DE2001383A1 - Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKU S EN -Boerwerk GB/GW _MAi»Uu. -¹ ■* ^J

Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem ferromagne ti schein Chromdioxid für Magnet ogramm träger. .

Seit einer Arbeit von S. M. Ariya-und Mitarbeitern (Zhur Obsche¥ Khim 2^, 1241 (1953)) ist bekannt, daß Chromdioxid durch Zersetzung von Chromsäure unter, erhöhtem Druck, und erhöhter Temperatur rein erhalten werden kann» In der IIS-Patentschrift 2 956 955 ist die Herstellung von Chromdioxid unter hydrothermalen Bedingungen beschrieben worden, jedoch wurden nur grobteilige Produkte mit Eoerzitivkräften unter 100 ^TJeJ erhalten. Damit lagen die Produkte in einem für die Anwendung ungünstigen Koerzitivkraftbereich: für weichmagnetische Materialien war die Koerzitivkraft zu hoch, für hartmagnetische Materialien zu niedrig. Auch für magnetische Aufzeichungsverfahren waren derartige Produkte ungeeignet, da für diesen Anwendungsbereich Eoerzitivkräfte Über 280 /OeJ verlangt und " solche über 400 /OeJ bevorzugt werden.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Chromdioxid mit verbesserten magnetischen Eigenschaften herzustellen. Da die magnetischen Eigenschaften von Form und Größe der Einzelteilchen abhängen, liegt das Hauptproblem bei der Chromdioxiddarstellung darin, Größe und Habitus der Einzeltellohen gezielt zu verändern und

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für eine möglichst enge Größenverteilung zu sorgen. Zudem sollten die Eiazelteilchen möglichst wenig zu größeren Einheiten aggregiert sein, da sonst die Ausrichtung im Magnetfeld erschwert ist. In dem für die magnetische Impulsaufzeichnung interessierenden Größenbereioh nimmt bei ähnlicher Teilchenform die Koerzitivkraft mit abnehmender Teilchengröße zu, so daß die Koerzitivkraft Rückschlüsse auf die Teilchengröße gestattet.

Zur Steuerung der Teilchengröße und damit auch der übrigen Eigenschaften von auf hydrothermalem Wege dargestelltem Chromdioxid sind eine Reihe von "Verfahren bekannt geworden, die in 2 Gruppen eingeteilt werden können.

Nach der US-Patentschrift 3 278 263 werden feinteilige Chromoxide mit Chrom in der mittleren Oxydationsstufe zwischen 3 und 4 unter hydrothermalen Bedingungen zu Chromdioxid oxydiert. Als Oxydationsmittel wird dabei bevorzugt Chromsäure verwendet. Hach diesem Verfahren, das ausschließlich von Verbindungen des Chroms ausgeht, kann sehr reines Chromdioxid mit guten magnetischen Eigenschaften hergestellt werden, jedoch sind Eigenschaften wie Teilchengröße und Koerzitivkräfte nicht über einen genügend großen Bereich variabel. Der Anteil des eingesetzten feinteiligen Chromoxides muß groß sein und etwa 30 - 100 #, bezogen auf die eingesetzte Chromsäure, betragen.

In einer zweiten Gruppe von Verfahren werden durch Zusatz bestimmter Stoffe, die im folgenden als Modifikatoren bezeichnet werden, Eigenschaften wie Teilchengröße, Magnetwerte und Curietemperatur verändert. Eine Reihe von möglichen Modifikatoren ist in der britischen Patentschrift 859 937» und 1 006 610 sowie in der US-Patentschrift 3 371 043 beschrieben worden. Zur Veränderung der Teilchengröße besonders geeignet sind die Elemente und Verbindungen der Elemente Sb, Te, Ru

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und Sn, während Fe und seine Verbindungen vor allem die Curietemperatur erhöhen. Beim Zusatz teilchengrößensteuemder Modifikatoren wird durch Vergrößerung der Modifikatormenge die Teilchengröße verkleinert und die Koerzitivkraft zu höheren Werten verändert.

Für die Wirksamkeit der genannten Modifikatoren ist eß von entscheidender Bedeutung, in welcher Form und unter welchen Bedingungen sie eingesetzt werden. Will· man Produkte mit herausragenden Eigenschaften erhalten, so genügt es nicht, Chromsäure mit den als Modifikator·, dienenden Elementen oder "beliebigen Verbindungen dieser Elemente unter hydrothermalen Bedingungen zu zersetzen. -

In der US-Patentschrift 3 117,095 wurde deshalb vorgeschla- gen, nicht Chromsäure, sondern Chromoxide mit Chrom in einer mittleren Oxydationsstufe zwischen 4 und 6 ohne oder bevorzugt mit Modifikatoren der Druckbehandlung.zu unterziehen, Das Verfahren hat den Nachteil, daß die gesamte eingesetzte Chromsäure zunächst in die genannten Oxidphasen niedrigerer Oxydationsstufe umgewandelt werden muß.' - " "

Eine andere Möglichkeit, die modifizierenden Substanzen wirksam einzubringen* ist in der US-Patentschrift 3 371 °43 beschrieben worden* In feiner^ersten Stufe wird unter- hydrothermalen Bedingungen'das·Modifizierungsmittel in · verhältnis--mäßig großer Menge -enthaitendes 'ferromagnetißcHes Chromdioxid _Λ hergestellt» das in einer ^weiten"Druckstufe·-als Keim mit weiterer Chromsäure ui&getiet'zt wird. Dieses Verfahren ißt " relativ aufwendig', · da bereite für die erste Stufe ein Hochdruckverfahren benötig"* wird»

Der Modifikator sollte in möglichst aktiver Form eingebracht werden, damit die Menge an Modifikator klein gehalten werden

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kann. Nur so werden durch den Modifikator verursachte mögliche Störungen, wie z. B. Erniedrigung der Sättigungs-■ magnetisierung, vermieden.

Mn besonders wirksamer Modifikator ist Tellur und seine Verbindungen, wie z. B. Tellurdioxid und Tellureäure.

Bei der Umsetzung von Chromsäure mit Tellurverbindungen unter erhöhtem Druck wird von B. Kubota und Mitarbeitern (J.Amer. Ceram.Soc. 4J5, 550 (1963)) folgender Mechanismus diskutiert: Verbindungen des Tellurs sollen mit Chromsäure zunächst die Verbindung Cr₂TeOg bilden, die als Keim die Ghromdioxidbildung beeinflußt und die Teilchengröße steuert. Jedoch führt α diese spontan verlaufende und nur ungenügend kontrollierbare ^ Seimbildung nicht zu Produkten mit den gewünschten Eigenschaften. So werden von Kubota in der eben zitierten Arbeit Koerzitivkräfte von höchstens 120 /pej angegeben. Aus der US-Patentschrift 3 371 043 ist bekannt, daß es nicht möglich ist, in einem einstufigen hydrothermalen Prozeß durch Umsetzung von Chromsäure mit Tellurverbindungen brauchbare Produkte zu erhalten. Wie in der US-Patentschrift 3 243 260 angegeben wird, kann durch Umsetzen von Chromsäure und Tellursäure unter erhöhtem Druck zwar eine Koerzitivkraft von 390 /0e_7 erreicht werden, jedoch ist die benötigte Menge am Tellur (6 # bezogen auf die eingesetzte Chromsäure) außerordentlich hoch.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid durch hydrothermale Behandlung von Chromsauerstoffverbindungen, bei Temperaturen von 200 - 500⁰C und Drucken von 1 - 500 kg/cm² unter Zusatz tellurhaltiger keimbildender Substanzen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ale tellurhaltige keimbildende Substanzen im Rutil- bzw. Trirutil-

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gitter kristallisierende Verbindungen vom allgemeinen Typ A₂TeO₆ (A = Cr, Fe, Al und/oder Sa) in feinteiliger Form verwendet werden.

Überraschend wurde gefunden, daß man Chromdioxld mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen kann, wenn man die Bildung des als Keim wirkenden Gr₂TeOg von der hydrothermalen umsetzung mit Chromsäure trennt. Ferner wurde gefunden, daß nicht nur Gr₂TeO₆, sondern allgemein Verbindungen vom Typ A₂TeO₆ (A = Cr, ie, Al oder Ga) als leim wirken, wobei sich die vorgenannten Elemente auch teilweise in beliebiger Menge und in beliebiger Anzahl ersetzen können.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für Chromdioxid ist sehr einfach; die in der TJS-Pat ent schrift 3 371 043 be- .| schriebene aufwendige Druckstufe bei der Keimbildung wird vermieden; zudem wird der Modifikator Tellur in einer bisher nicht bekannten Wirksamkeit eingebracht. Da zudem die Verbindungen vom Typ A₂TeOg einen hohen Tellurgehalt aufweisen, muß nur wenig eingesetzt werden, und die für die hydrothermale· .Druckreaktion eingesetzte Reaktionsmischung kann zum überwiegenden Teil aus Chromsäure oder'anderen Chromoxiden bestehen.

Es wird zunächst eine Verbindung vom Typ AgTeOg ohne Verwendung von erhöhtem Druck in feinteiliger Form hergestellt und in einer zweiten Stufe mit Chromsäure oder anderen geeigneten Chromverbindungen der zum Chromdioxid führenden f hydrothermalen Umsetzung unterzogen. Die im Trirutilgitter kristallisierenden Verbindungen A₂TeO₆ sind aus der Literatur bekannt (G, Bayer, Ber.Dtsch.Keram.Ges, ,3Ji, 535 (1962)).

UTaCh dem bekannten Verfahren hergestellte Produkte (Erhitzen von Chrom (III)oxid mit TeO in oxydierender Atmosphäre bei 650 ■-. 700⁰G) sind allerdings grobteilig und für den hler vorgeschlagenen Anwendungszweck weniger gut oder kaum gele A 12 771 - 5—

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eignet. Da "bei brauchbaren Chromdioxidpräparaten die Breite der Einzelnadeln im Bereich 200 - 800 £%J liegt, müssen die als Keim dienenden Präparate vom Typ ApTeOg kleinere Teilchen aufweisen als die Breite der herzustellenden Chromdioxidnadeln beträgt.

Die Herstellung von als Keimen geeigneten feinteiligen Präparaten vom allgemeinen Typ ApTeOg geschieht vorteilhaft in der Weise, daß feinteilige Oxide bzw. Oxidhydrate bzw. Oxidaquate mit geeigneten Tellurverbindungen bei möglichst niedriger Temperatur umgesetzt werden. Damit die Umsetzung bei tiefer Temperatur erfolgen kann, müssen die Reaktionspartner in aktiver Form vorliegen. So kann z. B. Chromoxidhydratgrün, das aus besonders kleinen Primärteilchen besteht, mit Tellur-P säure beschichtet und die Mischung im Temperaturbereich 200 - 60O⁰C, bevorzugt 300 - 50O⁰C, in feinteiliges umgewandelt werden.

Bevorzugt werden die feinMligen Präparate vom Typ A₂g jedoch auf folgendem Wege gewonnen:

Zu einer sauren Tellurnitratlösung, - z. B. durch Auflösen von metallischen Tellur in HNO, herstellbar - wird ein

Metallsalz, bevorzugt das Nitrat, des Elementes A (A = Cr, Pe, Al, und/oder Ga) gegeben und mit Ammoniak neutralisiert. Der gallertartige Niederschlag wird abfiltriert und nicht oder nur mit wenig Wasser gewaschen, so daß der Filterkuchen " Ammonnitrat enthält. Der Filterkuchen wird getrocknet und das Ammonnitrat zersetzt. Zur Zersetzung genügen, abhängig vom eingesetzten Metallion A, Temperaturen von etwa 130 - 25O⁰C. Die Zersetzung des Ammornitrates erfolgt plötzlich unter stark exothermer Reaktion. Dabei wird das eingesetzte Tellur zur sechswertigen Stufe oxydiert. Es hinterbleibt ein lockeres Pulver, das sich sehr leicht aufteilen läßt. Das Röntgenbild

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zeigt ausschließlich diesehrbreiten Reflexe einer ■Verbindung vom lyp ArtleOg* Die.breiten Reflexe deuten an, daß die kristallite sehr kleinsind. Die gegenüber-der Rutilphase .zu*- sätzlichen ifoerstrukturlinien des Trirutils sind im Röntgenbild des extrem f einteiligen Produkts § die als Keime besondere wirksam sind, nicht:zu erkennen. Es ist nicht sicher, ob die Ordnung derKationeft zur: frirütiistruktur nicW stat%efünden hat oder ob sie wegen der schlechten Ausbildung des Zristall*- gitters nicht erkannt werden kann. Im Sinne der Erfindung werden dahex die ieinteiligen Präparate vom allgemeinen Typ AnTeOg im folgenden durch ^lfRutil bzw, Trirutil«-,Struktur^H ^e-? , kennzsitihnetv ' , ' ; ^ - ^:"

Durch die Zersetzi?ng von Ammonnitrat fällt das Keimpräparat sehr locker an. Eine einfache Trockenmahlung, z. B* in einer Schwingöiühle, genügt ,um es für die weitere umsetzung ver- : wendungsfähig zu machen.

In der bevorzugten Ausführuhgsform des VerfahrenB wird daß feinteilige, gut gemahlene. Produkt vom allgemeinen Typ AgTeOg mit Chromsäure und Wasser gemischt.

Die Chromsäure kann teilweise oder ganz durch andereChromsauerstoff verbin^Lung;en; wie z. B. Chromoxide oder GhromDxi4-hydrateι isron^ dreiwertig^iö Chroirr öder von Ghrömoxiden |nit Öhrom in d.er pittleiren Ö^datiönsstufe zwisöhen 3 und jS ersetzt werden* Chromoxide mit Oh^

stuf e zwischen 4 und 6 können die eingesetzte Chromsäure voll·-! stänctig ersetzih. Es kann sich dabei um die vbn Ä. S. Schwartζ und Mitarbeitern (AmI,; Chem«Soc .74» 1$7 (1952)) beschriebenen kristallineh Phasen Qt^Oq und/oder Cr₂OW handöln oder um röntgenamorphe PrMiikte, wie sie z. B. durch die thermische Zersetzuiig von Chromnitrat oder Ammoniumdichromat herstellbar sindi Chromoxide oder Ghromoxidhydrate mit Chrom in der -

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Oxydationsstufe 3 oder im Bereich 3-4 können nur in Kombination mit Chromsäure eingesetzt werden. Besonders geeignet sind feinteilige Chromoxide, die durch Entwässern und Tempern geeigneter Chromoxidhydrate, wie Chromoxidhydratgrün oder ein durch Fällen aus Chrom(III)Salzlösungen mit Laugen gewonnenes Produkt, herstellbar sind. Mit dem Verhältnis ApTeO₆: Chromsauerstoffverbindung kann die Teilchengröße des Endproduktes und damit auch die Koerzitivkraft gesteuert und einem bestimmten Anwendungsgebiet optimal angepaßt werden. Von den Keimpräparaten vom Typ ApTeO₆ werden 0,1 bis 5 Gew.$, bevorzugt 0,3-3 Gew.^, bezogen auf Chromsauerstoffverbindungen eingesetzt. Die der Reaktionsmischung zugefügte Wassermenge ist nicht kritisch, es sollte soviel Wasser zugemischt P werden, daß eine fließfähige Paät* tntsteht. Wassermengen von 5-20 Gew.$, bezogen auf die eingesetzte Chromsäurestoffverbindung, sind günstig.

Das Gemenge aus Keimpräparat und Chromsauerstoffverbindung und Wasser wird in einem geeigneten Gefäß, z. B. einem Edelstahlbecher, in einem Autoklaven auf Temperaturen von 200 50O⁰C, bevorzugt 280 - 36O⁰C erhitzt, wobei Drucke von 1 500, bevorzugt 150 - 350 kg/cm eingestellt werden. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch, sie kann 1-8 Stunden und mehr betragen.

Das Produkt wird mit Wasser chromatfrei gewaschen und bei " 110 - 120⁰C im Trockenschrank getrocknet.

Die auf die beschriebene Weise hergestellten Chromdioxidpräparate weisen Werte für die remanente Magnetisierung im Bereich 400 - 550 /Gauss.cm .g J und Koerzitivkräfte im Bereich 200 - 600 /OeJ auf. Die Präparate bestehen aus nadeiförmigen Teilchen einheitlicher Form und Größe in einem

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Größenbereich von Q,l bis 2 //um/ Nadellänge und 0,01 - 0,1 Nadelbreite.

Die ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften und die günstigen Abmessungen der Einzelteilchen machen das nach dem beschriebenen Verfahren gewonnene Produkt besonders geeignet zur magnetischen Impulsaufzeichnung und - Wiedergabe.

Nachfolgend wird das eifLndungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1:

151 Tellursäure wurden in 400 ml dest. H₂O gelöst. In die ,

Lösung wurden unter Rühren 120 g Chromoxidhydratgrün (ent- * " sprechend. 100 g Cr₂O,) eingetragen. Unter Rühren wurde so lange Wasser verdampft, bis eine zähflüssige Suspension entstand. Es wurde im Vakuum-Trockenschrank bei 40⁰C und anschließend im Trockenschrank an luft bei HO⁰C das restliche Wasser entfernt. Das Präparat wurde 1 Stunde bei 400°^G getempert. Das Röntgenbild zeigte ausschließlich die dem Rutilbzw. Trirutilgitter zuzuordnenden Reflexe, ein Zeichen dafür, daß die Verbindung Cr₂TeQg entstanden war.

19,7 g dieses Produktes wurden mit 930 g Chromsäure und 120 ml HgO in einem Edelstahlbecher gemischt und der Edelstahlbecher in einen mit Edelstahl ausgekleideten 2 1-Autoklaven, in dem λ sich 600 ml H₂O befanden, gebracht. Der Autoklav wurde im

Verlauf von 3 Stunden auf 3,4O⁰O aufgeheizt und diese Tempperatur 8 Stunden gehalten. Der Druck wurde^auf 300 kg/cm eingestellt. Das Reaktionsprodukt wurde pulverisiert, mit dest. HgO chromatfrei gewaschen und bei HO⁰C getrocknet.

Es wurden folgende magnetische Werte bestimmt:

Br/f : 470 /Gauss.cn^.g""^; I_H(J : 401 /Öe_7.

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Beispiel 2;

14,8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Keimpräparates wurden mit 620 g Chromsäure, 310 g eines amorphen Chromoxids, das durch vorsichtige Zersetzung von Ammoniumdichromat im Temperaturbereich 185 - 210⁰C gewonnen worden war, und 150 ml dest. HpO vermischt und im Autoklaven unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhitzt.

Es wurde ein Produkt mit folgenden Magnetwerten erhalten: BrJo : 484 /Gaus s. cm⁵, g"^; I_Hc: 431 /OeJ.

Beispiel 3?

150 g metallisches Tellur wurden in einer Mischung von 1500 ml HpO und 840 ml konz. Salpetersäure gelöst. Die etwas getrübte Lösung wurde filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so gewonnene Tellurnitratlösung wurde mit einer Lösung von 940 g Cr(NO,),.9 H₂O in 1200 ml H₃O vereint ui.d unter intensivem Rühren mit 2700 ml halbkonzentrierter Ammoniaklösung in 2 Minuten bis pH 6,5 neutralisiert. Nach der Neutralisation wurde das Volumen der Suspension auf 8 1 gebracht und abgesaugt. Der nicht gewaschene Filterkuchen wurde bei 150⁰C unter Normaldruck an Luft in einem Trockenschrank getrocknet. Nach 24 Stunden trat durch die plötzlich beginnende Zersetzung von Ammonnitrat eine kurze Zeit dauernde exotherme Reaktion auf, die das Produkt auf 300 - 400⁰C erhitzte. Nach weiteren 4 Stunden wurde eine zweite, weniger stark ausgeprägte exotherme Reaktion beobachtet. Danach verblieb das Produkt noch 6 Stunden im Trockenschrank.

Es wurden 380 g eines sehr weichen, braunschwarzen Pulvers erhalten. Im Röntgenbild wurden sehr breite Reflexe festgestellt, die alle einer Verbindung mit Rutilstruktur zugeordnet werden konnten. Der d-Wert für den (HO)-Reflex wurde

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zu 3,20 /S/ bestimmt in guter Übereinstimmung mit dem von G. Bayer CBer.Dtseh.Keram.Ges. 2^, .535 (1962)) für Cr₂TeO₆ angegebenen Wert von 3,21 /X/. Die aus derLinienverbreiterung am Reflex (110) röntgenographisch "bestimmte mittlere Kristallitgröße betrug 55 /Ä/y die spezifische Oberfläche nach BET wurde zu 24 Zm /g/ bestimmt. Das Produkt vairde in einer Schwingmühle mit Steatitkugeln ,trocken gemahlen.

19»7 g des CrpTeOg-Keimpräparates wurden mit 930 g Chromsäure und.120 ml dest. H₂O der in Beispiel 1 beschriebenen Druckbehandlung unterzogen. An dem Chromdioxidpräparat wurden folgende Magnetwert bestimmt:

Br/^ : 476 /Gaus s. cm³, g""^;!^: 523 fOeJ.

Beispiel 4:

9,85 g des Cr^eOg-Keimpräparates aus Beispiel 3 wurden mit 930 g Chromsäure und 120 ml dest. H₂O vermischt und die Mischung der in Beispiel 1 beschriebenen Druckbehandlung unterzogen. Es wurde ein Chromdioxidpräparat mit folgenden Magnetwerten erhalten:

Br/? : 492 /Gauss.cm^.g"¹/; I_u„: 474 fOeJ.

Beispiel 5:

4,93 g des Cr₂TeOg-Keimpräparates aus Beispiel 3 wurden mit 930 g Chromsäure und 120 ml dest. H₂O vermischt und das Gemisch der in Beispiel 1 beschriebenen Druckbehandlung unterzogen. Es wurde ein Chromdioxidpräparat mit folgenden Magnetwerten erhalten:

: 463 ZCrauss.cm^.g'¹/; Ijj_c! 412 fOeJ.

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Ein Vergleich der Beispiele 3, 4 und 5 zeigt, daß durch Variation der Menge an Keimpräparat Cr₂TeOg die Koerzitivkraft in dem für die Anwendung wichtigen Bereich verändert werden kann.

Beispiel 5 zeigt außerdem, daß mit sehr kleinen Mengen an Keimpräparat (0,53 $ Cr₂TeOg entsprechend 0,21 # Te, bezogen auf die eingesetzte Chromsäure) ausreichend feinteiliges Material mit einer Koerzitivkraft über 400 /OeJ erhalten werden kann.

Zum Vergleich sei angeführt, daß nach US-Patent 3 243 260 (Beispiel 3) zur Erreichung einer Koerzitivkraft von 390 /Öe_7 6 $> Tellur, bezogen auf die eingesetzte Chromsäure, benötigt werden. Nach US-Patent 3 371 043 (Beispiel 20) müssen in einem wesentlich komplizierteren zweistufigen Druckverfahren 0,4 $> Te (bezogen auf die bei der Pigmentbildung eingesetzte Chromsäure) für eine Koerzitivkraft von 393 /0e_7 aufgewendet werden.

Beispiel 6:

150 g metallisches Tellur wurde in einer Mischung von 1500 ml H₂O und 840 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. Die leicht getrübte Lösung wurde filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so gewonnene Tellurnitratlösung wurde mit einer lösung von 930 g Pe(NO,),.9 H₂O in 1200 ml H₂O vereint und unter intensivem Rühren mit 2460 ml halbkonzentrierter Ammoniaklösung bis pH 6,5 neutralisiert. Nach der Neutralisation wurde das Volumen der Suspension auf 8 1 gebracht und abgesaugt. Der nicht gewaschene Filterkuchen wurde 42 Stunden bei 150⁰C unter Normaldruck an Luft in einem Trockenschrank getrocknet. Dann wurde die Trockentemperatur auf 200⁰C erhöht; nach 4,5 Stunden wurde eine plötzliche exotherme Reaktion beobachtet; danach verblieb das Produkt

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noch 40 Stunden in dem auf 200⁰C gehaltenen Trockenschrank.

Es wurden 390 g eines brauen, lockeren Pulvers erhalten* Im Röntgenbild wurden sehr breite Reflexe festgestellt, die alle einer Verbindung mit Rutilstruktur zugeordnet werden konnten. Der d-Wert für den (110)-Reflex wurde zu 3,26 £%J bestimmt in guter Übereinstimmung mit dem von G. Bayer (ber.Dtsch.Keram.Ges. 22» 535 (1962)) für Fe₂TeO₆ angegebenen Wert von 3,25 /S/. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 125 /m²/g7.

9 j 85 g des FegTeOg-Keimpräparates wurden mit 930 g Chromsäure und 120 ml dest. HpO gemischt und die Mischung im Autoklaven 8 Stunden bei einer Temperatur von 334°C und einem Druck von 240 kg/cm hydrothermalen Bedingungen ausgesetzt. An dem auf diese Weise gewonnenen Chromdioxidpräparat wurden folgende Magnetwerte gemessen:

454 /Gauss.cm^.^¹J; I_Eq: 390 /Öe7.

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Claims (7)

2UÖ1383 ft Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid durch hydrothermale Behandlung von Chromsauerstoffverbindungen, bei Temperaturen von 200 - 500⁰C und Drucken von 1 - 500 kg/cm² unter Zusatz tellurhaltiger keimbildender Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß als tellurhaltige keimbildende Substanzen im Rutil- bzw. Trirutilgitter kristallisierende Verbindungen vom allgemeinen Typ ApTeOg (A = Cr, Pe, Al und/oder Ga) in feinteiliger Porm verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m die keimbildende Substanz des allgemeinen Typs ApTeOg in

Mengen von 0,3 - 3 $, bezogen auf Chromsauerstoffverbindungen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurc?- gekennzeichnet, daß als Chromsauerstoffverbindung Chroma, are eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß hydrothermale Behandlung bei Temperaturen von 280 - 360 C

und bei Drucken von 150 - 350 kg/cm durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß die keimbildende Substanz des Typs A₉TeO,- durch Beschichten eines feinteiligen Oxids oder Oxidhydrates von λ mit Tellursäure
wird.

säure und anschließendes Tempern bei 200 - 600⁰C hergestellt

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als feinteiliges Oxidhydrat Chromoxidhydratgrün verwendet wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die keimbildende Substanz des Typs A TeOg hergestellt wird, indem aus einem Lösungsgemisch von Tellurnitrat und A(NO,), mit Ammoniak das entsprechende Oxidhydrat gefällt wird, das beim Trocknen unter Zersetzung von nicht ausgewaschenem Ammonnitrat in feinteiliges ApTeOg übergeht.

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