DE2062870A1

DE2062870A1 - Magnetische Substanz Zusammensetzung aus mit Kohlenstoff modifiziertem Chrom oxyd und Verfahren zur Herstellung dieser Substanz Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2062870A1
Application number: DE19702062870
Authority: DE
Inventors: Robert Samuel Boulder CoI Harnes (V St A)
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-21
Publication date: 1971-06-24
Also published as: US3600314A; DE2062870C3; FR2071801A5; DE2062870B2; JPS4827559B1; GB1317217A

Description

19. Dezember 1970 Dr.Schie/E

Docket BO 969 002

U.S.Serial No. 887 310

Anmelderin: International Business Machines Corporation, Armonk, New York 10504 (V. St. A.)

Vertreters Patentanwalt Dr.-Ing. Rudolf Schiering, 703 Böblingen/Württ., Westerwaldweg 4-

Magnetische Substanz-Zusammensetzung aus mit Kohlenstoff modifiziertem Chromoxyd und Verfahren zur Herstellung dieser Substanz-Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft magnetische Substanz-Zusammensetzungen und neue Methoden zu ihrer Darstellung in fein zerteilter Partikelform. Die Erfindung betrifft insbesondere ferromagnetische Substanz-Zusammensetzungen aus mit Kohlenstoff modifiziertem Chromoxyd mit tetragonaler Kristallstruktur sowie Verfahren zu deren Darstellung in feingeteilter Partikelform. Solche Partikel eignen sich zum Beispiel für magnetische Aufzeichnungsmedien, für Magnetkerne und dergleichen.

Magnetische Substanz-Zusammensetzungen verschiedener Typen sind bisher schon auf zahlreichen Wegen dargestellt worden· Dazu gehören auch magnetische Substanz-Zusammensetzungen aus Chromoxyd, die ferromagnetische Eigenschaften aufweisen. Diese magnetischen Chromoxyde sind nominell als Chromdioxyd "bezeichnet. In der chemischen Literatur ist hierüber lange Zeit berichtet worden.

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So sind bereits Methoden zur Darstellung von ferromagnetischem Chromoxyd bekanntgeworden, bei denen Chromtrioxid in Sauerstoff erhitzt wird und bei denen einEPyrolyse (thermische Zersetzung) «ines gasförmigen GhromylChlorids stattfindet.

Fach neueren bekannten Methoden zum Herstellen ferromagnetischen Chromoxyds erfährt primär das Chromtrioxyd sowohl eine Hitze= als auch eine Druckbehandlung in Gegenwart von Wasser«

In den letzten beiden Jahrzehnten hat die Darstellung von ferromagnetische!! Chromoxyd höchstes Interesse und Aktivität gefunden, was zu zahlreichen Veröffentlichungen und Patenten auf diesem technologischem GeMet geführt hat.

In einigen Fällen wird in der Literatur über die Verwendung bevorzugter Substrate während der Bildung des Chromdioxyds, zum Beispiel durch Gaspyrolyse, berichtet. In anderen Fällen wird darüber geschrieben, ein oder mehr als ein modifizierendes Bestandteil oder oxydierendes Mittel der Reaktions-Mixtur während der Hitze- und Druckbehandlung beizufügen, um ein ferromagnetisches Chromoxyd hervorzubringen, welches mit einem Zusatzmittel modifiziert werden kann oder nicht.

Bei einer anderen bekannten Form der Aktivität benutzt man mehrstufige Behandlungsverfahren bei verschiedenen Chromverbindungen, und zwar mit oder ohne modifizierende Zutaten oder oxydierende Mittel, um Formen des ferromagnetischen Chromoxyds herzustellen.

Es ist sowohl nützlich als auch wünschenswert, Alternativmethoden zur Darstellung magnetischer Chromoxyde zum Gebrauch zum Beispiel bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien zu schaffen.

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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, mit Kohlenstoff modifizierte ferromagnetische Chromoxyde durch neue und verbesserte Verfahren zur Behandlung von Chromverbindungen mit Kohlenstoff oder einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung vor der thermischen Druck-Zersetzung herzustellen.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer Chromoxyd-Materialien, welche Kohlenstoff als Bestandteil haben.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Kohlenstoff enthaltenden ferromagnetischen Chromoxyds, welches für die Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien brauchbar ist.

Weite Aufgaben, die der Erfindung zugrunde liegen,ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die Erfindung liefert neue Typen eines gleichförmigen, mit fein zerteilten Partikeln aus Kohlenstoff modifizierten ferromagnetischen Chromoxyds durch Behandlung einer Chromverbindung, wie Chsomtrioxyd, mit Kohlenstoff oder mit einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung, wobei dann die Mixtur bei einer Temperatur Btwa zwischen 25O⁰C und 500⁰C erhitzt wird, während die Reaktions-4iixtur einem Überatmosphärendruck ausgesetzt ist»

Die Kohlenstoff-Quelle kann bei der Erfindung äquivalent mit einer kleinen Menge von etwa 0,1 Gewichtsprozent der Chromverbindung sein, wenn auch. Gewichtsprozente von 50 und mehr vorteilhaft verwendbar sind. Die Reaktions-Drucke reichen von 50 bis 3000 Atmosphären. Sie werden gebraucht, um die Chromverbindungen in ferroaagnetisch.es Chromoxyd zu konvertieren. Drucke von etwa 50 bis 1000 at sind bevorzugt. .,

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Die Kohlenstoff-Quelle kann in der elementaren !Form von Kohlenstoffruß, Holzkohle oder Graphit vorhanden sein. Sie kann auch in jeder Kohlenstoffverbindung bestehen, die durch ein niedriges Molekulargewicht und einer Tendenz gekennzeichnet ist, bei der Erhitzung sich eher zu zersetzen als zu polymerisieren.

Zu letzterem System organischer Verbindungen gehören Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxyd, Maleinanhydrid, Tetrachlorphthalanhydrid, Fumaranhydrid, Pyromellithsäure, Trimellitsäure, Chloran-™ hydrid (chlorendic anhydride), Dichlorphenol, die Alkylarylpolyätheralkohole und die Ketone niedrigen Molekulargewichts, wie Methylethylketon und Azeton.

Eine innige Mischung und Behandlung der Chromverbindung mit dem Kohlenstoff-Quellenmaterial kann vor dem thermischen Druckverfahren in irgendeiner geeigneten Weise erreicht werden, zum Beispiel durch Feinzerkleinern (Mahlen) der Bestandteilzutaten gemeinsam, durch beiderseitiges Zersetzen oder durch Lösen in einem passenden gemeinsamen Lösungsmittel oder Träger.

Nach Vollendung des Mischens wird die Reaktionsmixtur des Kohlenstoff-Quellenmaterials und der Chromverbindung in ein Gefäß eingebracht, in welchem auf die Substanzen sowohl Hitze als auch Überatmosphärendruck einwirken.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren produzierte mit Kohlenstoff modifizierte magnetische Chromoxyd enthält etwa 59 bis ξ>2% Chrom und etwa 0,05 bis 0,90% Kohlenstoff, kombiniert mit Sauerstoff, und hat die Form fein zerteilter Partikel gleichmäßiger Größe. Diese Partikel entfalten eine tetragonale kristalline Rutilstruktur. Sie sind nadeiförmig

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bei einem Länge-zu-Breite-Verhältnis von 14 : 1 und einer ■ tatsächlichen Länge im Bereich von etwa 0,3 bis 13 Mikron.

Im Bedarfsfalle können modifizierende Agentien, und zwar andere als Kohlenstoff und seine Verbindungen, in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden. Modifizierende Agentien werden im Gebrauchsfalle in Beträgen verwendet werden, welche nach dem Stand der Technik bestimmt sind·

Die Erfindung besteht also in der Bildung ferromagnetischer Chromoxyd-Zusammensetzungen mit 59 bis 62% Chrom und 0,05 bis 0,90% Kohlenstoff, verbunden mit Sauerstoff, und in Form gleichförmiger, feinzerteilter Partikel von tetragonaler kristalliner Struktur. Das Verfahren zur Bildung ferromagnetischen Chromoxyds enthält die Behandlung einer Chromverbindung mit Kohlenstoff oder einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung. Die Mixtur wird dann der Hitze und der Druck-Zersetzung ausgesetzt.

Die Erfindung sei nachstehend im einzelnen an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Aus der Beschreibung dieser beispielsweisen Ausführungsformen lassen sich weitere Erfindungsmerkmale und Vorteile der Erfindung ableiten.

In den folgenden Beispielen sind die meisten Eeaktionsmittel Reagentien aus Qualitätschemikalien. Die Verwendung kommerzieller Qualitätschemikalien, insbesondere kommerzieller Qualitäts-Quellensubstanzen aus elementaren Kohlenstoff, liegt im Schutzbereich der Erfindung.

Ferromagnetische, nach der Erfindung hergestellte Partikel sind normalerweise getrennt von kleinen Mengen rißhtreagierender und nichtmagnetischer Bestandteile durch Waschen und anschließendem Trocknen. Pulverproben der nach der Er-

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findung hergestellten magnetischen Zusammensetzungen wurden mit einem Vibrations-Proben-Magnetometer bei 4000 Oerstedt gemessen, um deren magnetische «Eigenschaften zu bestimmen.

Die Bestimmung des chemischen Gehalts der magnetischen Partikel geschah sowohl durch Eöntgenstrahlen-Fluoreszenz-Spektroskopie als auch durch Neutronen-Aktivation. Der Chromgehalt lag im Bereich von 59 bis 62 Gewichtsprozent mit dem Ausgleichssauerstoff und mit weniger als 1% Kohlenstoff, wie in jedem der folgenden Beispiele berichtet wird.

Die Kristallstruktur wurde bestimmt durch Prüfung von Eöntgenstrahlen-Beugungsmustern. Die Gestalt, Größe und das Längen-zu-Breiten-Verhältnis wurde aus Elektronenmikrobildern der Partikel ermittelt.

Beispiel I

Chromtrioxid, CrO,, (8,0g) und Tetrachlorphthalanhydrid (1,1g) wurden in 200 ml heißem Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde dann in einem offenen Behälter bis zur Trockenheit eingedampft. Bei der Prüfung sowohl mit dem Magnet als auch mit dem Vibratxonsmagnetometer wurde das Pulver als ) unmagnetisch festgestellt.

Dieses Trockenpulver wurde dann eingebracht in eine Pyrexglasröhre (Jenaer Glas) mit einem lockeren Paßglasstöpsel. Die Glasrohre kam dann in einen Autoklav. Das Druckgefäß wurde dann mit flüssigem Stickstoff gefüllt, geschlossen und eine Stunde lang, auf 400⁰C erhitzt. Während der Heizperiode kommt der Enddruck im Gefäß auf etwa 272 Atmosphären. Die in der Röhre gebildeten, mit Rußkohle modifizierten Chromoxydpartikel wurden entfernt and auf ihre magnetischen Eigenschaften geprüft. Zu diesem Zweck wurde davon

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eine Portion in einem Glaszylinder für die Messung mit dem Vibrations-Magnetometer ver^ackt. Die Sättigungsmagnetisierung pro Gramm, oder der Sigma-Wert, betrug 81,4 emu/g bei 4000 Oersted, und die Eigenkoerzitivkraft des Materials hatte einen Wert von 170 Oersted. Die Lange der nadeiförmigen Partikel war 0,5 "bis 2,5 Mikron, die Breite dieser Partikel betrug 0,05 "bis 0,3 Mikron, Sie enthielten 0,17 Gewichtsprozent Kohlenstoff.

Die Erfindung ist auch in einem Mehrstufenverfahren als Variante ausführbar. Dabei werden die organische Verbindung und die Chromverbindung im Lösungsmittel aufgelöst, eingedampft bis zur Trockene und dann der zusätzlichen Chromverbindung im Lösungsmittel hinzugefügt und noch einmal bis zur Trockene vor der thermischen Druck-Zersetzung eingedampft. Alternativ können die organische Verbindung und die Chromverbindung in Lösung zurückfließen, gefolgt von dem Zusetzen von mehr Chromverbindung zur zurückgeflossenen Lösung vor der thermischen Druck-Zersetzung.

Beispiel II

Das mit Kohlenstoff modifizierte Chromoxyd wurde bei diesem Beispiel nach der Erfindung durch Lösung von 2,0g Paraterphenyl und 5>0g Chromtrioxyd in 125 ml Wasser dargestellt. Das Wasser wurde eingedampft und 5»Og des sich ergebenden grünen Pulvers wurden einem zusätzlichen 5»05g Chromtrioxyd, gelöst in einem anderen 125 ml Wasser, zugegeben und die Lösung noch einmal bis zur Trockene eingedampft. Der Pulverrückstand, der sich nach jeder der beiden Eindampfungen ergab, zeigte keinerlei magnetische Eigenschaft O

Die trockene Reaktionsmixtur, welche nach der zweiten Eindampfung vorlag,' wurde dann in einen Autoklaven gegeben und

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dort der thermischen Druckzersetzung "bei einer Temperatur von 41O⁰C und einem Druck von 4-70 at ausgesetzt'. Die sich dabei ergebende Eußkohle, welche ferromagnetisch.es Chromoxydpulver enthielt, hatte einen Sigma-Wert von 84,3 emu/g und eine Koerzitivkraft von 152 Oersted. Die nadeiförmigen Partikeln waren von 0,5 bis 3,0 Mikron lang und von 0,05 bis 0,7 Mikron breit. Es wurde ein Kohlenstoffgehalt von 0,52 Gewichtsprozent ermittelt.

Beispiel III

Ein ferromagnetisches Chromoxydrutil wurde dargestellt durch Unterbringung von 3,0g Phthalsäure und 10,0g Chromtrioxyd in 120 ml Wasser. Die organische Verbindung und die Chromverbindung wurden aufgelöst und flössen während 24 Stunden zurück. Die sich ergebende braune Lösung war transparent, es gab aber kein Zeichen der Bildung von Niederschlag.

Dann wurden 30g dieser Lösung und 6,0g zusätzlichen Chrom« trioxydes in anderem Wasser von 125 ml gelöst und die sich ergebende Mischung bis zum trockenem Pulver eingedampft« Bis zu dieser Behandlungsstufe zeigte die Reaktionsmixtur keine magnetischen Eigenschaften.

Das Pulver wurde dann in eine Pyrexröhre eingebracht und die Röhre in einem Druckgefäß plaziert. Das Gefäß wurde anschließend unter Druck gesetzt und in der vorher beschriebenen Weise erhitzt.

Nach der Vollendung des Heizprozesses wurde das Gefäß auf Zimmertemperatur gekühlt, der Druck freigemacht, das Gefäß geöffnet und das fein zerteilte Rußpulver, das sich im Innern der Röhre gebildet hatte, entfernt.

Im Vibrationsmagnetometer ergab sich, daß die Partikel fer-

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romagnetisch waren und eine Eigenkoerzitivkraft von $02 Oersted besaßen. Als Sigmawert wurde 46,3 emu/g gemessen. Der Kohlenstoffgehalt des Chromdioxyds "betrug 0,16 Gewichtsprozent. Aus den Röntgenstrahlen-Beugungsmessungen ergeben sich Partikelgrößen von 0,3 bis 0,6 Mikron Länge und von 0,04 bis 0,13 Mikron Breite.

Beispiel IV

Es wurde gefunden, daß Ketone für einen Gebrauch in einem Verfahren nach der Erfindung zur Synthese von Kohlenstoff enthaltenden ferromagnetischen Chromoxyden mit einer Koerzitivkraft größer als 200 Oersted geeignet sind.

Eine erste Lösung von 10,0g OrO^, aufgelöst in 500 ml Wasser, wurde dargestellt. Ferner wurde eine zweite Lösung von 30»Og (35 ml) Methylpiäthylketon, aufgelöst in 250 ml Wasserdargestellt. Die OrO^ Lösung wurde erhitzt und die Methyläthylketonlösung zugesetzt und zwar in Mengen von jedesmal etwa 50 ml während einer Zeitdauer von etwa 3 Stunden, wobei die Lösung auf ihrem Siedepunkt gehalten wurde. Die entstehende Mixtur konnte dann abkühlen und hatte das Aussehen einer Dispersion.

196 ml der Dispersion wurden dann mit einem zusätzlichen GrOx im Gewicht von 1,5g zugesetzt und dann bis zur Trockensubstanz eingedampft. Das entstehende nichtmagnetische Pulver kam in eine Pyrexröhre und die Röhre kam in einen Autoklav mit Preßluft. Der Luftdruck betrug etwa 82 at. Im Autoklaven wurde dann eine Stunde lang bei 250⁰C und eine weitere Stunde bei 39O⁰C erhitzt.

Nachdem die Heizprozedur vorbei war, wurde das Gefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck freigegeben, das Gefaäß geöffnet, das feinzerteilte Rußpulver, das sich in der

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Pyrexröhre gebildet hatte, entfernt und mit Wasser und Alkohol gewaschen.

Bei der Messung des Pulvers ergab sich ein ferromagnetisch.es Chromoxyd mit weniger als 1% Kohlenstoff und mit einem Sigmawert von 88 emu/g. Die Eigenkoerzitivkraft war 257 Oersted. Die Teilchen hatten Längen von 0,1 bis 0,9 Mirkon und Dicken von 0,02 bis 0,1 Mikron.

Bei der Durchfürhung des Verfahrens nach der Erfindung können organische Schaumerzeuger verwendet werden. Für die Produktion hochkoerzitiver ferr©magnetischer Chromoxyde kann zum Beispiel in vorteilhafter Weise das von der Firma Rohm & Haas in Philadelphiaauf den Markt gebrachte Triton verwendet werden. Dieses oberflächenaktive Triton ist ein Alkylarylpolyätheralkohol vom Phenoxypolyäthoxytyp.

Beispiel V

Es wurden 6,0g CrO, und 2,0g Triton X-IOO in 200 ml Wasser gelöst und die Lösung bis zum Trockenen eingedampft. Das auf diese Weise gebildete feine nichtmagnetische Rußpulver wurde dann im Wasser kugelgemah.lt, aus der Kugelmühle entfernt und die Paste durch ein feines Maschendrahtsieb gefiltert. Dann wurde der Paste 3,6g CrO, zugegeben und diese Mixtur auch bis zum Trockenen eingedampft.

Das entstandene nichtmagnetische Pulver kam dann in eine Pyrexröhre, die mit einem leicht passenden Stöpsel verschließbar ist, und in der in einem Autoklaven mit Luft ein Druck von 68 at hergestellt wurde. Im Autoklaven wurde dann für eine Stunde eine Temperatur von 250⁰G und danach für eine zusätzliche Stunde eine Temperatur von 40^⁰C eingestellt, in der der Druck den Wert 204- at erreichte. Dann kam die Autoklavenkühlung mit Wasser, die Freigabe des Druckes und

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aus der Pyrexröhre konnte dann ein feines ferromagnetisch.es Rußpulver entfernt werden. Das Pulver wurde zuerst mit Wasser und dann mit Methylalkohol gewaschen.

Nach dem Trocknen bei 40⁰C konnte eine Eigenkoerzitivkraft des ferromagnetischen Chromoxydpulvers von 347 Oersted mit dem Vibrationsmagnetometer gemessen werden. Der Sigmawert betrug 9β emu/g. Die Partikel hatten Längen von 0,3 bis 0,7 Mikron und Dicken von 0,01 bis 0,03 Mikron. Der Bestandteil an Kohlenstoff betrug 0,7 Gewichtsprozente

In einem ähnlichen Experiment wurde 12,0g CrO₅, in 400 ml Wasser gelöst. Diese Lösung floß dann intervallweise zurück mit dem Zusatz von 50 ml wässrigen Tritons X-100 in Intervallen von 30 Minuten innerhalb einer Gesamtd uer von 6

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Stunden. Der der flüssigen Lösung zugesetzte Gesamtbetrag an Triton X-100 betrug danach 5g· Nach dem Endzusatz an Triton X-100 wurde der Rückfluß beendet und eine Portion von 208 ml aus dem Rückflußgefäß entfernt.

Dieser Lösungsportion wurde 4,0g zusätzliches CrO^ beigegeben. Danach wurde die Mixtur bis zum Trockenen eingedampft. Das so entstände nichtmagnetische Pulver wurde dann in eine Pyrexröhre, die einen lose pasenden Stöpsel als Verschluß enthält, eingebracht und die Röhre danach im Autoklaven untergebracht. Der mit Luft hergestellte Druck betrug 68 at. Die Temperatur im Autoklaven wurde für eine Stunde auf 250 C und danach für eine weitere Stunde, in der der Gefäßdruck 214 at erreichte, auf 400⁰C gebracht. Anschließend folgte die Autoklavenabkühlung mit Wasser, die Druckfreigabe, die Öffnung des Gefäßes und die Entnahme des Rußpulvers aus der Pyrexröhre. Das aus der Röhre entfernte Pulver wurde mit Wasser und mit Methylalkohol gewaschen und dann bei 40° C in einem Vakuumofen getrocknet, Das trockene Kohlenstoffpulver enthielt ferromagnetisches

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Chromoxyd und zeigte eine Eigenkoerzitivkraft von 210 Oersted und einen Sigmawert von 87 emu/g. Diese Werte wurden mit dem Vibrationsmagnetometer gemessen·

Modifizierende Zutaten können in den verschiedenen Verfahrensprozessen eingeführt werden, was durch den Schutzumfang der Erfindung mit erfaßt ist und zu vorteilhaften Ergebnissen der Erfindung führt.

Beispiel VI

In diesem Beispiel wurden 18,0g CrO₅ und 6,0g Triton X-100 in heißem Wasser aufgelöst und bis zum Eintrocknen eingedampft· Dabei ergab sich ein Rückstand an nichtmagnetischem Rußpulver. Dieses Pulver wurde bei 25O°C mit einem konstanten Luftstrom bei 200 cm /min behandelt. Das sich ergebende Produkt zeigte keine magnetischen Eigenschaften.

Dann wurden 2,5g dieses Pulvers in eine Kugelmühle gegeben und mit 0,2g Ce(NOΟ,-δ^Ο und mit einem zusätzlichen 4-,5g CrO? in 200 ml Wasser gemischt. Diese Reaktionsmixtur war dann einer Hitzebehandlung bis zur Bildung einer dicken Paste ausgesetzt, die danach in eine Pyrexröhre eingebracht wurde.

Die die Reaktionsmixtur enthaltende Pyrexröhre wurde mit einem lose sitzenden Abschluß geschlossen und in ein Druckgefäß eingebracht. Der mit Luft hergestellte Druck betrug 68 at. Es folgte dann die Aufheizung auf 25O°C für eine Stunde und dann anschließend für eine zweite Stunde auf 570° C. Der Enddruck im Gefäß betrug dann 272 at.

Das Gefäß wurde dann abgekühlt, der Druck|freigegeben und die Pyrexröhre entfernt. Das in der Röhre vorgefundene Rußpulver erwies sich als Kohlenstoff mit ceriummodifiziertem,

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ferromagnetische» Ciiromoxyd und mit einem Sigmawert von 77,2 emu/g und einer Koerzitivkraft von 4-16 Oersted. Das vorgefundene Pulver enthielt 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Die Mixturpartikel hatten eine Länge von 0,3 "bis 0,6 Mikron und Breiten von 0,01 bis 0,09 Mikron.

Gleichseitig mit dem obigen thermischen Druckzersetzungsverfahren fand eine Reaktion in einer getrennten Röhre desselben Druckgefäßes eines gleichen Betrages an mit CrO₇₅ behandelten Original-Tritons X-100 statt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Ceriumnitrat dieser zweiten Portion der Reaktionsmixtur beigegeben wurde. Das entstandene ferromagnetische Chromoxyd ohne ceriummodifizierenden Zusatz zeigte einen Sigmawert von 77 emu/g und eine Eigenkoerzitivkraft von 340 Oersted. Die Partikel hatten Längen von 0,3 bis 0,9 Mikron und Breiten von 0,03 bis 0,1 Mikron. "

Beispiel VII

Ein hochkoerzitives ferromagnetisch.es Chromoxyd kann erfindungsgemäß unter Einsatz einer Dialkylsulfoxyd-Behandlung von Chromverbindungen dargestellt werden.

10,0g CrO₅ und 100g Dimethylsulfoxyd (DMSO) wurden in 120 ml Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde erhitzt, Rückfluß hergestellt und ein anderes DMSO mit 90,0g in Beträgen von und 50g während einer Zeitdauer von zwei Stunden zugeführt. Der Rückfluß wurde 24 Stunden lang fortgesetzt. Es kam eine transparente braune Lösung zustande.

Nach dem Kühlen wurde diese Lösung unter Zusetzen von Azeton zentrifugiert und ein brauner Niederschlag gesammelt_o Der Niederschlag wurde zweimal mit Azeton gewaschen und getrocknet. Dann wurden l,5s cLes Niederschlages mit Wasser in eine Kugelmühle gegeben,zwei Stunden lang gefiltert und

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zusätzliches 3,Og CrO, der Mixtur beigegeben·

Diese Mixtur wurde dann bis zur Trockensubstanz eingedampft. Eine Portion von 3,5g der trockenen Mixtur wurde anschließend einer 8,0g Lösung von CrO, in Wasser zugefügt und dann diese Lösung auch bis zur Trockensubstanz eingedampft·

Das sich ergebende nichtmagnetische Pulver wurde in eine Pyrexröhre eingebracht. Das Druckverfahren wurde mit flüs-. sigem Stickstoff durchgeführt. Die Heiztemperatur betrug * in der ersten Stunde 250⁰C und in einer weiteren Stunde 400⁰C mit einem Enddruck von 470 at. Die Röhre wurde dann aus dem Druckgefäß genommen. Das vorgefundene ferromagnetische Chromoxyd hatte einen Sigmawert von 68,7 emu/g und eine Eigenkoerzitivkraft von 219 Oersted.

Es wurde festgestellt, daß bei einer Mischung oder Vermischung des Kohlenstoffs in elementarer Form mit einer Chromverbindung vor der Konversion zu ferromagnetischem Chromoxyd durch das thermische Druckverfahren die Koerzitivkraft der sich ergebenden ferromagnetischen Partikel erhöht wird.

Beispiel VIII

Ein ferromagnetisch.es Rutilchromoxyd wurde in einem Kochbecher dargestellt, in den 1,0g Ruß und 15,0g CrO, mit Wasser eingegeben waren. Die Dispersion wurde eingedampft, um eine dicke nichtmagnetische Paste zu bilden. Die Paste kam dann in eine Pyrexglasröhre mit einem lockeren Grundglasoberteil. Die locker verschlossene Röhre wurde in einen Autoklaven eingesetzt und ein Druck von 68 at mit Luft hergestellt. Die Temperatur im Autoklaven betrug eine Stunde lang 250° C und für die nächste Stunde 37O⁰C durch eine

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Zusatzheizung bei einem Enddruck von 187 at. Die im Innern der Röhre gebildeten, mit Kohlenstoff modifizierten Chromoxydpartikel wurden dreimal mit Wasser und einmal mit Methanol gewaschen, dann getrocknet und mit Hilfe des Vibrationsmagnetometers getestet. Die hierbei gemessenen Partikel hatten eine Eigenkoerzitivkraft von 151 Oersted und einen Sigmawert von 72,4 emu/g. Kohlenstoff wurde zu weniger als 1 Gewichtsprozent in diesen Partikeln ermittelt.

Beispiel IX

Bei diesem Beispiel wurde in die Kugelmühle 1,0g Ruß und 0,5g CrO* sowie Wasser eingebracht und vier Stunden gemahlen. Der sich ergebenden Mixtur wurden 14,5g CrO-,, gelöst in 200 ml Wasser, beigegeben. Diese Mixtur wurde dann eingedampft bis zu einer dicken Paste, die dann in die Pyrexröhre eingebracht wurde. Die PyrexrÖhre hat einen lockeren Grundglasverschluß und wurde in den Autoklaven eingesetzt und dort wie im Falle des Beispieles VIII Druck und Hitze hergestellt. Nach der Autoklaven-Kühlung, der Druckfreigabe und der Entnahme des kohlenstoffmodifizierten ferromagnetisehen Chromoxyds aus der Röhre wurde gewaschen und getrocknet.

Die Prüfung einer Probe mit dem Vibrationsmagnetometer ergab eine Eigenkoerzitivkraft von 265 Oersted und einen Sigmawert von 66emu/g. Die gewaschene Probe enthielt 0,09 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Es wurde festgestellt, daß etwas Ruß während der Waschprozeduren im Anschluß an die Autoklavenoperation aus der Probe ausgewaschen war·

Beispiel X

Kohlenstoffmodifiziertes ferromagnetisches Chromoxyd wurde folgendermaßen dargestellt*

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Eine Probe von 1,0g von kolloidalem Graphit wurde erwärmt, um den Trägeralkohol zu entfernen. Das sich ergebende feine Graphitpulver wurde einer Menge von 15»Og CrO*, aufgelöst in 200 ml Wasser» zugesetzt.

Die Mixtur wurde dann bis zu einer dicken Paste eingedampft und die Paste in eine Pyrexröhre eingebracht, welche einen lockeren Grundglasoberteil aufweist. Die folgende Druckoperation und das Erhitzen im Autoklaven geschah wie bei den vorherigen Beispielen« Das in der Eöhre vorgefundene ferromagnetische Rußpulver zeigte nach dem Waschen ferromagnetisches Chromoxyd mit 0,52 Gewichtsprozent Kohlenstoff.

Bei der Testung des tetragonalen, kristallinen Pulvers wurde eine Eigenkoerzitivkraft von 175 Oersted und ein Sigmawert von 84,7 emu/g festgestellt.

Die Anwendung der technischen Lehre nach der Erfindung"zur Darstellung feinzerteilten Kohlenstoffs mit Chromverbindungen zum Gebrauch als keimbildende Stellen bei Zersetzungsreaktionen mit zusätzlichen Chromverbindungen führt zu Kohlenstoff enthaltenden ferromagnetischen Partikeln mit hoher Koerzitivkraft und ausgezeichneten Sigmawerten.

Beispiel XI

Pein zerteilte nichtmagnetische kohlenstoffhaltige Chromverbindungen zum Gebrauch, als kernbildende Stellen bei der Darstellung von ferromagnetischem Chromoxyd wurden dargestellt durch Mischen von 36,0g CrO, und 8,0g TritonX-100, einem Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol, in 800 ml Wasser· Die Mixtur wurde bis zur Bildung der Trockensubstanz erhitzt, um ein nichtmagnetisches Rußpulver zu schaffen, welches dann in einem Mörser mit einer Mörserkeule zerrieben

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und danach in ein Reaktionsschiffchen in einem Röhrenofen plaziert wurde.

Durch den Röhrenofen wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 200 cnr pro Minute geführt und die Temperatur langsam von Zimmertemperatur bis auf 125°C dann auf 150⁰C und schließlich auf 210⁰C während einer Zeitdauer von mehr als 6 Stunden erhöht. Beim Abkühlen ergab sich eine Reaktionsmixtur mit einem Gehalt an nichtmagnetischen Partikeln von etwa 0,004 bis etwa 0,03 Mikron Länge. Diese Partikel dienen als Hukleantstellen bei der Bildung von kohlenstoffmodifiziertem ferromagnetischem Chromoxyd.

Darstellung eines ferromagnetische^ kohlenstoffmodifizierten Chromoxyds

2,5g des oben bezeichneten Rußnukleantpulvers wurde mit Wasder in eine Kugelmühle gegeben und dort über eine ausgedehnte Zeitdauer behandelt. Der Mixtur wurden dann 4,5g CrO, zugegeben. Nach der Entnahme aus der Kugelmühle wurde die Mixtur bis zu einer dicken nichtmagnetisehen Paste erhitzt und geformt.

Diese Paste kam dann in eine locker verstöpselte Pyrexröhre und letztere in einen Autoklaven· Der Autoklaven-Luftdruck betrug 1050 psi, die Temperatur 250⁰C für eine Stunde und dann 366⁰C für eine weitere Stunde bei einem Enddruck von 308 (- 4500 psi) innerhalb des Autoklaven. Nach der Autoklavenkühlung wurde der Druck freigegeben und die Pyrexröhrencharge mit Wasser und Alkohol gewaschen und dann getrocknet. In diesem Zustand hatte das gewonnene kohlenstoffmodifizierte, ferromagnetische Chromoxyd einen Sigmawert von 93,6 emu/g und eine Koerzitivkraft von 367 Oersted.

Das frühere Experiment wurde wiederholt und ein kohlenstoff-

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modifiziertes, ferromagnetisch.es Chromoxyd mit einer Eigenkoerzitivkraft von 360 Oersted und mit einem Sigmawert von 90,2 emu/g erzielt.

Zwei zusätzliche Proben aus kernbildendem Material von je 3,5g wurden jede für sich in einer Kugelmühle behandelt und Jeder wurden 5»Og CrO, beigefügt· Jede der sich ergebenden Mixturen wurde eingedampft, um eine dicke nichtmagnetische Paste zu bilden und jede Pastenprobe kam in eine getrennte locker gestöpselte Pyrexröhre, die wiederum in den Autoklav gebracht wurde. Der Luftdruck betrug dort 1150 psi. Geheizt wurde eine Stunde lang bei 250° C. Nach der Autoklavkühlung und der Druckfreigabe wurde das gewonnene kohlenstoffmodifizierte ferromagnetische Chromoxydrutil aus den Pyrexröhren entfernt und getestet. Eine Probe hatte eine Eigenkoerzitivkraft von 378 Oersted und einen Sigmawert von 88,5 emu/g· Die andere Probe hatte eine Eigenkoerzitivkraft von 329 Oersted und einen Sigmawert von 80 emu/go

Der Kohlenstoffgehalt der ferromagnetische^ nach den obigen Beispielen produzierten Chromoxyde betrug etwa 0,07 Gewichtsprozente. Die Partikel hatten Längen von etwa 0,3 bis 0,7 Mikron und Dicken von etwa 0,01 bis 0,03 Mikron·

Eine zweite Darstellung von kernbildendem Material, das nach den Details des Beispiels XI hergestellt ist, führte bei einer Reaktion mit CrO_x unter thermischen Druckzer-Setzungsbedingungen, wie oben ausgeführt, zufBildung von mit Rutilkohlenstoff modifizierten ferromagnetischem Chrom_ oxyd mit einer Koerzitivkraft von 460 Oersted und einem Sigmawert von 90 emu/g in Partikelform mit Längen von 0,2 bis 0,6 Mikron und Dicken von 0,01 bis 0,04 Mikron.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann jede Chromverbindung benutzt werden, und die hexavalenten Verbindungen,

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eingeschlossen die Trioxyde, die Halogenide und die Oxychloride, sind repräsentative Beispiele für Verbindungen, die leicht verfügbar sind,welche im Einsatz gute Resultate liefern.

Während Wasser ein bequemes Lösungsmittel für die Anfangsstufen beim Mischen der chromhaltigen und kohlenstoffhaltigen Komponenten dieses Prozesses ist, können für den gleichen Zweck auch andere Lösungsmittel, einschließlich organischer Flüssigkeiten, benutzt werden. In ähnlicher Weise kann das Trockenmahlen durch den einfachen Mörser und Mörserkeule oder durch die Kugelmühle mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten ersetzt werden, um die gewünschte Konsistenz in den Reaktionsmitteln zu gewinnen.

Das thermische Druckreaktionsverfahren kann unter Verwendung entweder von völlig trockenen Zutaten oder in Gegenwart von Wasser oder von wasserhaltigen Komponenten durchgeführt werden. Das Vorhandensein von Wasser während der Reaktion ist jedoch nicht wesentlich. Die Verwendung anderer modifizierender Zutaten zusätzlich zum Cerium liegt innerhalb der erfindungsgemäßen Lehre zum technischen Handeln. Ein tatsächlicher Erfolg mit Antimon, Tellur und Eisen zeigt klar an, daß zusätzliche Verbesserungen durch Verwendung anderer bekannter modifizierender Agentien erreichbar sind.

Verwendungen für die Materialien, die nach den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Beispielen hergestellt werden, sind an sich bekannt. Zum Beispiel können die nach den Ausführungsbeispielen produzierten ferromagnetischen Zusammensetzungen mit nichtmagnetischen, organischen, filmbildenden Bindungsmitteln gemischt und dazu verwendet werden, um magnetische Aufzeichnungsmedien darzustellen.

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Typische ι aber nicht einschränkende, Bindungsmittel zum Einzelgebrauch oder in Kombination zur Darstellung verschiedenartiger Aufzeichnungsmedien, einschließlich der erfindungsgemäß hergestellten ferromagnetischen Partikel, sind Polyester., Zelluloseester und Ither, Epoxyde, Vinylchlorid, Vinylazetat, Akrylat und Styrolpolymere und Copolymere, Polyurethane, Polyamide, aromatische Polykarbonate und PoIyphenyläther·

Eine weitere Variation von Lösungsmitteln kann bei der Bildung einer Dispersion feiner ferromagnetische Partikel, die bei den vorstehend erörterten Beispielen erzeugt wurden, mit verschiedenartigen Bindungsmitteln getroffen werden· Organische Lösungsmittel, wie Ithyl, Butyl und Amylazetat, IsopropylaLkohol, Dioxan, Azeton, Methyiisobutylketon, Zyklohexanon und Toluen, sind für diesen Zweck brauchbar. Die Partikel-Bindungsmittel-Dispersion kann bei einem geeigneten Substrat durch Walzenbeschichtung, Gravierungsbeschichtung, Messerbeschichtung, Pressen oder Aufsprühen der Mixtur auf die Unterlage oder durch andere bekannte Methoden eingesetzt werden·

Bei der Darstellung von Aufzeichnungsmedien umfassen die magnetischen Partikel gewöhnlich etwa 40 bis 90 G-ewichts-Prozent Festkörper in der auf das Substrat aufgetragenen Schichtlage·

Bas Substrat ist gewöhnlich ein flexibles Harz, wie Polyester oder Zellulaeeaeetatatateriftl· Es können natürlich | auch andere flexible Materialien sowie starre Basismat·- . ^:;:

rialien in geeigneter Weise in einigen Fällen eingesetzt

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Die spezifische Wahl des nichtmagnetischen Substrat-Bindemittels, des Lösungsmittels oder der Methode des Einsatzes der magnetischen Zusammensetzung an der Unterlage wird variieren mit den gewünschten Eigenschaften und der spezifischen Form des zu produzierenden magnetischen Aufzeich- ■ nungsmediums·

Bei der Darstellung von Magnetkernen und Dauermagneten sind die Produkte der Beispiele mit nichtmagnetischer Plastik oder einem Füllmittel in einem Umfange von etwa 33 bis 50 Volumenprozent des magnetischen Materials, der in einem Magnetfeld ausgerichteten Partikel und der in eine feste MagnetStruktur gepreßten Mixtur, vermischt·

Die Ausrichtung der Partikel kann in einem von außen aufgeprägtem magnetischem Gleichstromfeld von etwa 4000 Gauß oder mehr durchgeführt werden. Die Drucke können bei der Bildung des Magneten breit variieren. Drucke bis zu 100 psi und Felder von 28 000 Gauß sind kommerziel verwendet worden.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

llj) Magnetische Substanz-Zusammensetzung aus modifiziertem Chromoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß eine kohlenstoffmodifizierte ferromagnetische Chromoxyd-Zusammensetzung etwa 59 bis 62% Chrom und etwa 0,05 bis 0,90% Kohlenstoff, kombiniert mit Sauerstoff, enthält und in Form gleichmäßiger, feinzerteilter Partikel von tetragonaler kristalliner Struktur besteht.
2.) Magnetische Substanz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetische Zusammensetzung eine Eigenkoerzitivkraft im Bereich von etwa 100 bis 460 Oersted aufweist·
3·) Magnetische Substanz-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetische Zusammensetzung einen Sigma-Wert im Bereich von etwa 40 bis 96 ME/g aufweist.
4.) Verfahren zur Herstellung der magnetischen Substanz-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3> dadurch ge- * kennzeichnet, daß eine Mixtur aus Chromtrioxyd und mindestens einem Kohlenstoffquellenmaterial gebildet wird, wobei letzteres aus der Gruppe des konsistenten elementaren Kohlenstoffs und der Organischen Kohlenstoffverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und der Tendenz sich bei einer Hitzebehandlung leichter zu zersetzen als zu polymerisieren ausgewählt wird»

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5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

der Mixtur aus dem Chromtrioxyd

und dem Kohlenstoff-Quellenmaterial innerhalb eines Bereiches von etwa 250° bis 50
liegendem Druck stattfindet.

reiches von etwa 250° bis 50O⁰O bei einem über 50 at
6.) Verfahren nach den Ansprüchen 4- und 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff-Quellenmaterial aus der Gruppe konsistenten Rußes, Holzkohle, Graphit, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxyd, Maleinanhydrit, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Fumaranhydrid, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Chlorsäureanhydrid, Di Chlorphenol, Paraterphenyl, Alkylarylpolyätheralkohole und Ketone niedrigen Molekulargewichts ausgewählt ist.

7·) Verfahren nach den Ansprüchen M- bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckbehandlung bei einem Druck bis zu etwa 3000 at erfolgt«

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