DE1247026B

DE1247026B - Verfahren zur Herstellung von fuer die Herstellung von Magnetogrammtraegern geeigneten, magnetisierbaren metallischen Teilchen

Info

Publication number: DE1247026B
Application number: DEB80058A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joerg Hartmann; Dr Karl Wintersberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-09
Filing date: 1965-01-09
Publication date: 1967-08-10
Also published as: GB1125093A; NL145981B; NL6600221A; FR1462867A; BE674825A

Description

Verfahren zur Herstellung von für die Herstellung von Magnetogrammträgern geeigneten, magnetisierbaren metallischen Teilchen Als magnetisierbare Teilchen für die Herstellung von Magnetogrammträgern werden bis heute fast ausschließlich Eisenoxyde, insbesondere nadelförmiges ;,-Eisen(III)-oxyd, eingesetzt.
In neuerer Zeit sind auch schon Vorschläge bekanntgeworden, an Stelle dieser Eisenoxyde feingepulverte Metalle, insbesondere Eisen, Nickel oder Kobalt oder Legierungen dieser Metalle, als magnetisierbare Teilchen für die Herstellung von Magnetogrammträgern zu verwenden. Die Herstellung dieser Teilchen, die sich durch eine möglichst einheitliche Größe auszeichnen sollen, ist jedoch bis jetzt in noch nicht befriedigender Weise gelungen.
Bekannt ist z. B. der Vorschlag, Teilchen aus Eisen, Kobalt oder Nickel oder deren Legierungen durch Abschneiden dieser Metalle in einer flüssigen Metallkathode, vorzugsweise in Quecksilber, aus einem wässerigen Elektrolyten, der Eisen-, Kobalt-oder Nickelionen enthält, herzustellen. Es ist ferner auch bekannt, zur Herstellung von Kobaltteilchen von Verbindungen auszugehen, die eine Kobaltkohlenstoffbindung aufweisen, z. B. Kobaltorganyle oder Kobaltcarbonyl, und diese bei erhöhten Temperaturen zu zersetzen.
Diese Verfahren sind jedoch recht aufwendig, so daß bisher Metallteilchen als magnetisierbare Pigmente für Magnetogrammträger zumindest noch nicht in erheblichem Umfang eingesetzt worden sind, obgleich sich solche Teilchen gegenüber den bekannten Eisenoxyden durch eine höhere Remanenz und Koerzitivkraft auszeichnen und ein Interesse an der Verwendung solcher Materialien speziell bei technischen Bändern besteht.
Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise magnetisierbare metallische Teilchen, die für die Herstellung von Magnetogrammträgern besonders geeignet sind, herstellen kann. wenn Laugen, gegebenenfalls in Kombination mit Ammoniak, zu einer kobalt(II)- und eisen(111)-salzhaltigen wässerigen Lösung, deren Kobalt-Eisen-Verhältnis von 0,8:2 bis 1,8: 2 beträgt, bis zur Erreichung des pH-Wertes der Lösung von mindestens 12,8 zugegeben werden und der entstandene Niederschlag auf Temperaturen von oberhalb 50° C erwärmt, dann von der Lösung abgetrennt, getrocknet und anschließend bei Temperaturen von 260 bis 430° C mit einem gasförmigen Reduktionsmittel reduziert wird.
Es ist zweckmäßig, die Lauge der vorgelegten kobalt- und eisensalzhaltigen Lösung so zuzugeben, daß der pH-Wert innerhalb der gesamten Lösung gleichmäßig ansteigt. Dies wird durch intensive Vei#-mischung der Reaktionskomponenten bzw. durch Z Zugabe der Lauge an mehreren Stellen zu der vorgelegten Salzlösung erreicht. Zu dem gleichen Zweck wird auch die Lauge zweckmäßig der vorgelegten Lösung langsam zugegeben. Vorteilhaft erfolgt die Zugabe der Lauge stufenweise. Man kann so z. B. der Lösung drei gleiche Teile der ansgesamt erforderlichen Laugemenge in einem Zeitraum von jeweils 5 bis 60 Minuten zugeben, wobei man zwischen den einzelnen Teilmengen jeweils Wartezeiten von 5 bis 30 Minuten einschiebt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kobalt-Eisen-Verhältnis in der kobalt(II)- und eisen(III)-salzhaltigen wässerigen Lösung auf einen Wert von 0,9: 2 bis 1,1: 2 eingestellt.
Da erst beim Überschreiten des Neutralpunktes Kobalt ausfällt, ist es auch möglich, zunächst nur eine Eisen(III)-salzlösung vorzulegen und die erforderliche Kobalt(II)-saizlösung erst beim überschreiten des Neutralpunktes oder dessen Nähe, z. B. bei pH-Werten der Lösung von 5 bis 10, zuzugeben. Aus den ausgefällten Hydroxyden bzw. Oxydhydraten des Eisens und Kobalts bildet sich Kobaltferrit. Man kann die Fällung bei Raumtemperatur oder aber auch bei erhöhten Temperaturen vornehmen. Die entstandene Fällung wird nach erfolgter Laugezugabe längere Zeit, z. B. 0,5 bis 15 Stunden, auf Temperaturen von mindestens 50':C belassen. Die Bildungsgeschwindigkeit des Kobaltferrits ist von der Temperatur abhängig und steigt mit wachsender Temperatur. Man kann hierbei Temperaturen von über 100= C wählen; im allgemeinen wird man jedoch Temperaturen von etwa 70 bis 98° C einhalten, da hierbei die Ferritbildung in schon relativ kurzer Reaktionszeit unter dem geringsten technischen Aufwand erfolgt.
Durch die Wahl der Fällungsbedingungen hat man es in der Hand, die Größe der Ferritteilchen in jedem gewünschten Sinn zwischen etwa 1.00 und 1000 A zu variieren. Hierbei kommt insbesondere eine Veränderung der Temperatur, der Konzentration der Komponenten sowie der Fällungsgeschwindigkeit in Betracht. So ergibt eine Temperaturerhöhung, insbesondere wenn die Hauptmenge der Lauge bei erhöhter Temperatur zugegeben wird, sowie eine Erhöhung der Konzentration der Metallsalzlösungen eine Vergrößerung der Teilchen. Eine Erhöhung der Fällungsgeschwindigkeit bewirkt eine Verkleinerung der Teilchen. Auch das gewählte Fällungsmittel übt einen Einfiuß auf die Teilchengröße des Ferrits aus. So erhält man beispielsweise größere Teilchen, wenn man bei der Fällung des Ferrits in den ersten Stufen Ammoniak als Fällungsmittel einsetzt.
Wie bereits erwähnt, kann die Fällung des Ferrits bei Raumtemperatur erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Lösung selbst während der Fällung schon auf Temperaturen von oberhalb 50° C zu erwärmen. Zur Vervollständigung der Reaktion ist es vorteilhaft, die Suspension nach erfolgter Laugezugabe noch eine Zeit lang, z. B. 30 Minuten, bei der gewünschten Temperatur zu halten. Da die Teilchengröße des erzeugten Kobaltferrits in unmittelbarem Zusammenhang mit der Teilchengröße des durch die anschließende Reduktion gewonnenen Metallpulvers steht und dessen Remanenz und Koerzitivkraft wiederum von der Teilchengröße dieses Pulvers abhängt. so hat man es in der Hand, durch die Reaktionslenkung bei der Herstellung des Kobaltferrits Metallteilchen mit den jeweils gewünschten Eigenschaften herzustellen.
Man kann das Molverhältnis der einzusetzenden Mengen an Kobalt(II)-salz und Eisen(III)-salz in den obengenannten Grenzen variieren. Darüber hinaus ist es auch möglich, einen Teil der einzusetzenden Kobalt(II)-salzlösung durch die entsprechende Menge eines Eisen(II)-salzes zu ersetzen. So können bis zu 800;'o des zuzusetzenden Kobalt(II)-salzes durch Eisen(II)-salze ersetzt werden.
Der gebildete Ferrit wird dann durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt, getrocknet und feinpulverisiert. Das pulverisierte Material wird mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff, bei Temperaturen von 260 bis 430° C, vorzugsweise von 320 bis 380° C, reduziert. Die jeweils günstigste Reduktionstemperatur ist von der Größe der Kobaltferritteilchen abhängig, die durch elektronenmikroskopische Aufnahmen bestimmt werden kann. So genügen beispielsweise bei der Reduktion von Teilchen von 150 A niedrigere Temperaturen von z. B. 320 bis 350' C, während bei solchen mit einer Größe von 450 bis 600 A höhere Temperaturen, z. B. von 360 bis 400° C, eingehalten werden sollen. Ferner ist die Reduktionstemperatur auch von der Reduktionsdauer abhängig, d. h., bei hohen Temperaturen wird man naturgemäß mit kürzeren Reduktionszeiten auskommen, und umgekehrt. Es ist zweckmäßig, das Pulver während der Reduktion in dauernder Bewegung zu halten. Aus diesem Grund wird die Reduktion zweckmäßig in einem Reaktionsrohr durchgeführt, das gedreht wird, wodurch das zu reduzierende Oxyd gut durchmischt wird. Das Oxyd kann z. B. auch mit Hilfe von innerhalb des Drehrohres angeordneten Förderschnecken oder Schaufeln bewegt werden. In Abhängigkeit von der Teilchengröße und der gewählten Temperatur dauert die Reduktion des Pulvers etwa 5 bis 60 Stunden. Das erhaltene feinteilige Metallpulver ist pyrophor und muß daher unter Inertgas aufbewahrt und abgefüllt werden. Es läßt sich einwandfrei in den für die Magnetogrammträgerherstellung üblichen Lacklösungen dispergieren, wobei die Dispergierung in den üblichen Dispergiervorrichtungen, z. B. Kugelmühlen in einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, vorgenommen wird. Die so erhaltenen Dispersionen sind gegen Luft relativ beständig und können daher in üblicher Weise auf Trägerfolien aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Eigenschaften der gemäß diesen Beispielen erhaltenen Kobalt-Eisen-Metallpulver sind am Ende der Beispiele in einer Tabelle zusammengestellt.
Beispiel 1 A) In ein mit Rückfiußkühler, Thermometer; Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr und einem wirksamen Rührer versehenes, 61 fassendes Reaktionsgefäß werden 41 einer Lösung, die 3 Mol Eisen(III)-chlorid und 1,5 Mol Kobalt(II)-chlorid enthält, eingefüllt. Anschließend werden bei Raumtemperatur unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoff 260 ml 74volumprozentige Natronlauge im Verlauf von 10 Minuten eingetropft. Die Mischung wird dann innerhalb von etwa 40 Minuten auf eine Temperatur von 95° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden in die durch ausgefallenes ß-Fe00H gelbbraungefärbte Suspension weitere 260 ml der 75volumprozentigen Natronlauge im Verlauf von 10 Minuten eingetropft. Die Mischung wird dann 15 Minten lang bei einer Temperatur von 95 bis 98° C gerührt, und dann werden nochmals 260 ml 74volumprozentige Natronlauge im Verlauf von 10 Minuten eingetropft. Hierbei nimmt die Suspension eine tiefdunkelbraune Färbung an und wird unmittelbar darauf schwarz. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Suspension noch etwa 30 Minuten lang bei 95 bis 98° C unter Durchleiten von Stickstoff gerührt. Durch mehrmaliges Dekantieren mit Wasser und anschließendes Absaugen wird der entstandene Kobaltferrit vom überschüssigen Alkalihydroxyd befreit und bei einem Vakuum von 12 bis 25 Torr bei 150° C 24 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute an Kobaltferrit beträgt etwa 280 g.
40 g des feingepulverten Kobaltferrits werden in einem liegenden Drehrohr aus Quarzglas, dessen wirksame Länge etwa 40 cm beträgt, durch überleiten von stündlich 901 Wasserstoff während einer Dauer von 6i/2 Stunden bei einer Temperatur von 380° C reduziert. Das Metallpulver, das in einer Ausbeute von 29 g erhalten wird, wird in einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Inertgas zur Bestimmung der magnetischen Eigenschaften und des Sauerstoffgehaltes abgefüllt.
Zur Ermittlung der magnetischen Eigenschaften wird das Metallpulver in Glasröhrchen von etwa 5 mm lichter Weite und 30 cm Länge abgefüllt und zur Erhöhung der Packungsdichte mit einem Vibrator 30 Sekunden lang gerüttelt; die für den magnetis@hen Fluß gemessenen Werte werden mit dem Quotienten aus der Schütthöhe und dem Gewicht der Probe multipliziert. In des folgenden Tabelle sind in der letzten waagerechten Spalte zum Vergleich die nach der gleichen Methode gemessenen magnetischen Werte von nadelförmigem "--Fe"O.; aufgeführt, welches zur Zeit fast ausschließlich -zür Fertigung hochwertiger Magnetogrammträger eingesetzt wird.
B) Legt man an Stelle der im Beispiel 1 A) genannten Mengen 2 Mol Eisen(III)-chlorid und 1,75 Mol Kobalt(II)-chlorid vor und arbeitet unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man 270 g Kobaltferrit.
40 g des feingepulverten Ferrits werden unter den in 1 A) genannten Bedingungen 9,5 Stunden lang mit Wasserstoff reduziert.
C) Legt man an Stelle der im Beispiel 1 A) genannten Mengen 3 Mol Eisen(III)-chlorid, 0,9 Mol Kobalt(II)-chlorid und 0,6 Mol Eisen(II)-chlorid vor, so erhält man 300 g eines Kobaltferrits, der unter den im Beispiel 1 A) genannten Bedingungen zum Metall reduziert wird.
D) Man arbeitet unter den im Beispiel 1. A) genannten Bedingungen, fügt jedoch die Gesamtmenge der Natronlauge (780 ml) innerhalb von 3 Minuten zu. Anschließend erwärmt man die Suspension unter Rühren innerhalb von 30 Minuten auf 90 bis 95° C und rührt bei dieser Temperatur 2 Stunden lang weiter.
Der feingepulverte Kobaltferrit wird in einem Drehrohr aus Quarzglas durch Überleiten von 1501/h Wasserstoff 50 Stunden lang bei einer Temperatur von 330° C reduziert. Beispiel 2 A) In der im Beispiel 1 A) beschriebenen Apparatur werden 41 einer wässerigen Lösung vorgelegt, die 3 Mol Eisen(III)-chlorid und 1.,5 Mol Kobalt(II)-chlorid enthält. Unter Einleiten von Stickstoff und unter kräftigem Rühren werden innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten 260 ml 74volumprozentige Natronlauge eingetropft. Anschließend wird die Mischung auf 701 C erwärmt. In Intervallen von je 25 Minuten werden dann noch zwei weitere Portionen von jeweils 260 ml Natronlauge ebenfalls bei einer Temperatur von 70° C innerhalb von je 25 Minuten zugetropft. 40 Minuten nach der letzten Laugezugabe erfolgt ein Farbumschlag nach Schwarz. Die Suspension wird noch 3 Stunden lang bei 70° C gerührt. Dann wird, wie bei 1 A) beschrieben, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 270 g Kobaltferrit. Davon werden 35 g bei 380° C im Drehrohr mit Wasserstoff (90 loh) 7 Stunden lang reduziert, wobei man 25 g eines pyrophoren Metallpulvers erhält, dessen magnetische Eigenschaften, wie im Beispiel 1 angegeben, gemessen werden.
B) Der Versuch wird unter den im Beispiel 2 A) angegebenen Bedingungen mit dem Unterschied durchgeführt, daß man an Stelle von Stickstoff Luft in die Suspension einleitet Beispiel 3 In die im Beispiel l A) beschriebene Apparatur werden 3,41 einer Lösung, die 2,4 Mol Eisen(III)-chlorid und 1,6 Mol Kobalt(II)-chlorid enthält, eingefüllt und dann bei Raumtemperatur so lange gasförmiges Ammoniak, das mit etwa 50 Volumprozent Stickstoff vermischt ist, eingeleitet, bis die Suspension einen pH-Wert von 7 erreicht hat. Dann wird die Mischung auf 95 bis 98'-'C erhitzt. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff werden 750 ml einer 71#.,olumprozentigen Natronlauge im Laufe von 55 Minuten eingetropft. Der entstehende Niederschläg färbt sich schwarz, sobald 600 ml Lauge zugetropft sind. Die Mischung wird noch 4 Stunden lang auf 95 bis 981 C erwärmt, dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Kobaltferrit beträgt 240 g.
35 g des Kobaltferrits werden, wie im Beispiel -1 beschrieben, reduziert und die magnetischen Eigenschaften des Pulvers, das in einer Menge von 24 g anfällt, bestimmt.
Beispiel In einen emaillierten Stahlkessel, der mit einem Propellerrührer ausgestattet ist, wird eine Lösung von 280 Mol Eisen(III)-chlorid in 2301 Wasser, der 1,81 einer 35prozentigen Salzsäure zugegeben worden sind, vorgegeben und bei einer Temperatur von 25° C 21. 1 49volumprozentige Natronlauge innerhalb von 15 Minuten eingetropft. Dann wird die Mischung auf 80° C erwärmt und weitere 46,51 49volumprozentige Natronlauge innerhalb von 30 Minuten eingetragen. Die dabei entstandene Suspension aus ;3-Fe00H bei noch abgeschalteter Heizung 5 Minuten lang gerührt und dann in einen Kessel aus rostfreiem Stahl übergeführt. In dem Kessel, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, befinden sich bereits 1701 Wasser. Es werden noch 801 einer Lösung, die 140 Mol Kobalt(II)-chlorid enthält, zugefügt und der Kesselinhalt unter Einleiten von Stickstoff auf 85° C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden dreimal 12 1 74volumprozentiger Natronlauge zugegeben, wobei die Zugabedauer jeweils 20 Minuten beträgt und zwischen den einzelnen Chargen jeweils 5 Minuten gewartet wird. Durch Einbau von Verteilern aus Glas wird verhindert, daß die Natronlauge in zu dickem Strahl in die Reaktionssuspension eintritt. Nach der letzten Laugezugabe wird noch 3 Stunden lang bei 85° C gerührt, dann auf einer Steinzeugnutsche abgesaugt, gewaschen und der Rückstand unter vermindertem Druck bei 150° C getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 32 kg.
35 g des im Mörser gepulverten Präparates werden bei 3601 C unter Überleiten von 901 Wasserstoff pro Stunde im Drehrohr 16 Stunden lang reduziert. Die Ausbeute an Metallpulver beträgt 25 g, dessen magnetische Eigenschaften, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt werden.
Beispiel 5 In einem 650-1-Kessel aus rostfreiem Stahl werden 150 1 Wasser und 241 74volumprozentiger Natronlauge vorgelegt und unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 601 einer Lösung, die 144 Mol Eisen(III)-chlorid enthält und der 0,931 einer 35prozentigen Salzsäure zugesetzt worden sind, im Laufe von 45 Minuten eingetropft. Anschließend werden 251 einer Lösung, die 72 Mol Kobalt(II)-chlorid enthält, zugefügt und die Mischung auf 95 bis 98° C erhitzt. Dann werden weitere 8 1 74volumprozentige Natronlauge in einem Zeitraum von 2 Stunden zugefügt und die Suspension 8 Stunden lang auf 95 bis 98° C unter Rühren und Einleiten von Stickstoff erhitzt. Die Suspension wird dann filtriert, gewaschen und getrocknet. 300 g des im Mörser gepulverten Ferrits werden durch Überleiten von 1801 Wasserstoff pro Stunde bei einer Temperatur von 340° C im Drehrohr 60 Stunden lang reduziert. Die Ausbeute beträgt 206 g. Beispiel 6 In die im Beispiel 1 A) beschriebene Apparatur werden 41 einer wässerigen Lösung, deren Temperatur 25° C beträgt, eingetragen. Die Lösung enthält 3 Mol Eisen(III)-chlorid, 1,2 Mol Eisen(IF)-chlorid und 0,3 Mol Kobalt(II)-chlorid. Innerhalb von 5 Minuten werden 250 ml einer 74volumprozentigen Natronlauge eingetropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 95° C erwärmt und dann weitere 500 ml 74volumprozentige Natronlauge im Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann noch 1 Stunde lang auf einer Temperatur von 98° C gehalten und die Mischung, wie im Beispiel 1 A) beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 340 g eines Kobaltferrits.
35 g des gepulverten Präparates werden bei einer Temperatur von 360° C 8 Stunden lang in einem Glasrohr unter Überleiten von 901/h Wasserstoff reduziert.

In der letzten waagerechten Spalte der Tabelle sind die magnetischen Eigenschaften von y-Fe203, das bisher für die Herstellung von Magnetogrammträgem eingesetzt worden ist, zum Vergleich aufgeführt. Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Koerzitivkraft der erfindungsgemäß hergestellten magnetisierbaren Pigmente gegenüber derjenigen von nadelförmigem y-Fe203 um etwa das 1,2- bis 2,5-fache höher liegt und daß sich die Remanenz und Sättigungsmagnetisierung um etwa das 2- bis 3,5-fache erhöhen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von für die Herstellung von Magnetogrammträgern geeigneten, magnetisierbaren metallischen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß Laugen, gegebenenfalls in Kombination mit Ammoniak, zu einer kobalt(II)- und eisen(III)-salzhaltigen wässerigen Lösung, deren Kobalt-Eisen-Verhältnis von 0,2: 2 bis 1,8: 2 bis zur Erreichung des pH-Wertes der Lösung von mindestens 12,8 zugegeben werden und der entstandene Niederschlag auf Temperaturen von oberhalb 50° C erwärmt, dann von der Lösung abgetrennt, getrocknet und anschließend bei Temperaturen von 260 bis 430° C mit einem gasförmigen Reduktionsmittel reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der wässerigen Lösung das Kobalt-Eisen-Verhältnis von 0,9:2 bis 1,1:2 beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt(II)-salz der Lösung in der Nähe des Neutralpunktes zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei Erreichen des Neutralpunktes auf Temperaturen oberhalb 50° C erwärmt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 80 % des zuzusetzenden Kobalt(II)-salzes durch Eisen(11)-salze ersetzt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei Temperaturen von 320 bis 380° C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag mit Wasserstoff reduziert wird. B. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion unter ständiger Bewegung des Feststoffes durchgeführt wird.