DE3817742C2

DE3817742C2 -

Info

Publication number: DE3817742C2
Application number: DE3817742A
Authority: DE
Inventors: Etsuji Kasukabe Saitama Jp Kimura; Hisao Nagaokakyo Kyoto Jp Nakanishi
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp; Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1987-05-26
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1993-07-22
Also published as: GB2205090A; FR2615847B1; JPH0627004B2; NO882286D0; FR2615847A1; RU2065401C1; CN1038072A; DE3817742A1; NO171969B; GB8812374D0; NO171969C; CA1331688C; KR880013823A; JPS63291813A; NO882286L; KR940010938B1; US4980141A; GB2205090B; CN1019097B

Description

Die Erfindung betrifft Scandiumoxidpulver in Form hexa gonal-bipyramidaler Kristalle und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Dieses Pulver ist geeignet für die Herstellung von Elektronenkanonen für Kathodenstrahlröhren.

Für die Herstellung von Scandiumoxid sind bisher folgende Verfahren bekannt geworden:

a) Ein Verfahren zur Herstellung von Scandiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Scandium enthaltende saure wäß rige Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxid, Natriumhy droxid oder dergleichen unter Bildung eines Niederschlags aus Scandiumhydroxid hydrolisiert, den Niederschlag sammelt und ihn zur Gewinnung von Scandiumoxid röstet;
b) Ein Verfahren zur Herstellung von Scandiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zugabe von Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat oder dergleichen zu einer Scandium enthal tenden sauren wäßrigen Lösung einen Niederschlag von Scandium carbonat bildet, diesen sammelt und zur Gewinnung von Scandiumoxid röstet.
c) Ein Verfahren zur Herstellung von Scandiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zugabe von Oxalsäure zu einer Scandium enthaltenden sauren wässrigen Lösung einen Nieder schlag von Scandiumoxalat bildet, diesen sammelt und zur Ge winnung von Scandiumoxid röstet.

Bei dem Verfahren a) und b) sind die erhaltenen Niederschläge kolloidal und äußerst schwierig abzufiltrieren, weshalb eine effiziente Gewinnung von Scandiumoxid unmöglich ist. Außerdem liegt das durch Rösten des Scandiumhydroxids oder -carbonats erhaltene Scandiumoxid in koagulierter Form vor, wird zu einem Gemisch aus groben Teilchen und ergibt bei Zerkleinerung und Pulverisierung extrem kleine Teilchen, d. h. es kann nicht in homogener Korngrößenverteilung erhalten werden.

Das nach c) erhaltene Scandiumoxalat ist leicht zu filtrieren. Das durch thermische Zersetzung aus dem Scandiumoxalat erhaltene Scandiumoxidpulver besteht jedoch aus plättchen- oder säulenförmigen Kristallen. Es wurde jedenfalls kein Scandiumoxidpulver in Form hexagonal-bipyramidaler Kristalle erhalten.

Aus der JP-A 53-58996 ist ein Verfahren zur Herstellung von Seltenerdoxiden bekannt, wobei man eine alkalische wäßrige Lösung zu einer wäßrigen Lösung gibt, die freie Salzsäure oder Salpetersäure und auch Seltenerd- und Oxalsäureionen, jedoch im wesentlichen keinen Niederschlag von Seltenerdoxalaten enthält, dann die Salzsäure oder Salpetersäure neutralisiert und Kristalle von Seltenerdoxalat ausfällt, diese abtrennt und bei 650°C bis 1200°C thermisch zersetzt.

Aus der JP-A 60-166222a ist ein Verfahren zur Herstellung von feinem Pulver eines Seltenerdoxids bekannt, wobei man ein Salz eines Seltenerdelements in wäßriger Lösung mit fester Oxalsäure oder festem Ammoniumoxalat zu einem Seltenerdoxalat umsetzt und das Oxalat bei einer Temperatur von über 200°C und unter 650°C in Gegenwart von Dampf pyrolisiert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Scandiumoxidpulver in Form hexagonal-bipyramidaler Kristalle bereitzustellen. Diese Aufgabe wurde wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Zur Bereitung der Scandium enthaltenden sauren Lösung werden Scandiumoxid, -hydroxid, -carbonat usw. in einer Lösung von Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure usw. gelöst. Das Scandiumoxalat wird in der erwähnten Scandium enthaltenden sauren Lösung in Anwesenheit von Chlorid- und Ammoniumionen gebildet.

Die erwähnte Scandium enthaltende Lösung hat zum Zeitpunkt der Bildung des Niederschlags einen pH von höchstens 4 und vorzugsweise von ungefähr 1. Die Löslichkeit des Scandiumoxalats ist bei dem pH von ca. 1 minimal, weshalb der Niederschlag leicht gebildet wird und damit eine hohe Ausbeute erzielt wird. Bei einem pH von über 4 löst sich das Ausgangsmaterial Scandiumoxid nicht.

Bei Verwendung einer salzsauren Lösung brauchen keine Chloridionen zugesetzt zu werden. Ist die saure Lösung eine salpeter- oder schwefelsaure Lösung, wird Salzsäure oder ein Chlorid zugesetzt. Das am meisten bevorzugte Chlorid ist Ammoniumchlorid, da dieser Stoff sowohl die Ammonium- als auch die Chloridionen in das Reaktionssystem einführt. Metallsalze wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid usw. sind nicht erwünscht, da es unvermeidlich ist, daß diese Metalle aus der Mutterlauge in den Scandiumoxalatniederschlag gelangen und damit die Herstellung von hochreinem Scandiumoxid stören.

Ammoniumionen können in das Reaktionssystem durch Ammoniumhydroxid eingeführt werden, das zur Einstellung des pH verwendet wird. Oder die Ammoniumionen werden durch Verwendung von Ammoniumoxalat als Fällungsmittel eingeführt.

Wird eine Scandium enthaltende Salzsäurelösung als Scandiumquelle verwendet und Ammoniumoxalat als Fällungmittel, werden Chlorid- und Ammoniumionen zugesetzt, ohne daß spezielle Verfahren erforderlich wären.

Die Rolle der oben beschriebenen Chlorid- und Ammoniumionen ist nicht völlig klar, fest steht jedoch, daß Scandiumoxidpulver in Form hexagonal-bipyramidaler Kristalle nur erhalten wird, wenn sowohl Chlorid- als auch Ammoniumionen vorliegen, als auch ein bestimmter pH-Wert eingehalten wird. Wird nur eine der beiden Ionenarten verwendet, kann ein derartiges Scandiumoxidpulver nicht erhalten werden.

Die Mengen an zuzusetzenden Chlorid- und Ammoniumionen sind nicht besonders begrenzt.

Der Niederschlag bildet sich sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur. Bei Raumtemperatur entsteht der Niederschlag während mehrerer Minuten, wird jedoch das Reaktionssystem während der Bildung des Niederschlags erwärmt, verkürzt sich die für seine Bildung erforderliche Zeitdauer.

Den gebildenten Scandiumoxalatniederschlag läßt man vorzugsweise 30 Minuten lang oder mehr in der Mutterlauge reifen.

Der Niederschlag wird gewöhnlich durch Filtrieren gesammelt, es kann aber auch eine andere Methode wie z.B. Dekantieren aufgewendet werden.

Das Scandiumoxidpulver in Form hexagonal-bipyramidaler Kristalle erhält man durch Sammeln des Niederschlags und Rösten bzw. thermische Zersetzung. Gewöhnlich ausreichend sind eine Erwärmungstemperatur von 650 bis 800°C und eine Erwärmungsdauer von ca. 2 Stunden. Das durch die oben beschriebene Wärmebehandlung erhaltene Scandiumoxidpulver ist nicht verbacken, sondern ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8-12 µm.

Scandiumoxidpulver in Form hexagonal-bipyramidaler Kristalle kann aus der Scandium enthaltenden sauren Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht hergestellt werden.

Das Scandiumoxidpulver, das aus dem Scandiumoxalat erhal ten wurde, das seinerseits durch Zugabe von Oxalsäure und Ammoniumchlorid zu einer Scandium enthaltenden Salpeter oder Schwefelsäurelösung oder durch Zugabe von Ammonium oxalat zu einer Scandium enthaltenden Salzsäurelösung ge bildet wurde, ist frei von Verunreinigungen durch Metalle wie Alkalimetalle und ist daher ein hochreines Produkt.

Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 und 2 Rasterelektronenmikrofotografien mit den Teilchenstrukturen des nach Beispiel 1 und 2 erhaltenem Scandiumoxidpulvers und

Fig. 3 bis 5 Rasterelektronenmikrofotografien mit den Teilchenstrukuren des nach Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Scandiumoxidpulvers.

Die Erfindung wird durch bevorzugte Ausführungs- und Ver gleichsbeispiele illustriert.

Beispiel 1

12 g Scandiumoxid werden mit 120 ml Salzsäure und 60 ml Wasser versetzt, wonach man das Gemisch zum Lösen erwärmt. Die erhaltene Lösung wird auf 40 ml eingekocht, wobei Wasser und Salzsäure abgedampft werden. Danach wird die eingeengte Lösung mit Wasser versetzt, um eine 1I-Lösung mit einem pH von 1 zu erhalten. Diese Lösung wird auf 60°C erwärmt und zur Bil dung des Scandiumoxalatniederschlags mit 37,8 g Ammoniumoxalat monohydrat versetzt. Nach dem Reifenlassen des Niederschlags in der Mutterlauge während 1 Stunde wird dieser abfiltriert und bei 900°C 2 Stunden lang an der Luft geröstet. Eine Rasterelek tronenmikrofotografie des auf diese Weise erhaltenen Scandium oxidpulvers zeigt Fig. 1. Daraus geht hervor, daß das Pulver aus hexagonal-bipyramidalen Kristallen besteht. Durch Röntgenbeugung (Philips PW-1700) nachgewiesen, daß es sich um Scandiumoxid handelt.

Beispiel 2

12 g Scandiumoxid werden mit 120 ml konzentrierter Sal petersäure und 60 ml Wasser versetzt, wonach man das Ge misch zum Lösen erwärmt. Die erhaltene Lösung wird auf 40 ml eingekocht, wobei Wasser und Salpetersäure abgedampft werden. Danach werden der konzentrierten Lösung 900 ml Was ser zugesetzt und zusätzlich noch 40 g Ammoniumchlorid, um den pH der Lösung auf 1 einzustellen. Danach werden 33,6 g Oxalsäuredihydrat zugesetzt, um Scandiumoxalat auszufällen. Nach dem Reifenlassen des Niederschlags in der Mutterlauge während 1 Stunde wird dieser genauso wie in Beispiel 1 be handelt, wonach man Scandiumoxidpulver erhält. Eine Raster elektronenmikrofotografie des auf diese Weise erhaltenen Scandiumoxidpulvers zeigt Fig. 2. Daraus geht hervor, daß das Pulver aus hexagonal-bipyramidalen Kristallen besteht. Durch Röntgenbeugung wurde außerdem nachgewiesen, daß es sich um Scandiumoxid handelt.

Beispiel 3

12 g Scandiumoxid werden mit 120 ml Salzsäure und 60 ml Wasser versetzt, wonach man das Gemisch zum Lösen erwärmt. Die erhaltene Lösung wird auf 40 ml eingekocht, wobei Wasser und Salzsäure abgedampft werden. Danach wird wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt, um den pH der Lösung auf 1 einzu stellen. Die Lösung wird genauso wie in Beispiel 1 behan delt, wonach man Scandiumoxidpulver erhält. Die Rasterelek tronenmikrofotografie dieses Produktes ist fast dieselbe wie in Fig. 1, und somit besteht das Pulver aus hexagonal bipyramidalen Kristallen. Durch Röntgenbeugung wurde außerdem nachgewiesen, daß es sich um Scandiumoxid handelt.

Vergleichsbeispiel 1

20 g Scandiumoxid werden mit 100 ml konzentrierter Sal petersäure und 60 ml Wasser versetzt, wonach man das Ge misch zum Lösen erwärmt. Die erhaltene Lösung wird auf 60 ml eingekocht, wobei Wasser und Salpetersäure abge dampft werden. Danach wird der konzentrierten Lösung bis auf 900 ml Wasser zugesetzt und ihr pH durch Zugabe von Ammoniakwasser auf 1 eingestellt. Dann werden der Lö sung 56 g Oxalsäuredihydrat zugesetzt, wonach sie 1 Stunde lang gerührt wird. Das Gemisch wird wie in Beispiel 1 be handelt, wodurch man Scandiumoxidpulver erhält. Eine Raster elektronenmikrofotografie des auf diese Weise erhaltenen Scan diumoxidpulvers zeigt Fig. 3. Wie das Foto erkennen läßt, weist das erhaltene Scandiumoxidpulver säulenförmige Kristalle auf, die schlechter auskristallisieren.

Vergleichsbeispiel 2

Eine nach Beispiel 1 hergestellte Scandium enthaltende Salz säurelösung mit einem pH von 1 wird zur Einstellung des pH auf 8 mit Ammoniumhydroxid versetzt. Danach wird das gebildete Scandiumhydroxid durch Filtrieren gesammelt und bei 700°C an der Luft geröstet. Eine Rasterelektronenmikrofotografie des auf diese Weise erhaltenen Scandiumoxidpulvers zeigt Fig. 4. Wie das Foto erkennen läßt, kristallisiert das erhaltene Scandiumoxid schlechter aus und weist keine homogene Teilchengröße auf.

Vergleichsbeispiel 3

Eine nach Beispiel 1 hergestellte Scandium enthaltende Salz säurelösung mit einem pH von 1 wird zur Einstellung des pH auf 8 mit Ammoniumcarbonat versetzt. Danach wird das gebildete Scandiumcarbonat durch Filtrieren gesammelt und bei 700°C an der Luft geröstet. Eine Rasterelektronenmikrofotografie des auf diese Weise erhaltenen Scandiumoxidpulvers zeigt Fig. 5. Wie das Foto zeigt, kristallisiert das erhaltene Scandiumoxid schlechter aus.

Claims

1. Scandiumoxidpulver in Form hexagonal-bipyramidaler Kristalle.

2. Verfahren zur Herstellung von Scandiumoxidpulver in Form hexagonal-bipyramidaler Kristalle, bei dem man einer sauren wäßrigen, Scandiumionen enthaltenden Lösung Oxalationen in Gegenwart von Chlorid- und Ammoniumionen zugibt, den Scandiumoxalatniederschlag sammelt und den gesammelten Niederschlag thermisch zersetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Scandiumionen enthaltende Lösung zum Zeitpunkt der Bildung des Niederschlags einen pH-Wert von höchstens 4 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einer salpeter- oder schwefelsauren, Scandiumionen enthaltenden Lösung Oxalsäure und Ammoniumchlorid zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Scandiumionen enthaltende salzsaure Lösung vorlegt und Ammoniumoxalat zusetzt.