】担体としてアルミナや各種金属フッ化物を
用いる場合にはＯ2 雰囲気下でも担体が比表面積の低下
を防止する効果をもつため、Ｏ2 を含む雰囲気、代表的
には空気中で焼成することも可能である。しかし、特開
平５−９２１４１号公報に記載されているように、焼成
後に行う前駆体のフッ素化時に、Ｃｒが飛散するという
問題が生じる。従って、上記担体を用いる場合にも不活
性ガスもしくは還元性ガス雰囲気で焼成する、もしく
は、Ｏ2 を含む雰囲気で焼成を行った後にさらに、還元
性ガス雰囲気で焼成することが望ましい。
用いる場合にはＯ2 雰囲気下でも担体が比表面積の低下
を防止する効果をもつため、Ｏ2 を含む雰囲気、代表的
には空気中で焼成することも可能である。しかし、特開
平５−９２１４１号公報に記載されているように、焼成
後に行う前駆体のフッ素化時に、Ｃｒが飛散するという
問題が生じる。従って、上記担体を用いる場合にも不活
性ガスもしくは還元性ガス雰囲気で焼成する、もしく
は、Ｏ2 を含む雰囲気で焼成を行った後にさらに、還元
性ガス雰囲気で焼成することが望ましい。
【００３１】さらに好ましい焼成方法としては、焼成工
程の中に還元性ガス雰囲気で熱処理する工程を設ける方
法があげられる。すなわち、クロム化合物を触媒前駆体
の主成分とする場合や、活性炭を担体として用いる場合
には、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成す
る、もしくは、一旦、不活性ガス中で焼成を行った後に
さらに還元性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。担
体としてアルミナや各種金属フッ化物を用いる場合に
は、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成する、
もしくは、一旦、不活性ガス中やＯ2 を含む雰囲気で焼
成を行った後にさらに還元性ガス雰囲気で焼成すること
が好ましい。
程の中に還元性ガス雰囲気で熱処理する工程を設ける方
法があげられる。すなわち、クロム化合物を触媒前駆体
の主成分とする場合や、活性炭を担体として用いる場合
には、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成す
る、もしくは、一旦、不活性ガス中で焼成を行った後に
さらに還元性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。担
体としてアルミナや各種金属フッ化物を用いる場合に
は、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成する、
もしくは、一旦、不活性ガス中やＯ2 を含む雰囲気で焼
成を行った後にさらに還元性ガス雰囲気で焼成すること
が好ましい。
【００３２】上記の還元性ガス雰囲気で熱処理すること
により、反応前に行う前駆体のフッ素化の際に、飛散す
るＣｒの量を減少させる、触媒の活性を向上させる等の
効果が期待できる。熱処理の温度としては３５０〜５０
０℃が適当であり、好ましくは３７０〜４６０℃、特に
３７０〜４５０℃がよい。
により、反応前に行う前駆体のフッ素化の際に、飛散す
るＣｒの量を減少させる、触媒の活性を向上させる等の
効果が期待できる。熱処理の温度としては３５０〜５０
０℃が適当であり、好ましくは３７０〜４６０℃、特に
３７０〜４５０℃がよい。
【００３３】用いる還元性ガスの種類としてはＨ2 、Ｃ
Ｏ、ＮＯ等があげられるが、取扱いの簡便さからＨ2 を
用いるのが適当である。還元性ガスの濃度は０．１〜１
００ｖｏｌ％とすることができる。必要に応じてガス中
に２０ｖｏｌ％以下の水や９９．９ｖｏｌ％以下の不活
性ガスを同伴することも可能であるが、Ｏ2 濃度は安全
上の問題から０．１ｖｏｌ％以下に抑えるべきである。
ガス流量はＧＨＳＶ（標準状態換算）で１０〜１０００
０ｈ-1が適当であり、圧力は大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇが操作上簡便である。処理時間としては少なくも３０
分間、好ましくは１〜１０時間熱処理する。
Ｏ、ＮＯ等があげられるが、取扱いの簡便さからＨ2 を
用いるのが適当である。還元性ガスの濃度は０．１〜１
００ｖｏｌ％とすることができる。必要に応じてガス中
に２０ｖｏｌ％以下の水や９９．９ｖｏｌ％以下の不活
性ガスを同伴することも可能であるが、Ｏ2 濃度は安全
上の問題から０．１ｖｏｌ％以下に抑えるべきである。
ガス流量はＧＨＳＶ（標準状態換算）で１０〜１０００
０ｈ-1が適当であり、圧力は大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇが操作上簡便である。処理時間としては少なくも３０
分間、好ましくは１〜１０時間熱処理する。
【００３４】還元性ガス雰囲気で熱処理した触媒前駆体
はＯ2 を絶対圧力で１０００Ｐａ以上含む雰囲気で高温
に曝すことは好ましくない。従って、還元性ガス雰囲気
で焼成した後、さらに空気中などのＯ2 を含有する雰囲
気で焼成を行うことは避けるべきである。また、還元性
ガス雰囲気での焼成が終了して前駆体を取り出す際に大
気解放する場合にも、２００℃以上の温度でＯ2 が系内
に導入されるような操作は避けねばならず、好ましくは
１５０℃、さらに好ましくは１２０℃以下の温度で空気
を系内に少しづつ導入し、徐々に系内のＯ2 濃度を上げ
た後に大気解放すべきである。
はＯ2 を絶対圧力で１０００Ｐａ以上含む雰囲気で高温
に曝すことは好ましくない。従って、還元性ガス雰囲気
で焼成した後、さらに空気中などのＯ2 を含有する雰囲
気で焼成を行うことは避けるべきである。また、還元性
ガス雰囲気での焼成が終了して前駆体を取り出す際に大
気解放する場合にも、２００℃以上の温度でＯ2 が系内
に導入されるような操作は避けねばならず、好ましくは
１５０℃、さらに好ましくは１２０℃以下の温度で空気
を系内に少しづつ導入し、徐々に系内のＯ2 濃度を上げ
た後に大気解放すべきである。
【００３５】以上述べた方法およびその他公知のいかな
る方法で触媒前駆体の調製を行ってもよいが、Ｃｒに対
するＩｎの原子比（以下、Ｉｎ／Ｃｒ比と略す）は０．
００５〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、特に好
ましくは０．０１〜０．３という範囲にしなければなら
ない。上記の範囲よりＩｎ／Ｃｒ比が小さいと、反応圧
力の増加により反応速度が低下する割合が大きく、ま
た、Ｉｎ／Ｃｒ比が大き過ぎても反応速度が低下するた
め好ましくない。Ｉｎ／Ｃｒ比の調整は、混練法ならば
混合する粉の割合、含浸法や共沈法ならばＩｎおよび／
またはＣｒ化合物の溶液濃度や溶液組成をコントロール
することにより容易に達成される。
る方法で触媒前駆体の調製を行ってもよいが、Ｃｒに対
するＩｎの原子比（以下、Ｉｎ／Ｃｒ比と略す）は０．
００５〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、特に好
ましくは０．０１〜０．３という範囲にしなければなら
ない。上記の範囲よりＩｎ／Ｃｒ比が小さいと、反応圧
力の増加により反応速度が低下する割合が大きく、ま
た、Ｉｎ／Ｃｒ比が大き過ぎても反応速度が低下するた
め好ましくない。Ｉｎ／Ｃｒ比の調整は、混練法ならば
混合する粉の割合、含浸法や共沈法ならばＩｎおよび／
またはＣｒ化合物の溶液濃度や溶液組成をコントロール
することにより容易に達成される。
【００３６】本発明のフッ素化触媒ではさらにＯ、Ｆを
必須の構成元素とする。Ｏ、Ｆの含量はＩｎ／Ｃｒ比や
触媒前駆体の調製方法によって適切な範囲が変化する
が、何れの成分も触媒の全重量に対して０．３重量％以
上は必要である。好ましいＯの含量の範囲は１〜２５重
量％である。触媒中にＯとＦを含有させるには、上記の
ようにＩｎおよびＣｒを含有する化合物をＨＦやＦ2 、
分子中にＦを有するハロゲン化炭化水素等によってフッ
素化することで達成できる。なかでもＨＦを用いるフッ
素化がコスト上優れている。
必須の構成元素とする。Ｏ、Ｆの含量はＩｎ／Ｃｒ比や
触媒前駆体の調製方法によって適切な範囲が変化する
が、何れの成分も触媒の全重量に対して０．３重量％以
上は必要である。好ましいＯの含量の範囲は１〜２５重
量％である。触媒中にＯとＦを含有させるには、上記の
ようにＩｎおよびＣｒを含有する化合物をＨＦやＦ2 、
分子中にＦを有するハロゲン化炭化水素等によってフッ
素化することで達成できる。なかでもＨＦを用いるフッ
素化がコスト上優れている。
【００３７】フッ素化の温度としては３００〜５００
℃、特には３００〜４５０℃が好ましい。ＨＦなどのフ
ッ素化剤の濃度としては、０．１〜１００ｖｏｌ％で行
い得るが、発熱による温度上昇（以下、△Ｔと略す）が
最大でも５０℃以下になるように、必要に応じてＮ2 な
どの不活性ガスでフッ素化剤を希釈して用いることが望
ましい。ガス流量はＧＨＳＶで１０〜１００００ｈ-1が
適当であり、圧力は大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで行う
ことができる。
℃、特には３００〜４５０℃が好ましい。ＨＦなどのフ
ッ素化剤の濃度としては、０．１〜１００ｖｏｌ％で行
い得るが、発熱による温度上昇（以下、△Ｔと略す）が
最大でも５０℃以下になるように、必要に応じてＮ2 な
どの不活性ガスでフッ素化剤を希釈して用いることが望
ましい。ガス流量はＧＨＳＶで１０〜１００００ｈ-1が
適当であり、圧力は大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで行う
ことができる。
【００３８】好ましい触媒前駆体のフッ素化方法の一例
をあげると、大気圧下３００〜４００℃で、ＨＦ濃度５
〜３０ｖｏｌ％になるようにＨＦとＮ2 を供給しフッ素
化を開始する。ホットスポットが前駆体充填層を通過し
た後、発熱に注意しながらＨＦ濃度を９０ｖｏｌ％以上
に、圧力を２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで上げてい
き、最終条件で少なくとも実質的に発熱が観測されなく
なるまで処理を継続する。以上述べた触媒前駆体の焼成
およびフッ素化はインコネル、ハステロイ製のものであ
れば同一の反応器で行うことも可能であり、操作上簡便
である。
をあげると、大気圧下３００〜４００℃で、ＨＦ濃度５
〜３０ｖｏｌ％になるようにＨＦとＮ2 を供給しフッ素
化を開始する。ホットスポットが前駆体充填層を通過し
た後、発熱に注意しながらＨＦ濃度を９０ｖｏｌ％以上
に、圧力を２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで上げてい
き、最終条件で少なくとも実質的に発熱が観測されなく
なるまで処理を継続する。以上述べた触媒前駆体の焼成
およびフッ素化はインコネル、ハステロイ製のものであ
れば同一の反応器で行うことも可能であり、操作上簡便
である。
【００３９】本発明のＩｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必須の構成
元素として含むフッ素化触媒はハロゲン化炭化水素をＨ
Ｆによりフッ素化する際に適用できるが、含水素ハロゲ
ン化炭化水素のフッ素化反応を加圧下において行う際に
は特に効果的である。つまり、オキシフッ化クロムのよ
うな従来のフッ素化触媒を用いた場合に認められる、反
応圧力を上げると反応速度が低下し、原料炭化水素の転
化率が減少するという反応圧力のマイナス効果が改善で
きる。
元素として含むフッ素化触媒はハロゲン化炭化水素をＨ
Ｆによりフッ素化する際に適用できるが、含水素ハロゲ
ン化炭化水素のフッ素化反応を加圧下において行う際に
は特に効果的である。つまり、オキシフッ化クロムのよ
うな従来のフッ素化触媒を用いた場合に認められる、反
応圧力を上げると反応速度が低下し、原料炭化水素の転
化率が減少するという反応圧力のマイナス効果が改善で
きる。
【００４０】さらに詳細に説明すると、本発明のＩｎ、
Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必須の構成元素として含む触媒は大気圧
付近においてはオキシフッ化クロムのごとき従来のフッ
素化触媒と同程度もしくは若干活性が高い程度である
が、反応圧力を高くしても反応速度（原料炭化水素の転
化率）の低下はほとんどない。一方、オキシフッ化クロ
ムのごとき従来のフッ素化触媒では、反応圧力を高くす
ると反応速度が低下していく。従って、反応圧力が高く
なるにしたがって、本発明の触媒と従来のフッ素化触媒
との転化率の差は大きくなっていく。
Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必須の構成元素として含む触媒は大気圧
付近においてはオキシフッ化クロムのごとき従来のフッ
素化触媒と同程度もしくは若干活性が高い程度である
が、反応圧力を高くしても反応速度（原料炭化水素の転
化率）の低下はほとんどない。一方、オキシフッ化クロ
ムのごとき従来のフッ素化触媒では、反応圧力を高くす
ると反応速度が低下していく。従って、反応圧力が高く
なるにしたがって、本発明の触媒と従来のフッ素化触媒
との転化率の差は大きくなっていく。
【００４１】すなわち本発明の触媒を用いることによ
り、従来のフッ素化触媒で認められた反応圧力のマイナ
ス効果を改善することができ、さらに、反応を加圧下で
行うことにより副生物の生成量も減少させることができ
るため、特に、加圧下の含水素ハロゲン化炭化水素のフ
ッ素化反応において高い収率でＨＦＣを得ることができ
る。
り、従来のフッ素化触媒で認められた反応圧力のマイナ
ス効果を改善することができ、さらに、反応を加圧下で
行うことにより副生物の生成量も減少させることができ
るため、特に、加圧下の含水素ハロゲン化炭化水素のフ
ッ素化反応において高い収率でＨＦＣを得ることができ
る。
【００４２】本発明でいう含水素ハロゲン化炭化水素と
は、主には炭素数１から４の分子中にＨを含むハロゲン
化炭化水素のことであり、一例をあげると、ＣＨＣｌ
3 、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＦＣｌ、ＣＨ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ
Ｃｌ3 、Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ2 、Ｃ2Ｈ3 Ｃｌ、Ｃ2 ＨＣｌ
5 、Ｃ2 ＨＦＣｌ4 、Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 、Ｃ2 ＨＦ3 Ｃ
ｌ2 、Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ3 Ｃ
ｌ3 、Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ4
Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ4 ＦＣｌ、Ｃ2 Ｈ5 Ｃｌ、Ｃ3 Ｈ2Ｆ4
Ｃｌ2 、Ｃ3 ＨＦ4 Ｃｌ3 などがある。さらに、上記の
炭化水素中のＣｌの全部もしくは一部をＢｒやＩに置換
した化合物であってもよい。
は、主には炭素数１から４の分子中にＨを含むハロゲン
化炭化水素のことであり、一例をあげると、ＣＨＣｌ
3 、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＦＣｌ、ＣＨ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ
Ｃｌ3 、Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ2 、Ｃ2Ｈ3 Ｃｌ、Ｃ2 ＨＣｌ
5 、Ｃ2 ＨＦＣｌ4 、Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 、Ｃ2 ＨＦ3 Ｃ
ｌ2 、Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ3 Ｃ
ｌ3 、Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ4
Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ4 ＦＣｌ、Ｃ2 Ｈ5 Ｃｌ、Ｃ3 Ｈ2Ｆ4
Ｃｌ2 、Ｃ3 ＨＦ4 Ｃｌ3 などがある。さらに、上記の
炭化水素中のＣｌの全部もしくは一部をＢｒやＩに置換
した化合物であってもよい。
【００４３】なかでも、最近オゾン層を破壊する恐れの
ない代替フロンとして注目されているＨＦＣ−３２やＨ
ＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５を製造する際の合成ル
ートとして考えられるＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＦＣｌ（Ｈ
ＣＦＣ−３１）、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 （トリクロロエチ
レン）、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、Ｃ
Ｃｌ2 ＝ＣＣｌ2 （パークロロエチレン）、ＣＦ3 ＣＨ
Ｃｌ2 （ＨＣＦＣ−１２３）、ＣＦ3 ＣＨＦＣｌ（ＨＣ
ＦＣ−１２４）のフッ素化反応において有効であり、Ｈ
ＣＦＣ−１３３ａのフッ素化によるＨＦＣ−１３４ａの
製造には特に効果的である。
ない代替フロンとして注目されているＨＦＣ−３２やＨ
ＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５を製造する際の合成ル
ートとして考えられるＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＦＣｌ（Ｈ
ＣＦＣ−３１）、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 （トリクロロエチ
レン）、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、Ｃ
Ｃｌ2 ＝ＣＣｌ2 （パークロロエチレン）、ＣＦ3 ＣＨ
Ｃｌ2 （ＨＣＦＣ−１２３）、ＣＦ3 ＣＨＦＣｌ（ＨＣ
ＦＣ−１２４）のフッ素化反応において有効であり、Ｈ
ＣＦＣ−１３３ａのフッ素化によるＨＦＣ−１３４ａの
製造には特に効果的である。
【００４４】フッ素化反応は固定床、流動床、移動床等
の反応方法をとり得るが、固定床が一般的である。反応
条件は反応によって適切な条件が変化するが、一般的に
は、ハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比：０．５
〜２０、温度：２００〜４００℃、圧力：大気圧〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＳＶ：５０〜１０００００ｈ-1であ
る。本発明のフッ素化触媒を用いれば加圧下でも生産性
が低下しないため反応圧力は大気圧以上に上げてよく、
好ましい反応圧力は１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、より好ま
しくは１．５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
の反応方法をとり得るが、固定床が一般的である。反応
条件は反応によって適切な条件が変化するが、一般的に
は、ハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比：０．５
〜２０、温度：２００〜４００℃、圧力：大気圧〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＳＶ：５０〜１０００００ｈ-1であ
る。本発明のフッ素化触媒を用いれば加圧下でも生産性
が低下しないため反応圧力は大気圧以上に上げてよく、
好ましい反応圧力は１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、より好ま
しくは１．５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
【００４５】
【実施例】以下、実施例および比較例を示して、本発明
を具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限
定されないことは勿論である。
を具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限
定されないことは勿論である。
【００４６】なお、説明中Ｉｎ／Ｃｒ比は化学分析から
求めた触媒に含まれる各元素の原子比を表し、反応例中
のモル比とはハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比
を表す。ＳＶは標準状態に換算した値であり、圧力はゲ
ージ圧である。
求めた触媒に含まれる各元素の原子比を表し、反応例中
のモル比とはハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比
を表す。ＳＶは標準状態に換算した値であり、圧力はゲ
ージ圧である。
【００４７】（触媒調製例１）純水６００ｍｌを入れた
１０ｌの容器に、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ４５２
ｇとＩｎ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎは約５） ４２ｇ
を純水 １．２ｌに溶かした溶液と２８重量％のアンモ
ニア水 ０．３ｌとを攪拌しながら、反応液のｐＨが
７．５〜８．５の範囲内になるように２種の水溶液の流
量をコントロールして約１時間かけて滴下した。得られ
た水酸化物のスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した
後、１２０℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉
砕、黒鉛と混合し、打錠成型機によってペレット化し
た。このペレットをＮ2 気流下４００℃で４時間焼成し
触媒前駆体とした。触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製
反応管に充填し、大気圧においてＮ2 希釈したＨＦ気流
下３５０℃で、続いてＮ2 希釈しない１００％のＨＦ気
流下３５０℃で、さらに１００％のＨＦ気流下で昇圧し
て４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでフッ素化処理を行った。処理後の
ペレットの組成を以下に示す。 Ｉｎ：１０．８重量％、 Ｃｒ：４９．０重量％ Ｏ：１５．１重量％、 Ｆ：２３．９重量％ これらの値からＩｎ／Ｃｒ比は０．１であった。
１０ｌの容器に、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ４５２
ｇとＩｎ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎは約５） ４２ｇ
を純水 １．２ｌに溶かした溶液と２８重量％のアンモ
ニア水 ０．３ｌとを攪拌しながら、反応液のｐＨが
７．５〜８．５の範囲内になるように２種の水溶液の流
量をコントロールして約１時間かけて滴下した。得られ
た水酸化物のスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した
後、１２０℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉
砕、黒鉛と混合し、打錠成型機によってペレット化し
た。このペレットをＮ2 気流下４００℃で４時間焼成し
触媒前駆体とした。触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製
反応管に充填し、大気圧においてＮ2 希釈したＨＦ気流
下３５０℃で、続いてＮ2 希釈しない１００％のＨＦ気
流下３５０℃で、さらに１００％のＨＦ気流下で昇圧し
て４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでフッ素化処理を行った。処理後の
ペレットの組成を以下に示す。 Ｉｎ：１０．８重量％、 Ｃｒ：４９．０重量％ Ｏ：１５．１重量％、 Ｆ：２３．９重量％ これらの値からＩｎ／Ｃｒ比は０．１であった。
【００４８】（比較触媒調製例１）Ｉｎ（ＮＯ3 ）3 ・
ｎＨ2 Ｏを加えないこと以外は触媒調製例１と同様にし
てＩｎを含まない触媒前駆体を調製した。この触媒前駆
体６０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、触媒調製例
１と同様にしてフッ素化処理を行った。処理後のペレッ
トの組成を以下に示す。 Ｃｒ：５６．９重量％、 Ｏ：１６．３重量％、 Ｆ：
２３．８重量％
ｎＨ2 Ｏを加えないこと以外は触媒調製例１と同様にし
てＩｎを含まない触媒前駆体を調製した。この触媒前駆
体６０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、触媒調製例
１と同様にしてフッ素化処理を行った。処理後のペレッ
トの組成を以下に示す。 Ｃｒ：５６．９重量％、 Ｏ：１６．３重量％、 Ｆ：
２３．８重量％
【００４９】（触媒調製例２）比較触媒調製例１で作っ
た乾燥品２００ｇにＩｎＣｌ3 ・４Ｈ2 Ｏ １７ｇを純
水に溶解して含浸し、再度１２０℃で乾燥した。以下の
操作は触媒調製例１と同様にしてフッ素化処理まで行っ
た。処理後のペレットの組成を以下に示す。 Ｉｎ： ３．７重量％、 Ｃｒ：５３．６重量％、 Ｏ：１６．０重量％、 Ｆ：２３．３重量％ これらの値からＩｎ／Ｃｒ比は０．０３であった。
た乾燥品２００ｇにＩｎＣｌ3 ・４Ｈ2 Ｏ １７ｇを純
水に溶解して含浸し、再度１２０℃で乾燥した。以下の
操作は触媒調製例１と同様にしてフッ素化処理まで行っ
た。処理後のペレットの組成を以下に示す。 Ｉｎ： ３．７重量％、 Ｃｒ：５３．６重量％、 Ｏ：１６．０重量％、 Ｆ：２３．３重量％ これらの値からＩｎ／Ｃｒ比は０．０３であった。
【００５０】（触媒調製例３）触媒調製例１で打錠成型
したペレット１００ｍｌをガラス製焼成管に充填し、３
ｖｏｌ％の水蒸気を含んだＨ2 気流下４００℃で４時間
焼成して前駆体とした。以下の操作は触媒調製例１と同
様にしてフッ素化処理まで行った。
したペレット１００ｍｌをガラス製焼成管に充填し、３
ｖｏｌ％の水蒸気を含んだＨ2 気流下４００℃で４時間
焼成して前駆体とした。以下の操作は触媒調製例１と同
様にしてフッ素化処理まで行った。
【００５１】（触媒調製例４）ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ
１１１ｇ、ＩｎＣｌ3 ・４Ｈ2 Ｏ ６ｇを純水７８ｇに
溶解し、高純度活性アルミナ１００ｇを浸漬して溶液を
全量吸収させた。これを１２０℃で１０時間乾燥した
後、ガラス製焼成管に充填し、空気気流下４００℃で３
時間、さらに、３ｖｏｌ％の水蒸気を含んだＨ2 気流下
４００℃で４時間焼成して前駆体とした。以下の操作は
触媒調製例１と同様にしてフッ素化処理まで行った。処
理後の組成を以下に示す。 Ｉｎ：１．１重量％、 Ｃｒ：１０．５重量％、 Ａ
ｌ：４９．０重量％、Ｏ：２．５重量％、 Ｆ：６
０．３重量％
１１１ｇ、ＩｎＣｌ3 ・４Ｈ2 Ｏ ６ｇを純水７８ｇに
溶解し、高純度活性アルミナ１００ｇを浸漬して溶液を
全量吸収させた。これを１２０℃で１０時間乾燥した
後、ガラス製焼成管に充填し、空気気流下４００℃で３
時間、さらに、３ｖｏｌ％の水蒸気を含んだＨ2 気流下
４００℃で４時間焼成して前駆体とした。以下の操作は
触媒調製例１と同様にしてフッ素化処理まで行った。処
理後の組成を以下に示す。 Ｉｎ：１．１重量％、 Ｃｒ：１０．５重量％、 Ａ
ｌ：４９．０重量％、Ｏ：２．５重量％、 Ｆ：６
０．３重量％
【００５２】（触媒調製例５）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 ＯとＩｎ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液にＣｕ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ １ｇをさらに追加する以外は触媒
調製例１の操作に従ってペレットを作成し、それ以降の
操作は触媒調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
2 ＯとＩｎ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液にＣｕ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ １ｇをさらに追加する以外は触媒
調製例１の操作に従ってペレットを作成し、それ以降の
操作は触媒調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
【００５３】（触媒調製例６）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 ＯとＩｎ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液にＣｄ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ １ｇをさらに追加する以外は触媒
調製例１の操作に従ってペレットを作成し、それ以降の
操作は触媒調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
2 ＯとＩｎ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液にＣｄ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ １ｇをさらに追加する以外は触媒
調製例１の操作に従ってペレットを作成し、それ以降の
操作は触媒調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
【００５４】（触媒調製例７）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 ＯとＩｎ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液にＰｂ（Ｎ
Ｏ3 ）2 １ｇをさらに追加する以外は触媒調製例１の
操作に従ってペレットを作成し、それ以降の操作は触媒
調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
2 ＯとＩｎ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液にＰｂ（Ｎ
Ｏ3 ）2 １ｇをさらに追加する以外は触媒調製例１の
操作に従ってペレットを作成し、それ以降の操作は触媒
調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
【００５５】（触媒調製例８）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 ＯとＩｎ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液にＡｇＮＯ
3 １ｇをさらに加えて溶解させる以外は触媒調製例１の
操作に従ってペレットを作成し、それ以降の操作は触媒
調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
2 ＯとＩｎ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液にＡｇＮＯ
3 １ｇをさらに加えて溶解させる以外は触媒調製例１の
操作に従ってペレットを作成し、それ以降の操作は触媒
調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
【００５６】（フッ素化反応例１）触媒調製例１で調製
した触媒５０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以下
の反応条件でＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化
反応を行った。反応管の出口ガスをアルカリトラップに
吹き込んで未反応のＨＦおよび生成したＨＣｌを除去
し、ガスクロによりガス組成を分析した。反応開始後６
〜８時間目の結果を表１に示す。 温度：３２０℃、圧力：大気圧、モル比：８、ＳＶ：１
５００ｈ-1
した触媒５０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以下
の反応条件でＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化
反応を行った。反応管の出口ガスをアルカリトラップに
吹き込んで未反応のＨＦおよび生成したＨＣｌを除去
し、ガスクロによりガス組成を分析した。反応開始後６
〜８時間目の結果を表１に示す。 温度：３２０℃、圧力：大気圧、モル比：８、ＳＶ：１
５００ｈ-1
【００５７】（フッ素化反応例２）反応圧力を４ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇにする以外はフッ素化反応例１と同様にしてＨ
ＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表１
に示す。
ｃｍ2 Ｇにする以外はフッ素化反応例１と同様にしてＨ
ＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表１
に示す。
【００５８】（比較フッ素化反応例１）比較触媒調製例
１で調製した触媒を用いる以外はフッ素化反応例１と同
様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。
結果を表１に示す。
１で調製した触媒を用いる以外はフッ素化反応例１と同
様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００５９】（比較フッ素化反応例２）反応圧力を４ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇにする以外は比較フッ素化反応例１と同様
にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結
果を表１に示す。
ｇ／ｃｍ2 Ｇにする以外は比較フッ素化反応例１と同様
にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結
果を表１に示す。
【００６０】（フッ素化反応例３）触媒調製例２で調製
した触媒を用いる以外はフッ素化反応例１と同様にして
ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表
１に示す。
した触媒を用いる以外はフッ素化反応例１と同様にして
ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表
１に示す。
【００６１】（フッ素化反応例４）反応圧力を４ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇにする以外はフッ素化反応例３と同様にしてＨ
ＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表１
に示す。
ｃｍ2 Ｇにする以外はフッ素化反応例３と同様にしてＨ
ＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表１
に示す。
【００６２】
【表１】 表中、１３４ａ収率、１３４ａ選択率はそれぞれ、ＨＦ
Ｃ−１３４ａの収率、ＨＦＣ−１３４ａの選択率を表
す。
Ｃ−１３４ａの収率、ＨＦＣ−１３４ａの選択率を表
す。
【００６３】表１の結果より、大気圧においてはＩｎを
添加しても、しなくてもＨＦＣ−１３４ａ収率に大差な
いが、反応圧力が高くなる（４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とＩｎ
を添加した触媒の方が高い収率を与えることがわかる。
このことはＩｎとＣｒを組み合わせることによりＣｒ単
独の触媒でみられる圧力のマイナス効果を改善できるこ
とを示している。
添加しても、しなくてもＨＦＣ−１３４ａ収率に大差な
いが、反応圧力が高くなる（４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とＩｎ
を添加した触媒の方が高い収率を与えることがわかる。
このことはＩｎとＣｒを組み合わせることによりＣｒ単
独の触媒でみられる圧力のマイナス効果を改善できるこ
とを示している。
【００６４】（フッ素化反応例５〜１０）触媒調製例３
〜８で調製した触媒を用いる以外はフッ素化反応例２と
同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行っ
た。結果を表２に示す。
〜８で調製した触媒を用いる以外はフッ素化反応例２と
同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行っ
た。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】 表中、１３４ａ収率、１３４ａ選択率はそれぞれ、ＨＦ
Ｃ−１３４ａの収率、ＨＦＣ−１３４ａの選択率を表
す。
Ｃ−１３４ａの収率、ＨＦＣ−１３４ａの選択率を表
す。
【００６６】（フッ素化反応例１１）触媒調製例３で調
製した触媒３０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以
下の反応条件でＨＦによるジクロロメタンのフッ素化反
応を行った。反応管の出口ガスを加温したアルカリトラ
ップに吹き込んで未反応のＨＦおよび生成したＨＣｌを
除去し、ガスクロによりガス組成を分析した。 温度：１９０℃、圧力：大気圧、モル比：６、ＳＶ：１
５００ｈ-1 未反応ジクロロメタンは３９％であり、主な生成物の収
率は以下の通りであった。 ＨＦＣ−３２；５２％、ＨＣＦＣ−３１；８％
製した触媒３０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以
下の反応条件でＨＦによるジクロロメタンのフッ素化反
応を行った。反応管の出口ガスを加温したアルカリトラ
ップに吹き込んで未反応のＨＦおよび生成したＨＣｌを
除去し、ガスクロによりガス組成を分析した。 温度：１９０℃、圧力：大気圧、モル比：６、ＳＶ：１
５００ｈ-1 未反応ジクロロメタンは３９％であり、主な生成物の収
率は以下の通りであった。 ＨＦＣ−３２；５２％、ＨＣＦＣ−３１；８％
【００６７】（フッ素化反応例１２）触媒調製例３で調
製した触媒３０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以
下の反応条件でＨＦによるＨＣＦＣ−１２３のフッ素化
反応を行った。反応管の出口ガスをアルカリトラップに
吹き込んで未反応のＨＦおよび生成したＨＣｌを除去
し、ガスクロによりガス組成を分析した。 温度：３２５℃、圧力：４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、モル比：
６、ＳＶ：１０００ｈ-1 未反応のＨＣＦＣ−１２３は１０％であり、主な生成物
の収率は以下の通りであった。 ＨＦＣ−１２５；６０．６％、ＨＣＦＣ−１２４；２
４．５％
製した触媒３０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以
下の反応条件でＨＦによるＨＣＦＣ−１２３のフッ素化
反応を行った。反応管の出口ガスをアルカリトラップに
吹き込んで未反応のＨＦおよび生成したＨＣｌを除去
し、ガスクロによりガス組成を分析した。 温度：３２５℃、圧力：４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、モル比：
６、ＳＶ：１０００ｈ-1 未反応のＨＣＦＣ−１２３は１０％であり、主な生成物
の収率は以下の通りであった。 ＨＦＣ−１２５；６０．６％、ＨＣＦＣ−１２４；２
４．５％
【００６８】
【発明の効果】本発明は、インジウム、クロム、酸素、
フッ素を必須の構成元素として含み、クロムに対するイ
ンジウムの原子比が０．００５〜０．６である、高い収
率でＨＦＣを生産するために改良されたフッ素化触媒、
および、該触媒を用いて生産性よくＨＦＣを製造する方
法を提供するものであり、該触媒を用いて気相でＨＦに
よるハロゲン化炭化水素のフッ素化反応を行えば、加圧
下でも高収率でＨＦＣを得ることができる。
フッ素を必須の構成元素として含み、クロムに対するイ
ンジウムの原子比が０．００５〜０．６である、高い収
率でＨＦＣを生産するために改良されたフッ素化触媒、
および、該触媒を用いて生産性よくＨＦＣを製造する方
法を提供するものであり、該触媒を用いて気相でＨＦに
よるハロゲン化炭化水素のフッ素化反応を行えば、加圧
下でも高収率でＨＦＣを得ることができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 インジウム、クロム、酸素、フッ素を必
須の構成元素として含み、クロムに対するインジウムの
原子比が０．００５〜０．６であることを特徴とするフ
ッ素化触媒。 - 【請求項２】 共沈法により調製することを特徴とする
請求項１記載のフッ素化触媒。 - 【請求項３】 調製工程に還元性ガス中、３５０〜５０
０℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１
もしくは２記載のフッ素化触媒。 - 【請求項４】 長周期型周期表の１１、１２、１３、１
４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか
に記載のフッ素化触媒。 - 【請求項５】 請求項１から４記載のいずれかのフッ素
化触媒の存在下、気相でフッ化水素とハロゲン化炭化水
素を接触させることを特徴とするハロゲン化炭化水素の
フッ素化方法。 - 【請求項６】 該ハロゲン化炭化水素が含水素ハロゲン
化炭化水素であることを特徴とする請求項５記載のフッ
素化方法。 - 【請求項７】 該含水素ハロゲン化炭化水素がジクロロ
メタン、クロロフルオロメタン、１−クロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２
−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれることを
特徴とする請求項６記載のフッ素化方法。 - 【請求項８】 該含水素ハロゲン化炭化水素が１−クロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタンであることを特徴
とする請求項７記載のフッ素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11174994A JP3582798B2 (ja) | 1993-06-18 | 1994-04-28 | フッ素化触媒およびフッ素化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-147897 | 1993-06-18 | ||
| JP14789793 | 1993-06-18 | ||
| JP11174994A JP3582798B2 (ja) | 1993-06-18 | 1994-04-28 | フッ素化触媒およびフッ素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0761944A true JPH0761944A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3582798B2 JP3582798B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=26451080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11174994A Expired - Lifetime JP3582798B2 (ja) | 1993-06-18 | 1994-04-28 | フッ素化触媒およびフッ素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3582798B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005026090A1 (ja) * | 2003-09-10 | 2005-03-24 | Showa Denko K.K. | ハイドロフルオロカーボンの製造方法、その製品およびその用途 |
| JP2006111611A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-04-27 | Showa Denko Kk | フルオロメタンの製造方法およびその製品 |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP11174994A patent/JP3582798B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005026090A1 (ja) * | 2003-09-10 | 2005-03-24 | Showa Denko K.K. | ハイドロフルオロカーボンの製造方法、その製品およびその用途 |
| JP2006111611A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-04-27 | Showa Denko Kk | フルオロメタンの製造方法およびその製品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3582798B2 (ja) | 2004-10-27 |
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