DE1922409A1 - Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid

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Description

1922409 FARBENFABRIKEN BAYER AG
L E VE R K U S E N - Bayerwerk
GB/Ni
Patent-Abteilung „ n
3 0, April 1969
Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem
Chromdioxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem ferromagnetischem ChromdLoxid für Magnetogrammträger.
In der US-Patentschrift 2 956 955 wurde beschrieben, daß durch Zersetzung von Chromsäure unter hydrothermalen Begingungen das im Rutilgitter kristallisierende Chromdioxidin reiner Form erhalten werden kann. Die so hergestellten Produkte sind grobteilig - die Koerzitivkräfte liegen unter 100 £OeJ -; sie sind damit für viele Anwendungsgebiete, z.B. magnetische Aufzeichnungsverfahren, unbrauchbar.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Ohromdioxid mit verbesserten magnetischen Eigenschaften herzustellen. So kann (Britische Patente 859 937 und 1 006 610 oder US-Patent 3 371 043) durch Zusatz kleiner Mengen von geeigneten Modifikatoren die Teilchengröße der Chromdioxidpartikel und damit auch ihre magnetischen Eigenschaften gesteuert werden. Dabei ist die Art und Weise, auf welche die modifizierten Elemente eingebracht werden, von entscheidender Bedeutung (US-Patente 3 117 093 und 3 371 043).
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In der US-Patentschrift 3 278 263 schließlich wurde ein Verfahren beschrieben, das es gestattet, modifikatorfreies Chromdioxid mit guten Eigenschaften herzustellen. Chromoxide und Chromoxidhydrate, bei denen die mittlere Wertigkeit des Chroms zwischen 3 und 4 liegt, werden unter hydrothermalen Bedingungen zu Chromdioxid oxydiert. In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird als Ausgangsmaterial für das eingesetzte Chromoxid ein Chromoxidhydrat verwendet, das aus einer Chrom(III)-salzlösung, z.B. einer Ohrom(lll)-nitratlösung, durch Fällen mit Alkalien, z.B. Ammoniak, gewonnen wird. Auf diese Weise hergestelltes Chromoxidhydrat wird bei Temperaturen, die im Bereich 200 C - 1.000 C liegen können, entwässert bzw. getempert und so in ein Chromoxid mit Chrom in der mittleren Oxydationsstufe zwischen 3 und 4 umgewandelt. PUr die Oxydation zu Chromdioxid unter hydrothermalen Bedingungen wird bevorzugt Chromsäure als Oxydationsmittel eingesetzt. Chromsäure wandelt sich unter den Bedingungen der Reaktion ebenfalls in Chromdioxid um, so daß ein Überschuß an Oxydationsmittel nicht störend wirkt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid durch Erhitzen von feinteiligem Chromoxid, bei dem die mittlere Oxydatxonsstufe des Chroms zwischen 3 und 4 liegt, mit einem Oxydationsmittel evtl. unter Zusatz eines als Modifikator wirkenden Stoffes unter hydrothermalen Bedingungen bei Temperaturen von 50 4000C und Drucken von 50 - 500 kg/cm gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein feinteiliges Chromoxid verwendet wird, das durch Entwässern und Tempern von gefälltem Chromoxidhydratgrün erhalten wurde, wobei das Chromoxidhydratgrün durch Reduktion einer Dichromatlösung mit organischen Substanzen bei Temperaturen von 300 - 4000C
und Drucken von 250 - 350 kg/cm hergestellt wird.
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Überraschend wurde gefunden, daß sich als Ausgangsmaterial für die Umsetzung zu Ghromdioxid in hervorragender Weise eine bestimmte Art von Ghromoxidhydratgrün eignet, das durch Reduktion einer wäßrigen Dichromatlösung mit organischen Substanzen unter Druck hergestellt und im Sinne der Erfindung als gefälltes Chromoxidhydratgrün bezeichnet wird. Als organische Substanzen werden Stoffe verwendet, die eine reduzierende Wirkung aufweisen wie z.B. Melasse, !Formaldehyd, lOrmiate, Liguitpulver. Das Reduktionsmittel soll in solchen Mengen vorhanden sein, daß eine quantitative Umsetzung des Dichromats zum Ghromoxidhydratgrün gewährleistet ist. Andere bekannte Arten von Chromoxidhydratgrün - z.B. Guignetgrün! - sind unbrauchbar. (Eine Zusammenstellung handelsüblicher Chromoxidhydratgrünpigmente findet sich z.B. in H. Kittel, Pigmente, Stuttgart 1960, Seiten 293-297).
Um Chromdioxid mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, ist es zweckmäßig, das gefällte Chromoxidhydratgrün vor der Druckoxydation zu entwässern bzw. zu tempern. Die Entwässerung- bzw. Tempertemperatur kann zwischen 300 und 900 C liegen. Während dieses Verfahrensschrittes gehen die extrem feinteiligen nadeiförmigen Teilchen des Chromoxidhydratgrün in isometrische, feinteilige Partikel von Chromoxid über. Das so hergestellte Chromoxid zeichnet sich durch einheitliche Größe der Teilchen und eine geringe Neigung zur Agglomeration aus und bringt somit ideale Voraussetzung für die Umwandlung in Chromdioxid mit.
Das durch Entwässern von gefälltem Chromoxidhydratgrün hergestellte Chromoxid wird in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens mit Wasser und Chromsäure innig gemischt
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und einer Druckbehandlung unter sogen«, Das Gewichtsverhältnis Ohromoxid/Chromsäure sollte im Bereich 1:1 bis 1:5 liegen. Wird zu wenig Chromsäure eingesetzt, dann wandelt sich nicht das gesamte eingesetzte Chromoxid in ferroiaagnetisches Chromdioxid um; wird zu viel Chromsäure eingesetzt, so wird, wie Röntgenaufnahmen zeigen, ausschließlich das im Rutilgitter kristallisierende Chromdioxid gebildet, die Teilchen sind jedoch zu groß und die Magnetwerte aus diesem Grunde nicht befriedigend.
Die Wassermenge kann in einem großen Bereich variiert werden, Mengen von 50 - 150 Gew„-$ HpO, bezogen auf das eingesetzte Chromoxid, sind günstig. Die Reaktionstemperatür während der Druckbehandlung kann im Bereich von 200 40O0C, der Reaktionsdruck im Bereich von 50 - 500 kg/cm2 liegen. Höhere Temperaturen und Drucke sind anwendbar, bringen jedoch keine Verbesserung der Produkte und benötigen aufwendigere Druckapparaturen. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch, sie kann einige otundeu betragen.
Nach dem hier beschriebenen Verfahren ist es möglich, modifikatorfreies Chromdioxid mit ausgezeichneten Eigenschaften herzustellen. Werden jedoch besonders feinteilige Produkte angestrebt, so können der für die Druckbehandlung, eingesetzten Reaktionsmischung als Modifikator dienende Stoffe zugesetzt werden. Auf diese Weise können die Teilchengrößen.und damit auch die magnetischen Eigenschaften über einen größeren Bereich variiert und einen bestimmten Anwendungszweck optimal angepaßt werden. Der gesamte interessierende Teilchengrößenbereich ist auf diese Weise leicht zugänglich.
Als Modifikatoren können die aus der vorstehend zitierten Literatur bekannten Modifikatoren verwendet, werden, insbesondere Oxide und i^r Fluoride des Mangans, Kobalts, Eisens,
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Niobs, Rutheniums, Arsens, Antimons, "Vanadins, Tellurs usw., wie sie in den Britischen Patentschriften 859 937 bzw. 1 073 483 beschrieben werden* Vorzugsweise werden die oxidbildenden Verbindungen des Tellurs und/oder Antimons verwendet. Das Tellur kann auch in elementarer Form oder in Form seiner Legierungen mit Antimon eingesetzt werden. Auch eine Kombination von Tellur- oder Antimonverbindungen mit eisenhaltigen Verbindungen Ist möglich. Der Gehalt an TeOp oder SbpO- im Endprodukt sollte 0,5 Gew.-$ nicht überschreiten. Werden größere Mengen an Modifikatoren eingesetzt, so wird das Material zu feinteilig und die magnetischen Eigenschaften unbefriedigend.
Für das auf die beschriebene Weise hergestellte Chromdioxid liegen die Werte für die remanente Magnetisierung
^ —1
zwischen 400 und 500 /Gaus.cm^ „g _/. Die Koerzitivkraftβ hängen von dex* Teilchengröße ab und können durch Variation des Verhältnisses Ghromoxid/Ghromsäure und durch Modifikatorzusatz im Bereich von 200 - 550 /Öe_7 auf einfache Weise variiert werden. Chromdioxid nach dem hier beschriebenen Verfahren fällt in Form nadeiförmiger Teilchen an. Die Nadellänge kann im Bereich von 0,1-2 /,um/, die ITadelbreite im Bereich von 0f015 - 0,1 Aun? variiert werden.
Da das durch Entwässern und Tempern aus gefälltem Chromoxidhydratgrün hergestellte und als Ausgangsmaterial dienende Chromoxid eine günstige Teilchengrößenverteilung und geringe Neigung zur Agglomeration aufweist,, sind auch bei dem daraus hergestellten Chromdioxid die EInzfcIteilchen sehr einheitlich in Gestalt und Größe. Das Verfahren kann so gesteuert werden, daß sich eine möglichst große Zahl von Teilchen im optimalen Teilchengrößenbereich befindet.
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Die gute Teilchengrößenverteilung wirkt sich auf eine Reihe von Eigenschaften günstig aus: so wurden an Tonbändern, die unter Verwendung von Ohromdioxid nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, ungewöhnlich hohe Kopierdämpfungswerte bis au 60 /dB/ gefunden. Noch ein anderes Qualitätsmerkmal für Chromdioxid wird angeführt: infolge des verhältnismäßig tief liegenden Curiepunktes von 1260G hängen die magnetischen Eigenschaften, z.B. die remanente Magnetisierung, auch bei tieferen Temperaturen etwas von der Temperatur ab. Dieser Effekt ist unerwünscht» da er die Charakteristik der Bänder verändern und zu Störungen beim Betrieb führen kann. Infolge der günstigen Teilchengrößenverteilung ist bei dem hier beschriebenen Chromdioxid die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Kenndaten in dem praktisch interessierenden Temperaturbereich äußerst gering.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden:
Beispiel 1
a) Herstellung des als Ausgansmaterial dienenden gefällten Ohromoxidhydratgrüns und Umwandlung in Chromdioxid.
Durch einen Druckreaktor, wie er in FIAT-Final Report Nr„ 814, Seite 61, ausführlich beschrieben ist, wurden kontinuierlich 200 - 220 l/h einer Natriumdichromatlösung mit 700 g/l Na2Cr2O^.2 H2O, 60 - 70 l/h einer 30 ?Sigen Formaldehydlösung und 400 l/h vorerhitztes Wasser durchgesetzt. Der Druck wurde bei 300 kg/cm gehalten, die Temperatur bei 350 C. Das unter diesen Bedingungen entstandene Chromoxidhydratgrün wurde über Filterpressen filtriert und gewaschen und anschließend getrocknet.
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Das gefällte Chromoxidhydratgrün wurde 2 Stunden bei 70O0C in einem Drehrohrofen getempert. Es ging dabei unter Was8er~ abspaltung (20 $ Gewichtsverlust) in -0L-Cr0Ox über, dessen
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Oberflache nach BET zu 24 m /g bestimmt wurde.
b) Umwandlung in Chromdioxid
In eine Aufschlämmung von 287 g CrO, in 110 ml HpO, die sich in einem Edelstahlbecher befand, wurden 143,5 g CrpO,, dessen Darstellung aus gefälltem Chromoxidhydratgrün oben beschrieben ist, mit einem Schnellrührer eingerührt. Es entstand eine hochviskose Masse. Das Edelstahlgefäß wurde in einen mit Hastelloy C ausgekleideten Autoklaven gestellt
und der Autoklav mit 70 kg/cm Sauerstoffdruck beaufschlagt. Dann wurde im Verlauf von 90 Minuten auf 3350C aufgeheizt und diese Temperatur 8 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav entspannt. Das Produkt wurde aus dem Edelstahlbecher entfernt, mit Wasser chromatfrei gewaschen und bei 1100C getrocknet.
Es wurden folgende Magnetwerte bestimmt: Br/V Ϊ.491 /Gauss.cm3 .g~1_7> JRc : 374,/OeJ.
c) Herstellen eines Testbandes
110 g CrO*, 1,83 ml Ölsäure, 60 ml einer Lösung eines Οοροΐ,ν meren aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat in Äthylacetat (120 g/l), 115 ml Butylacetat und 251 ml Äthylacetat wurden gemischt und in einer Schwingmühle mit 700 g Glaskugeln (0 5 mm) 30 Stunden gemahlen. Dann wurden 24,9 ml einer Lösung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters in Äthylacetat (60 Gew.-^) zugegeben und weitere 15 Minuten gemahlen. Zu 100 ml der so vorbereiteten Suspension wurden
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3,68 ml der Lösung eines präpolymeren Isocyanates (1:1) zugesetzt und der Lack im Tauchverfahren "auf eine 30 //.um/ starke Polyesterfolie vergossen. Der Cr0o-Auftrag wurde
auf 20 g/m eingestellt.
An dem so hergestellten Band wurde nach DIN 45 519 eine Kopierdämpfung von 56 /dB_7 bestimmt.
Vergleichsbeispiel A
Verwendung von Chromoxidhydrat nach US-Patent 3 278 263 als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Chromdioxid
a) Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden Chromoxid. hydrates und Umwandlung in Chromoxid.
0,96 kg Cr(NO2),.9 H2O, gelöst in 6,03 1 destilliertem H,;-: wurde unter intensivem Rühren mit einer Lösung von 0,69 λ Ammoniak (26 $ig) in 1,36 1 destilliertem HpO versetzt, die Suspension mit 9,95 1 destilliertem HpO verdünnt umi nach Stehen über Nacht 4mal mit je 10 1 destilliertem H2O dekantierend gewaschen. Nach dem Abfiltrieren wurde das Produkt im Vakuumtrοckenschrank bei 600C getrocknet. Der Gewichtsverlust (Wassergehalt) des Produktes beim Glühen betrug 50 $, die Röntgenaufnahme entsprach den Angaben von Schafer und Roy (Zeitschrift für anorg. und allg. Chemie, 2.76, 275 (1954). Das Produkt entsprach al.-: dem in US-Patent 3 278 263 beschriebenen Chromoxidhydrat,.
Das Präparat wurde wie das gefällte Ghr omoxi dhydratgrün .ri. Beispiel 1a) 2 Stunden im Drehrohrofen bei 7000C erhitr-t, Die spezifische Oberfläche des auf diese Weise gewonnen^
Chromoxides betrug 19,8 m /g.
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b) Umwandlung in Chromdioxid
Die Umwandlung in Chromdioxid wurde unter den in 1 b) beschriebenen Bedingungen ausgeführt. An dem Material wurden
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folgende Magnetwerte bestimmt: Br/$ : 455 /Gauss.cm .g~_7 JHc 384 fOeJ.
c) Herstellen eines Testbandes
Die Herstellung des Testbandes erfolgte wie in Beispiel 1 c) beschrieben. Nach DIN 45 519 wurde eine Kopierdämpfung von 49,5 /dB/ bestimmt.
Mit gefälltem Chromoxidhydratgrün (Beispiel 1) lag bei völlig gleicher Arbeitsweise die Kopierdämpfung um 6,5 lß&7 höher als bei Verwendung von Chromoxidhydrat nach US-Patent 3 278 263.
Auch die Temperaturabhängigkeit der Remanenz wies bei Verwendung von gefälltem Chromoxidhydratgrün ein.en günstigeren Verlauf auf. Um das zu zeigen, wurden Proben der Chromdioxidpräparate nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A schrittweise auf Temperaturen im Bereich von 22 - 13O0C aufgeheizt, zur Sättigung magnetisiert, auf 22 C abgekühlt und die remanente Magnetisiexning bestimmt. Die remanente Magnetisierung bei 22 C nach Magnetisieren bei 220C wurde dabei mit 100 % angenommen. Wie aus der Figur zu ersehen ist, fiel die remanente Magnetisierung für das Präparat nach Beispiel 1 langsamer mit der Temperatur ab als für das Präparat nach Vergleichsbeispiel A. So betrug der Remanenzabfall bei einer Magnetisierungstemperatur von 1000C für das Präparat nach dem Vergleichsbeispiel A 23 #, für das Präparat nach Beispiel 1 dagegen nur 10 5^·
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_ y —
Auf der beigefügten Figur wurde auf der Abzisse die Magnetisierungstemperatur in 0C und auf der Ordinate die remanente Magnetisierung bei 22°C in Vol. -j6\ bezogen auf remanente Magnetisierung, nach dem Magnetisieren bei 220G aufgetragen. Die ausgezogene Kurve zeigt die Werte für das Produkt des Beispiels 1, während die gestrichelte Kurve die Werte für das Produkt des Vergleichsbeispiels A zeigt.
Beispiel 2
a) Gefälltes Chromoxidhydratgrün nach Beispiel 1a) wurde
2 Stunden bei 70O0C in einem Muffelofen getempert. Die BET-' Oberfläche nach der Temperatur betrug 23 m /g.
b) Die Umwandlung in Chromdioxid erfolgte wie unter Beispiel 1b) beschrieben, mit dem Unterschied, daß die Temperatur statt 8 Stunden nur % Stunden bei 3350C gehalten wurde. Das so erhaltene Chromdioxid wies folgende Magnetwerte auf:
Br/; : 512 /Gauss.cm5.g J JHc : 396 /OeJ.
c) Herstellen eines Testbandes
105 g Chromdioxid nach 3b), 1,75 ml ölsäure, 58,5 ml einer Lösung eines Copolymeren aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat in Äthylacetat (120 g/l), 115 ml Butylacetat und 254 ml lthylacetat wurden gemischt und in einer Schwingmühle mit 700 g Glaskugeln (0 5 mm) 30 Stunden gemahlen. Dann wurden 22,8 ml einer lösung eines hydroxyigruppenhaltigen Polyesters in Äthylacetat (60 Gew.-^) zugegeben und weitere 15 Minuten gemahlen. Zu 100 ml der so vorbereiteten Suspension wurden 3,68 ml der Lösung eines präpolymeren Isocyanates (1:1) zugesetzt und der Lack im Tauchverfahren auf eine 30^*n/starke Polyesterfolie aufgebracht: Der
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Auftrag wurde auf 20 g/m eingestellt.
An dem so hergestellten Band wurde nach DIN 45 519 eine Kopierdämpfung von 59 /ßBj bestimmt*
Beispiel 5
143,5 g Chromoxid, hergestellt nach Beispiel 2 b) und 1 g TeO2 wurden in eine Aufschlämmung von 287 g Chromsäure in 110 ml Wasser eingerührt und die Mischung unter den in 1 b) angegebenen Bedingungen im Autoklaven erhitzt.
Es wurde Chromdioxid mit folgenden Magnetwerten erhalten:
rHc
Br/? : 477 /Saus s. cm3, g"" 1J JHp 446 /pej.
Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurde die mittlere Nadellänge zu 0,24 Zyum7 bestimmt, während sie für die Präparate nach Beispiel 1 b) und 2 b) bei etwa 0,5 L/OXkl lag Die durch den Tellurzusatz bedingte größere Feinteiligkeit des Produktes gibt sich auch in der höheren Koerzitivkraft zu erkennen.
Beispiel 4
143,5 g Chromoxid, hergestellt nach Beispiel2 b),und 1 g SbpO, wurden in eine Aufschlämmung von 287 g Chromsäure in 110 ml Wasser eingerührt und die Mischung unter den in 1 b) angegebenen Bedingungen im Autoklaven erhitzt. Das so hergestellte Chromdioxid wies folgende Magnetwerte auf: Br// : 459 Z&auss.cm5.g"!7 JHc : 468 /Oe/.
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Vergleichsbeispiel B 4X
a) Handelsübliches Guignetgrün (Reading Green and Marve11) wurde 2 Stunden bei 700 C im Drehrohrofen getempert. Nach der Temperung betrug die spezifische Oberfläche nach
BET 24 m2/g.
b) Die Umsetzung zu Chromdioxid erfolgte wie bei Beispiel
1 b). An dem Produkt wurden folgende Magnetwerte bestimmt: Br/y : 285 /Gauss.cm5.g~_7 JHc 184 foe/.
Infolge der schlechten Magnetwerte ist ein derartiges Produkt nicht brauchbar. Wie die Röntgenaufnahme zeigt, enthält das Produkt neben CrO0 auch Cr0O^,.
Im Gegensatz zu gefälltem Chromoxidhydratgrün ist Guignetgrün als Ausgangsmaterial für die Chromdioxidgewinnung nicht geeignet.
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Claims (5)

Patentansprücheή$
1. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetische^ Chromdioxid durch Erhitzen von feinteiligem Chromoxid, bei dem die mittlere Oxydationsstufe des Chroms zwischen 3 und 4 liegt, mit einem Oxydationsmittel evtl. unter Zusatz eines als Modifikator wirkenden Stoffes unter hydrothermalen Bedingungen bei Temperaturen von 50 - 40O0C und Drucken von 50 - 500 kg/cm , dadurch gekennzeichnet, daß ein feinteiliges Chromoxid verwendet wird, das durch Entwässern und Tempern von gefälltem Chromoxidhydratgrün erhalten wurde, wobei das Chromoxidhydratgrün durch Reduktion einer Dichromatlösung mit organischen Substanzen bei Temperaturen von 300 - 400 C und Drucken von 250 - 350 kg/cm hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chromsäure als Oxydationsmittel verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Chromoxid : Chromsäure im Bereich 1 : 1 bis 1:5 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifikator Tellur oder Tellurverbindungen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifikator Antimon oder Antimonverbindungen eingesetzt werden.
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