DE2062870B2 - Magnetisches Material aus modifiziertem Chromoxid und Verfahren zur Herstellung dieses Materials - Google Patents

Description

mellitsäure, Chlorsäureanhydrid, Dichlorphenol, Paraterphenyl, Alkylarylpolyätheralkohole und Ketone niedrigen Molekulargewichts enthält.

Die Kohlenstoff-Quelle ist bei der Erfindung äquivalent einer kleinen Menge von etwa 0,1 Gewichtsprozent der Chromverbindung, wenn auch Gewichtsprozente von 50 und mehr vorteilhaft verwendbar sind. Die Reaktions-Drücke reichen von 50 bis 3000 at. Sie werden gebraucht, um die Chromverbindungen in ferromagnetisches Chromoxid umzuwandeln. Drücke von 50 bis 1000 at sind bevorzugt.

Eine innige Mischung und Behandlung der Chromverbindung mit dem Kohlenstoff-Quellenmaterial kann vor dem thermischen Druckverfahren in irgendeiner geeigneten Weise erreicht werden, z. B. durch Feinzerkleinern (Mahlen) der Bestandteilzutaten gemeinsam, durch beiderseitiges Zersetzen oder durch Lösen in einem passenden gemeinsamen Lösungsmittel oder Träger.

Nach Vollendung des Mischens wird die Reaktionsmixtur des Kohlenstoff-Quellenmaterials und der Chromverbindung in ein Gefäß eingebracht, in welchem auf die Substanzen sowohl Hitze als auch Überatmosphärendruck einwirken.

Das nach der Erfindung hergestellte mit Kohlenstoff modifizierte magnetische Chromoxid enthält etwa 59 bis 62% Chrom und etwa 0,05 bis 0,90% Kohlenstoff, kombiniert mit Sauerstoff, und hat die Form feinzerteilter Partikeln gleichmäßiger Größe. Diese Partikeln enthalten eine tetragonale kristalline Rutilstruktur. Sie sind nadeiförmig bei einem Länge-zu-Breite-Verhältnis von 14:1 und einer tatsächlichen Länge im Bereich von etwa 0,3 bis 13 Mikron.

Die Erfindung sei nachstehend im einzelnen an Hand weniger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Die nach der Erfindung hergestellten ferromagnetischen Partikel sind normalerweise durch Waschen und anschließendes Trocknen von kleinen Mengen nichtreagierender und nichtmagnetischer Bestandteile getrennt. Pulverproben der nach der Erfindung hergestellten magnetischen Zusammensetzungen wurden mit einem Vibrations-Proben-Magnetometer bei 4000 Oersted gemessen, um deren magnetische Eigenschaften zu bestimmen.

Die Bestimmung des chemischen Gehalts der magnetischen Partikeln geschah sowohl durch Röntgenstrahlen-Fluoreszenz-Spektroskopie als auch durch Neutronen-Aktivation. Der Chromgehalt lag im Bereich von 59 bis 62 Gewichtsprozent mit dem Ausgleichssauerstoff und mit weniger als 1 % Kohlenstoff, wie in jedem der folgenden Beispiele berichtet wird.

Die Kristallstruktur wurde bestimmt durch Prüfung von Röntgenstrahlen-Beugungsmustern. Die Gestalt, Größe und das Längen-zu-Breiten-Verhältnis wurde aus Elektronenmikrobildern der Partikeln ermittelt.

Beispiel 1

Chromtrioxid, CrO₃, (8,0 g) und Tetrachlorphthalanhydrid (1,1 g) wurden in 200 ml heißem Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde dann in einem offenen Behälter bis zur Trockenheit eingedampft. Bei der Prüfung sowohl mit dem Magnet als auch mit dem Vibrationsmagnetometer wurde das Pulver als unmagnetisch festgestellt.

Dieses Trockenpulver wurde dann eingebracht in eine Pyrexglasröhre (Jenaer Glas) mit einem lockeren Paßglasstöpsel. Die Glasrohre kam dann in einen Autoklav. Das Druckgefäß wurde dann mit flüssigem Stickstoff gefüllt, geschlossen und 1 Stunde lang auf 400 C erhitzt. Während der Heizperiode kommt der Enddruck im Gefäß auf etwa 272 Atmosphären. Die in der Röhre gebildeten, mit Rußkohle modifizierten Chromoxidpartikeln wurden entfernt und auf ihre magnetischen Eigenschaften geprüft. Zu diesem Zweck wurde davon eine Portion in einem Glaszylinder für die Messung mit dem Vibrations-Magnetometer verpackt. Die Sättigungsmagnetisierung pro Gramm, oder der Sigma-Wert, betrug 81,4 emE/g bei 4000 Oersted, und die Eigenkoerzitivkraft des Materials hatte einen Wert von 170 Oersted. Die Länge der nadeiförmigen Partikeln war 0,5 bis 2,5 Mikron, die Breite dieser Partikeln betrug 0,05 bis 0,3 Mikron. Sie enthielten 0,17 Gewichtsprozent Kohlenstoff.

Die Erfindung ist auch in einem Mehrstufenverfahren als Variante ausführbar. Dabei werden die organische Verbindung und die Chromverbindung im Lösungsmittel aufgelöst, eingedampft bis zur Trockne und dann der zusätzlichen Chromverbindung im Lösungsmittel hinzugefügt und noch einmal bis zur Trockne vor der thermischen Druck-Zersetzung eingedampft. Alternativ können die organische Verbindung und die Chromverbindung in Lösung zurückfließen, gefolgt von dem Zusetzen von mehr Chromverbindung zur zurückgeflossenen Lösung vor der thermischen Druck-Zersetzung.

Beispiel 2

Das mit Kohlenstoff modifizierte Chromoxid wurde bei diesem Beispiel nach der Erfindung durch Lösung von 2,0 g Paraterphenyl und 5,0 g Chromtrioxid in 125 ml Wasser dargestellt. Das Wasser wurde eingedampft, und 5,0 g des sich ergebenden grünen Pulvers wurden einem zusätzlichen 5,05 g Chromtrioxid, gelöst in einem anderen 125 ml Wasser, zugegeben und die Lösung noch einmal bis zur Trockne eingedampft. Der Pulverrückstand, der sich nach jeder der beiden Eindampfungen ergab, zeigte keinerlei magnetische Eigenschaft.

Die trockene Reaktionsmixtur, welche nach der zweiten Eindampfung vorlag, wurde dann in einen Autoklav gegeben und dort der thermischen Druck-Zersetzung bei einer Temperatur von 410 C und einem Druck von 470 at ausgesetzt. Die sich dabei ergebende Rußkohle, welche ferromagnetisches Chromoxidpulver enthielt, hatte einen Sigma-Wert von 84,3 emE/g und eine Koerzitivkraft ovn 132 Oersted. Die nadelförmigen Partikeln waren von 0,5 bis 3,0 Mikron lang und von 0,05 bis 0,7 Mikron breit. Es wurde ein Kohlenstoffgehalt von 0,52 Gewichtsprozent ermittelt.

Beispiel 3

Ein ferromagnetisches Chromoxidrutil wurde dargestellt durch Unterbringung von 3,0 g Phthalsäure und 10,0 g Chromtrioxid in 120 ml Wasser. Die organische Verbindung und die Chromverbindung wurden aufgelöst und flössen während 24 Stunden zurück. Die sich ergebende braune Lösung war transparent, es gab aber kein Zeichen der Bildung von Niederschlag.

Dann wurden 30 g dieser Lösung und 6,0 g zusätzlichen Chromtrioxides in anderem Wasser von 125 ml gelöst und die sich ergebende Mischung bis zum trockenem Pulver eingedampft. Bis zu dieser Behandlungsstufe zeigte die Reaktionsmixtur keine magnetischen Eigenschaften.

Das Pulver wurde dann in eine Pyrexröhre eingebracht und die Röhre in einem Druckgefäß plaziert. Das Gefäß wurde anschließend unter Druck gesetzt und in der vorher beschriebenen Weise erhitzt.

Nach der Vollendung des Heizprozesses wurde das Gefäß auf Zimmertemperatur gekühlt, der Druck freigemacht, das Gefäß geöffnet und das feinzerteilte Rußpulver, das sich im Innern der Röhre gebildet hatte, entfernt.

Im Vibrationsmagnetometer ergab sich, daß die Partikeln ferromagnetisch waren und eine Eigenkoerzitivkraft von 302 Oersted besaßen. Als Sigmawert wurde 46,3 emE/g gemessen. Der Kohlenstoffgehalt des Chromdioxids betrug 0,16 Gewichtsprozent. Aus den Röntgenstrahlen-Beugungsmessungen ergeben sich Partikelgrößen von 0,3 bis 0,6 Mikron Länge und von 0,04 bis 0,13 Mikron Breite.

Beispiel 4

Es wurde gefunden, daß Ketone für einen Gebrauch in einem Verfahren nach der Erfindung zur Synthese von Kohlenstoff enthaltenden ferromagnetischen Chromoxiden mit einer Koerzitivkraft größer als 200 Oersted geeignet sind.

Eine erste Lösung von 10,0 g CrO₃, aufgelöst in 500 ml Wasser, wurde dargestellt. Ferner wurde eine zweite Lösung von 30,0 g (35 ml) Methyläthylketon, aufgelöst in 250 ml Wasser dargestellt. Die CrO₃ Lösung wurde erhitzt und die Methyläthylketonlösung zugesetzt, und zwar in Mengen von jedesmal etwa 50 ml während einer Zeitdauer von etwa 3 Stunden, wobei die Lösung auf ihrem Siedepunkt gehalten wurde. Die entstehende Mixtur konnte dann abkühlen und hatte das Aussehen einer Dispersion.

196 ml der Dispersion wurden dann mit einem zusätzlichen CrO₃ im Gewicht von 1,5 g zugesetzt und dann bis zur Trockensubstanz eingedampft. Das entstehende nichtmagnetische Pulver kam in eine Pyrexröhre, und die Röhre kam in einen Autoklav mit Preßluft. Der Luftdruck betrug etwa 82 at. Im Autoklav wurde dann 1 Stunde lang bei 250 C und eine weitere Stunde bei 390° C erhitzt.

Nachdem die Heizprozedur vorbei war, wurde das Gefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck freigegeben, das Gefäß geöffnet, das feinzerteilte Rußpulver, das sich in der Pyrexröhre gebildet hatte, entfernt und mit Wasser und Alkohol gewaschen.

Bei der Messung des Pulvers ergab sich ein ferromagnetisches Chromoxid mit weniger als 1 % Kohlenstoff und mit einem Sigmawert von 88 emE/g. Die Eigenkoerzitivkraft war 237 Oersted. Die Teilchen hatten Längen von 0,1 bis 0,9 Mikron und Dicken von 0,02 bis 0,1 Mikron.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können organische Schaumerzeuger verwendet werden. Für die Produktion hochkoerzitiver ferromagnetischer Chromoxyde kann z. B. in vorteilhafter Weise das von der Firma Rohm & Haas in Philadelphia auf den Markt gebrachte Triton verwendet werden. Dieses oberflächenaktive Triton ist ein Alkylarylpolyätheralkohol vom Phenoxypolyäthoxytyp.

Beispiel 5

Es wurden 6,0 g CrO₃ und 2,0 g Triton X-100 in 200 ml Wasser gelöst und die Lösung bis zum Trocknen eingedampft. Das auf diese Weise gebildete feine nichtmagnetische Rußpulver wurde dann im Wasser kegelgemahlt, aus der Kugelmühle entfernt und die Paste durch ein feines Maschendrahtsieb gefiltert. Dann wurde der Paste 3,6 g CrO₃ zugegeben und diese Mixtur auch bis zum Trocknen eingedampft.

Das entstandene nichtmagnetische Pulver kam dann in eine Pyrexröhre, die mit einem leicht passenden Stöpsel verschließbar ist und in der in einem Autoklav mit Luft ein Druck von 68 at hergestellt wurde. Im Autoklav wurde dann für 1 Stunde eine Temperatur

ίο von 250 C und danach für eine zusätzliche Stunde eine Temperatur von 400 C eingestellt, in der der Druck den Wert 204 at erreichte. Dann kam die Autoklavkühlung mit Wasser, die Freigabe des Druckes und aus der Pyrexröhre konnte dann ein feines ferromagnetisches Rußpulver entfernt werden. Das Pulver wurde zuerst mit Wasser und dann mit Methylalkohol gewaschen.

Nach dem Trocknen bei 4OC konnte eine Eigenkoerzitivkraft des ferromagnetischen Cromoxidpulvers von 347 Oersted mit dem Vibrationsmagnetometer gemessen werden. Der Sigmawert betrug 96 emE/g. Die Partikeln hatten Längen von 0,3 bis 0,7 Mikron und Dicken von 0,01 bis 0,03 Mikron. Der Bestandteil an Kohlenstoff betrug 0,7 Gewichtsprozent.

In einem ähnlichen Experiment wurde 12,0 g CrO₃ in 400 ml Wasser gelöst. Diese Lösung floß dann intervallweise zurück mit dem Zusatz von 50 ml wäßrigen Tritons X-100 in Intervallen von 30 Minuten innerhalb einer Gesamtdauer von 6 Stunden. Der der flüssigen Lösung zugesetzte Gesamtbetrag an Triton X-100 betrug danach 5 g. Nach dem Endzusatz an Triton X-100 wurde der Rückfluß beendet und eine Portion von 208 ml aus dem Rückflußgefäß entfernt.

Dieser Lösungsportion wurde 4,0 g zusätzliches CrO₃ beigegeben. Danach wurde die Mixtur bis zum Trocknen eingedampft. Das so entstandene nichtmagnetische Pulver wurde dann in eine Pyrexröhre, die einen lose passenden Stöpsel als Verschluß enthält, eingebracht und die Röhre danach im Autoklav untergebracht. Der mit Luft hergestellte Druck betrug 68 at. Die Temperatur im Autoklav wurde für 1 Stunde auf 250 C und danach für eine weitere Stunde, in der der Gefäßdruck 214 at erreichte, auf 400° C gebracht. Anschließend folgte die Autoklavabkühlung mit Wasser, die Druckfreigabe, die Öffnung des Gefäßes und die Entnahme des Rußpulvers aus der Pyrexröhre. Das aus der Röhre entfernte Pulver wurde mit Wasser und mit Methylalkohol gewaschen und dann bei 40^uC in einem Vakuumofen getrocknet. Das trockene Kohlenstoffpulver enthielt ferromagnetisches Chromoxid und zeigte eine Eigenkoerzitivkraft von 210 Oersted und einen Sigmawert von 87 emE/g. Diese Werte wurden mit dem Vibrationsmagnetometer gemessen. Modifizierende Zutaten können in den verschiedenen Verfahrensprozessen eingeführt werden, was durch den Schutzumfang der Erfindung mit erfaßt ist und zu vorteilhaften Ergebnissen der Erfindung führt.

Beispiel 6

in diesem Beispiel wurden 18,0 g CrO₃ und 6,0 g Triton X-100 in heißem Wasser aufgelöst und bis zum Eintrocknen eingedampft. Dabei ergab sich ein Rückstand an nichtmagnetischem Rußpulver. Dieses Pulver wurde bei 250 C mit einem konstanten Luftstrom bei 200 cm³/min behandelt. Das sich ergebende Produkt zeigte keine magnetischen Eigenschaften.

Dann wurden 2,5 g dieses Pulvers in eine Kugelmühle gegeben und mit 0,2 g Ce(NO₃)₃ -6H₂O und

7 8

mit einem zusätzlichen 4,5 g CrO₃ in 200 ml Wasser Es wurde festgestellt, daß bei einer Mischung oder

gemischt. Diese Reaktionsmixtur war dann einer Vermischung des Kohlenstoffs in elementarer Form

Hitzebehandlung bis zur Bildung einer dicken Paste mit einer Chromverbindung vor der Konversion zu

ausgesetzt, die danach in eine Pyrexröhre eingebracht ferromagnetischem Chromoxid durch das thermische

wurde. 5 Druckverfahren die Koerzitivkraft der sich ergebenden

Die die Reaktionsmixtur enthaltende Pyrexröhre ferromagnetischen Partikeln erhöht wird,
wurde mit einem lose sitzenden Abschluß geschlossen

und in ein Druckgefäß eingebracht. Der mit Luft .

hergestellte Druck betrug 68 at. Es folgte dann die Beispiel 8

Aufheizung auf 250 C für 1 Stunde und dann an- io Ein ferromagnetisches Rutilchromoxid wurde in

schließend für eine zweite Stunde auf 370 C. Der einem Kochbecher dargestellt, in den 1,0 g Ruß und

Enddruck im Gefäß betrug dann 272 at. 15,0 g CrO₃ mit Wasser eingegeben waren. Die

Das Gefäß wurde dann abgekühlt, der Druck frei- Dispersion wurde eingedampft, um eine dicke nichtgegeben und die Pyrexröhre entfernt. Das in der Röhre magnetische Paste zu bilden. Die Paste kam dann in vorgefundene Rußpulver erwies sich als Kohlenstoff 15 eine Pyrexglasröhre mit einem lockeren Grundglasmit ceriummodifiziertem, ferromagnetischem Chrom- oberteil. Die locker verschlossene Röhre wurde in oxid und mit einem Sigmawert von 77,2 emE/g und einen Autoklav eingesetzt und ein Druck von 68 at einer Koerzitivkraft von 416 Oersted. Das vorgefun- mit Luft hergestellt. Die Temperatur im Autoklav dene Pulver enthielt 0,05 Gewichtsprozent Kohlen- betrug 1 Stunde lang 250 C und für die nächste stoff. Die Mixturpartikeln hatten eine Länge von 20 Stunde 370 C durch eine Zusatzheizung bei einem 0,3 bisO,6 Mikron und Breiten von 0,01 bis0,09 Mikron. Enddruck von 187 at. Die im Innern der Röhre

Gleichzeitig mit dem obigen thermischen Druck- gebildeten, mit Kohlenstoff modifizierten Chromoxidzersetzungsverfahren fand eine Reaktion in einer partikeln wurden dreimal mit Wasser und einmal mit getrennten Röhre desselben Druckgefäßes eines glei- Methanol gewaschen, dann getrocknet und mit Hilfe chen Betrages an mit CrO₃ behandelten Original- 25 des Vibrationsmagnetometers getestet. Die hierbei Tritons X-100 statt, jedoch mit der Ausnahme, daß gemessenen Partikeln hatten eine Eigenkoerzitivkraft kein Ceriumnitrat dieser zweiten Portion der Reak- von 151 Oersted und einen Sigmawert von 72,4 emE/g. tionsmixtur beigegeben wurde. Das entstandene ferro- Kohlenstoff wurde zu weniger als 1 Gewichtsprozent magnetische Chromoxid ohne ceriummodifizierenden in diesen Partikeln ermittelt.
Zusatz zeigte einen Sigmawert von 77 emE/g und eine 30

Eigenkoerzitivkraft von 340 Oersted. Die Partikeln .

hatten Längen von 0,3 bis 0,9 Mikron und Breiten Beispiel 9

von 0,03 bis 0,1 Mikron. Bei diesem Beispiel wurde in die Kugelmühle 1,0 g

17 ^^uß ""d 0,5 g CrO₃ sowie Wasser eingebracht und Beispiel 7 ^₄ stunden gemahlen. Der sich ergebenden Mixtur

Ein hochkoerzitives ferromagnetisches Chromoxid wurden 14,5 g CrO₃, gelöst in 200 ml Wasser, beikann erfindungsgemäß unter Einsatz einer Dialkyl- gegeben. Diese Mixtur wurde dann eingedampft bis sulfoxyd-Behandlung von Chromverbindungen dar- zu einer dicken Paste, die dann in die Pyrexröhre gestellt werden. eingebracht wurde. Die Pyrexröhre hat einen lockeren

10,0 g CrO₃ und 100 g Dimethylsulfoxid (DMSO) 40 Grundglasverschluß und wurde in den Autoklav wurden in 120 ml Wasser aufgelöst. Diese Lösung eingesetzt und dort wie im Falle des Beispiels 8 wurde erhitzt, Rückfluß hergestellt und ein anderes Druck und Hitze hergestellt. Nach der Autoklav-DMSO mit 90,0 g in Beträgen von 40 und 50 g während kühlung, der Druckfreigabe und der Entnahme des einer Zeitdauer von 2 Stunden zugeführt. Der Rück- kohlenstoffmodifizierten ferromagnetischen Chromfluß wurde 24 Stunden lang fortgesetzt. Es kam eine 45 oxids aus der Röhre wurde gewaschen und getrocknet, transparente braune Lösung zustande. Die Prüfung einer Probe mit dem Vibrationsmagne-

Nach dem Kühlen wurde diese Lösung unter Zu- tometer ergab eine Eigenkoerzitivkraft von 265 Oersted

setzen von Azeton zentrifugiert und ein brauner Nie- und einen Sigmawert von 66 emE/g. Die gewaschene

derschlag gesammelt. Der Niederschlag wurde zweimal Probe enthielt 0,09 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Es

mit Azeton gewaschen und getrocknet. Dann wurden 50 wurde festgestellt, daß etwas Ruß während der Wasch-

1,5 g des Niederschlages mit Wasser in eine Kugel- Prozeduren im Anschluß an die Autoklavoperation

mühle gegeben, 2 Stunden lang gefiltert und zusatz- aus der Probe ausgewaschen war.
liches 3,0 g CrO₃ der Mixtur beigegeben.

Diese Mixtur wurde dann bis zur Trockensubstanz . .

eingedampft. Eine Portion von 3,5 g der trockenen 55 Beispiel 10

Mixtur wurde anschließend einer 8,0 g Lösung von Kohlenstoffmodifiziertes ferromagnetisches Chrom-

CrO₃ in Wasser zugefügt und dann diese Lösung auch oxid wurde folgendermaßen dargestellt:

bis zur Trockensubstanz eingedampft. Eine Probe von 1,0 g von kolloidalem Graphit

Das sich ergebende nichtmagnetische Pulver wurde wurde erwärmt, um den Trägeralkohol zu entfernen,

in eine Pyrexröhre eingebracht. Das Druckverfahren 60 Das sich ergebende feine Graphitpulver wurde einer

wurde mit flüssigem Stickstoff durchgeführt. Die Menge von 15,0 g CrO₃, aufgelöst in 200 ml Wasser,

Heiztemperatur betrug in der ersten Stunde 250 C zugesetzt.

und in einer weiteren Stunde 400° C mit einem End- Die Mixtur wurde dann bis zu einer dicken Paste druck von 470 at. Die Röhre wurde dann aus dem eingedampft und die Paste in eine Pyrexröhre einge-Druckgefäß genommen. Das vorgefundene ferro- 65 bracht, welche einen lockeren Grundglasoberteil aufmagnetische Chromoxid hatte einen Sigmawert von weist. Die folgende Druckoperation und das Erhitzen 68,7 emE/g und eine Eigenkoerzitivkraft von 219 im Autoklav geschah wie bei den vorherigen Beispielen. Oersted. Das in der Röhre vorgefundene ferromagnetische

Rußpulver zeigte nach dem Waschen ferromagnetisches Chromoxyd mit 0,32 Gewichtsprozent Kohlenstoff.

Bei der Testung des tetragonalen, kristallinen Pulvers wurde eine Eigenkoerzitivkraft von 175 Oersted und ein Sigmawert von 84,7 emE/g festgestellt.

Die Anwendung der technischen Lehre nach der Erfindung zur Darstellung feinzerteilten Kohlenstoffs mit Chromverbindungen zum Gebrauch als keimbildende Stellen bei Zersetzungsreaktionen und zusätzlichen Chromverbindungen führt zu Kohlenstoff enthaltenden ferromagnetischen Partikeln mit hoher Koerzitivkraft und ausgezeichneten Sigmawerten.

Beispiel 11

Feinzerteilte nichtmagnetische kohlenstoffhaltige Chromverbindungen zum Gebrauch als kernbildende Stellen bei der Darstellung von ferromagnetischem Chromoxid wurden dargestellt durch Mischen von 36,0 g CrO₃ und 8,0 g Triton X-IOO, einem Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol, in 800 ml Wasser. Die Mixtur wurde bis zur Bildung der Trockensubstanz erhitzt, um ein nichtmagnetisches Rußpulver zu schaffen, welches dann in einem Mörser mit einer Mörserkeule zerrieben und danach in ein Reaktionsschiffchen in einem Röhrenofen plaziert wurde.

Durch den Röhrenofen wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 200 cm³ pro Minute geführt und die Temperatur langsam von Zimmertemperatur bis auf 125'C dann auf 150 C und schließlich auf 210 C während einer Zeitdauer von mehr als 6 Stunden erhöht. Beim Abkühlen ergab sich eine Reaktionsmixtur mit einem Gehalt an nichtmagnetischen Partikeln von etwa 0,004 bis etwa 0,03 Mikron Länge. Diese Partikeln dienen als Keime bei der Bildung von kohlenstoffmodifiziertem ferromagnetischem Chromoxid.

Darstellung eines ferromagnetischen, kohlenstoffmodifizierten Chromoxids

2,5 g des oben bezeichneten Rußkeimes wurde mit Wasser in eine Kugelmühle gegeben und dort über eine ausgedehnte Zeitdauer behandelt. Der Mixtur wurden dann 4,5 g CrO₃ zugegeben. Nach der Entnahme aus der Kugelmühle wurde die Mixtur bis zu einer dicken nichtmagnetischen Paste erhitzt und geformt.

Diese Paste kam dann in eine locker verstöpselte Pyrexröhre und letztere in einen Autoklav. Der Autoklavluftdruck betrug 1050 psi, die Temperatur 250⁰C für 1 Stunde und dann 366⁰C für eine weitere Stunde bei einem Enddruck von 308 (= 4500 psi) innerhalb des Autoklavs. Nach der Autoklavkühlung wurde der Druck freigegeben und die Pyrexröhrencharge mit Wasser und Alkohol gewaschen und dann getrocknet. In diesem Zustand hatte das gewonnene kohlenstoffmodifizierte, ferromagnetische Chromoxid einen Sigmawert von 93,6 emE/g und eine Koerzitivkraft von 367 Oersted.

Das frühere Experiment wurde wiederholt und ein kohlenstoffmodifiziertes, ferromagnetisches Chromoxid mit einer Eigenkoerzitivkraft von 360 Oersted und mit einem Sigmawert von 90,2 emE/g erzielt.

Zwei zusätzliche Proben aus keimbildendem Material von je 3,5 g wurden jede für sich in einer Kugelmühle behandelt und jeder wurden 5,0 g CrO₃ beigefügt. Jede der sich ergebenden Mixturen wurde eingedampft, um eine dicke nichtmagnetische Paste zu bilden und jede Pastenrpobe kam in eine getrennte locker gestöpselte Pyrexröhre, die wiederum in den Autoklav gebracht wurde. Der Luftdruck betrug dort 1150 psi. Geheizt wurde 1 Stunde lang bei 250 C. Nach der Autoklavkühlung und der Druckfreigabe wurde das gewonnene kohlenstoffmodifizierte ferromagnetische Chromoxidrutil aus den Pyrexröhren entfernt und getestet. Eine Probe hatte eine Eigenkoerzitivkraft von 378 Oersted und einen Sigmawert

ίο von 88,5 emE/g. Die andere Probe hatte eine Eigenkoerzitivkraft von 329 Oersted und einen Sigmawert von 80 emE/g.

Der Kohlenstoffgehalt der ferromagnetischen, nach den obigen Beispielen produzierten Chromoxide betrug etwa 0,07 Gewichtsprozent. Die Partikeln hatten Längen von etwa 0,3 bis 0,7 Mikron und Dicken von etwa 0,01 bis 0,03 Mikron.

Eine zweite Darstellung von keimbildendem Material, das nach den Details des Beispiels 11 hergestellt ist, führte bei einer Reaktion mit CrO₃ unter thermischen Druckzersetzungsbedingungen, wie oben ausgeführt, zur Bildung von mit Rutilkohlenstoff modifizierten ferromagnetischem Chromoxid mit einer Koerzitivkraft von 460 Oersted und einem Sigmawert von 90 emE/g in Partikelform mit Längen von 0,2 bis 0,6 Mikron und Dicken von 0,01 bis 0,04 Mikron.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann jede Chromverbindung benutzt werden, und die hexavalenten Verbindungen, eingeschlossen die Trioxide, die Halogenide und die Oxychloride, sind repräsentative Beispiele für Verbindungen, die leicht verfügbar sind, welche im Einsatz gute Resultate liefern.

Während Wasser ein bequemes Lösungsmittel für die Anfangsstufen beim Mischen der chromhaltigen und kohlenstoffhaltigen Komponenten dieses Prozesses ist, können für den gleichen Zweck auch andere Lösungsmittel, einschließlich organischer Flüssigkeiten, benutzt werden. In ähnlicher Weise kann das Trockenmahlen durch den einfachen Mörser und Mörserkeule oder durch die Kugelmühle mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten ersetzt werden, um die gewünschte Konsistenz in den Reaktionsmitteln zu gewinnen.

Das thermische Druckreaktionsverfahren kann unter Verwendung entweder von völlig trockenen Zutaten oder in Gegenwart von Wasser oder von wasserhaltigen Komponenten durchgeführt werden. Das Vorhandensein von Wasser während der Reaktion ist jedoch nicht wesentlich. Die Verwendung anderer modifizierender Zutaten zusätzlich zum Cerium liegt innerhalb der erfindungsgemäßen Lehre zum technischen Handeln. Ein tatsächlicher Erfolg mit Antimon, Tellur und Eisen zeigt klar an, daß zusätzliche Verbesserungen durch Verwendung anderer bekannter modifizierender Agenden erreichbar sind.

Verwendung für die Materialien, die nach den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Beispielen hergestellt werden, sind an sich bekannt. Zum Beispiel können die nach den Ausführungsbeispielen produzierten ferromagnetischen Zusammensetzungen mit nichtmagnetischen, organischen, filmbildenden Bindungsmitteln gemischt und dazu verwendet werden, um magnetische Aufzeichnungsmedien darzustellen.

Typische, aber nicht einschränkende, Bindungsmittel zum Einzelgebrauch oder in Kombination zur Darstellung verschiedenartiger Aufzeichnungsmedien, einschließlich der erfindungsgemäß hergestellten ferromagnetischen Partikeln, sind Polyester, Zelluloseester und Äther, Epoxyde, Vinylchlorid, Vinylazetat, Akrylat

und Styrolpolymere und Copolymere, Polyurethane, Polyamide, aromatische Polykarbonate und PoIyphenyläther.

Eine weitere Variation von Lösungsmitteln kann bei der Bildung einer Dispersion feiner ferromagnetischer Partikeln, die bei den vorstehend erörterten Beispielen erzeugt wurden, mit verschiedenartigen Bindungsmitteln getroffen werden. Organische Lösungsmittel, wie Äthyl, Butyl und Amylazetat, Isopropylalkohol, Dioxan, Azeton, Methylisobutylketon, Zyklohexanon und Toluen, sind für diesen Zweck brauchbar. Die Partikel-Bindungsmittel-Dispersion kann bei einem geeigneten Substrat durch Walzenbeschichtung, Gravierungsbeschichtung, Messerbeschichtung, Pressen oder Aufsprühen der Mixtur auf die Unterlage oder durch andere bekannte Methoden eingesetzt werden.

Bei der Darstellung von Aufzeichnungsmedien umfassen die magnetischen Partikeln gewöhnlich etwa 40 bis 90 Gewichtsprozent Festkörper in der auf das Substrat aufgetragenen Schichtlage.

Das Substrat ist gewöhnlich ein flexibles Harz, wie Polyester oder Zelluloseazetatmaterial. Es können

natürlich auch andere flexible Materialien sowie starre Basismaterialien in geeigneter Weise in einigen Fällen eingesetzt werden.

Die spezifische Wahl des nichtmagnetischen Substrat-Bindemittels, des Lösungsmittels oder der Methode des Einsatzes der magnetischen Zusammensetzung an der Unterlage wird variieren mit den gewünschten Eigenschaften und der spezifischen Form des zu produzierenden magnetischen Aufzeichnungsmediums.

ίο Bei der Darstellung von Magnetkernen und Dauermagneten sind die Produkte der Beispiele mit nichtmagnetischer Plastik oder einem Füllmittel in einem Umfange von etwa 33 bis 50 Volumenprozent des magnetischen Materials, der in einem Magnetfeld ausgerichteten Partikeln und der in eine feste Magnetstruktur gepreßten Mixtur, vermischt.

Die Ausrichtung der Partikeln kann in einem von außen aufgeprägtem magnetischem Gleichstromfeld von etwa 4000 Gauß oder mehr durchgeführt werden.

Die Drücke können bei der Bildung des Magneten breit variieren. Drücke bis zu 100000 psi und Felder von 28000 Gauß sind kommerziell verwendet worden.

Claims (4)

1 2 man für die Herstellung von Transformatorkernen, Patentansprüche: Drosselspulenkernen und Dauermagneten. Für aus gesintertem Pulver hergestellte Chromoxid-

1. Magnetisches Material aus modifiziertem dauermagnete und Spulenkernmagnete ist durch die Chromoxid, dadurch gekennzeichnet, 5 USA.-Patentschrift 3 078 147 die thermische Zersetdaß das Material aus kohlenstoffmodifiziertem zung von Chromtrioxid bei 225 bis 500 C und bei ferromagnetischem Chromoxid besteht, das etwa einem Druck von 1 bis 3000 at und unter Anwendung 59 bis 62% Chrom und etwa 0,05 bis 0,90% Koh- von Ruthenium, Antimon, Zinn, Eisen, oder Manganlenstoff, kombiniert mit Sauerstoff, enthält und verbindungen oder Fluorsalzen als Modifikatoren dessen gleichmäßig feinzerteilte Partikeln eine io bekanntgeworden. Dieses bekannte Verfahren liefert tetragonale kristalline Struktur haben. ein ferromagnetisches Chromoxid-Material von sehr

2. Verfahren zur Herstellung des magnetischen niedriger Koerzitivkraft, d. h. von 50 Oersted und Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- weniger, und von hoher Dichte, d. h. von 4,15 g/cm³. net, daß eine Mischung aus Chromtrioxid und Der Reinheitsgrad des ferromagnetischen Chromoxids einem Kohlenstoff-Quellenmaterial dargestellt 15 beträgt dabei mindestens 90%.

wird, welches aus einer Gruppe von Stoffen aus- Es sind auch bereits Methoden zur Darstellung von

gewählt ist, die elementaren Kohlenstoff und ferromagnetischen Chromoxiden bekanntgeworden,

organische Kohlenstoffverbindungen mit niedrigem bei denen Chromtrioxid in Sauerstoff erhitzt wird und

Molekulargewicht enthalten, welche dazu neigen, bei denen eine technische Zersetzung eines gasförmigen

sich beim Erhitzen eher zu zersetzen als zu poly- 20 Chromylchlorids stattfindet.

merisieren, wobei die Mischung bei einem Druck Bei neueren bekannten Verfahren zum Herstellen

von über etwa 50 at im Bereich von etwa 250 bis ferromagnetischen Chromoxids erfährt primär das

500"C erhitzt wird. Chromtrioxid sowohl eine Hitze- als auch eine Druck-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- behandlung in Gegenwart von Wasser.

zeichnet, daß die Hitzebehandlung der Mischung 25 In den letzten beiden Jahrzehnten hat die Darstellung

bei einem Druck bis zu etwa 3000 at durchgeführt von ferromagnetischem Chromoxid stärkstes Interesse

wird. und Aktivität gefunden, was zu zahlreichen druck-

4. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, schriftlichen Veröffentlichungen und Patenten auf dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff- diesem technologischen Gebiet geführt hat.
Quellenmaterial aus einer Stoffgruppe ausgewählt 30 Dabei erwies es sich als nützlich als auch als wünist, welche konsistenten Ruß, Holzkohle, Graphit, sehenswert, Alternativmethoden zur Darstellung ma-Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, gnetischer Chromoxide zum Gebrauch bei der Her-Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Maleinanhy- stellung magnetischer Aufzeichnungsmedien zu schafdrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Fumaranhy- fen. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe drid, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Chlorsäure- 35 bestellt darin, ein mit einem Modifikator versehenes anhydrid, Dichlorphenol, Paraterphenyl, Alkylaryl- ferromagnetisches Chromoxid-Material zu schaffen, polyätheralkohole und Ketone niedrigen Mole- das insbesondere für die Herstellung magnetischer kulargewichts enthält. Aufzeichnungsträger brauchbar ist.

Für ein magnetisches Material aus modifiziertem 40 Chromoxid besteht danach die Erfindung darin, daß

das Material aus kohlenstoffmodifiziertem ferromagnetischen Chromoxid besteht, das etwa 59 bis 62% Chrom und etwa 0,05 bis 0,90% Kohlenstoff,

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Material aus kombiniert mit Sauerstoff, enthält und dessen gleich-

Chromoxid und ein Verfahren zur Herstellung dieses 45 mäßig feinzerteilte Partikeln eine tetragonale kristalline

Materials. Die Darstellung erfolgt dabei mit tetra- Struktur haben.

gonaler Kristallstruktur in feingeteilter Partikelform, Ferner besteht für ein Verfahren zur Herstellung

die sich für magnetische Aufzeichnungsmedien, für eines solchen kohlenstoffmodifizierten ferromagne-

Magnetkerne u. dgl. eignet. tischen Chromoxid-Materials die Erfindung darin, daß

Magnetische Materialien verschiedener Typen sind 50 eine Mischung aus Chromtrioxid und einem Kohlen-

bisher schon auf zahlreichen Wegen dargestellt worden. stoff-Quellenmaterial dargestellt wird, welches aus

Hierzu gehören auch magnetische Materialien aus einer Gruppe von Stoffen ausgewählt ist, die elemen-

Chromoxid, die ferromagnetische Eigenschaften auf- taren Kohlenstoff und organische Kohlenstoffverbin-

weisen. düngen mit niedrigem Molekulargewicht enthalten,

Nach dem durch die USA.-Patentschrift 3 074 778 55 welche dazu neigen, sich beim Erhitzen eher zu zerbekanntgewordenen Verfahren wird ferromagnetisches setzen als zu polymerisieren, wobei die Mischung bei Chromoxid aus dem Chromtrioxid bei einem hohen einem Druck von über 50 at im Bereich von etwa Druck hergestellt. Dieses so hergestellte magnetische 250 bis 500 C erhitzt wird.

Material hat nur eine geringe Koerzitivkraft von etwa Keine der zahlreichen bekanntgewordenen Darstel-

Oersted. Bei einem anderen bekannten Verfahren 60 lungen ferromagnetischer Oxide und modifizierter

nach der USA.-Patentschrift 3 074 778 wird das ferro- Chromoxide verwendet Kohlenstoff als Modifikator.

magnetische Chromoxid durch thermische Zersetzung Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfah-

von Chromylchlorid in Gegenwart eines Substrates rens nach der Erfindung ist das Kohlenstoff-Quellen-

aus anorganischem Faserstoff, dessen Schmelzpunkt material aus einer Stoffgruppe ausgewählt, welche

über der Reaktionstemperatur liegt, gewonnen. Es 65 konsistenten Ruß, Holzkohle, Graphit, Phthalsäure,

weist eine Koerzitivkraft auf, die noch unter dem Wert Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Dimethylsulfon,

von 25 Oersted liegt. Ein derartiges ferromagnetisches Dimethylsulfoxid, Maleinanhydrid, Tetrachlorphthal-

Material mit solch niedriger Koerzitivkraft braucht säureanhydrid, Fumaranhydrid, Pyromellitsäure, Tri-