DE3237618C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein gattungsmäßig aus der DE-OS 22 43 231 bekanntes
Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger magnetischer
Eisenoxidteilchen mit einer Beschichtung aus einer
Kobaltverbindung oder einer Kombination aus einer Kobaltverbindung
mit mindestens einer Eisen(II)-, Mangan-, Zink-,
Chrom- und/oder Nickelverbindung, sowie die Verwendung von
nach dem Verfahren hergestellten magnetischen phosphorhaltigen Eisenoxidteilchen zur
Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien.
Kobalthaltige magnetische Eisenoxidteilchen werden wegen
ihrer hohen Koerzitivkraft und ausgezeichneten Wiedergabequalität
bei hohen Frequenzen in zunehmendem Maße
zur Magnetaufzeichnung, z. B. in Form von Videobändern,
verwendet.
Andererseits wird der Ruf nach hochdichter Aufzeichnung
bei Audio-, und Videobändern immer lauter. Darüber hinaus
soll auch das Leistungsvermögen von kobalthaltigen, magnetischen
Eisenoxidteilchen immer weiter verbessert werden.
Das mit einer Kobaltverbindung zu beschichtende magnetische
Eisenoxidpulverausgangsmaterial wird in der Regel
aus nadelförmigem, wasserhaltigem Eisenoxid, das seinerseits
aus einer Eisen(II)-Salzlösung und einem Alkali
nach dem Naßverfahren erhalten wurde, durch Erwärmen und
Dehydratisieren unter Bildung von α-Fe₂O₃ und anschließendes
Erwärmen und Reduzieren desselben zu Fe₃O₄, oder
durch weiteres Erwärmen und Oxidieren des Fe₃O₄ zu γ-Fe₂O₃
oder Umwandlung desselben zu einer Berthollidverbindung
(FeO x mit 1,33<x<1,55) hergestellt. Bei der Herstellung
dieser Verbindung wird in der Regel bei der
Herstellung des nadelförmigen wasserhaltigen Eisenoxids
oder vor der Wärmebehandlung (Dehydratisieren bzw. Reduzieren)
eine Phosphorverbindung, z. B. eine Sauerstoffsäure
des Phosphors, zugesetzt, um eine Bildung von
Dentritteilchen oder Skelettporen oder ein Wachstum der
gröberen Teilchen infolge Zusammensinterns einzelner
Teilchen im Laufe der Wärmebehandlung zu verhindern oder
zu steuern (vgl. DE-OS 22 43 231). Folglich besitzen die
nach der Wärmebehandlung im Anschluß an den Zusatz einer
Phosphorverbindung erhaltenen magnetischen Eisenoxidpulverteilchen
einen Phosphorgehalt in der Größenordnung
von 0,1-1,0 Gew.-% P, bezogen auf das magnetische Eisenoxid.
Die magnetischen Eisenoxidteilchen werden dann
gegebenenfalls nach der Phosphorsäurebehandlung mit einer
Kobalt- oder Kobalt- und Eisen(II)-dotierung versehen
(vgl. DE-OS 22 43 231 und EP-A-00 14 902).
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung phosphorhaltiger magnetischer Eisenoxidteilchen
verbesserter und schwankungsfreier magnetischer Eigenschaften,
insbesondere Koerzitivkraft, zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1
gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Bei Untersuchungen bezüglich der Verbesserung des
Leistungsvermögens kobalthaltiger magnetischer Eisenoxidteilchen
hat es sich gezeigt, daß sich die magnetischen
Eigenschaften, z. B. die Koerzitivkraft, erheblich verbessern
lassen, wenn man phosphorhaltige magnetische Eisenoxidteilchen
(im folgenden als "Vorläufer" bezeichnet)
vor ihrem Beschichten mit mindestens einer Kobaltverbindung
bei Atmosphärendruck mit einer wäßrigen alkalischen
und/oder sauren Lösung vorbehandelt.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als
mit einer Kobaltverbindung zu beschichtende magnetische
Eisenoxidteilchen bzw. als der mit einer Kobaltverbindung
zu beschichtende Vorläufer γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄ und
Berthollidverbindungen (FeO x mit 1,33<x<1,55) verwendet
werden. Solche magnetische Eisenoxidteilchen erhält
man üblicherweise wie folgt: Ein nach einem Naßverfahren
aus einer Eisen(II)-Salzlösung und einem
Alkali erhaltenes nadelförmiges wasserhaltiges Eisenoxid
(α, β, γ-FeOOH) wird zur Bildung von α-Fe₂O₃ erwärmt
und dehydratisiert. Das erhaltene α-Fe₂O₃ wird dann
weiter erhitzt und zu Fe₃O₄ reduziert. Erforderlichenfalls
kann dieses Fe₃O₄ unter weiterem Erhitzen oxidiert werden. Üblicherweise
wird bei der Herstellung
des nadelförmigen wasserhaltigen Eisenoxids oder vor
seiner Wärmebehandlung eine Phosphorverbindung zugesetzt,
so daß die erhaltenen magnetischen Eisenoxidteilchen
bzw. der Vorläufer phosphorhaltig werden.
Im Rahmen des Verfahrens werden die
phosphorhaltigen magnetischen Eisenoxidteilchen bzw. der
phosphorhaltige magnetische Eisenoxidvorläufer mit
einer wäßrigen alkalischen und/oder sauren Lösung behandelt.
Diese Behandlung läßt sich ohne Schwierigkeiten
durch Eintauchen des Vorläufers in eine wäßrige
saure oder alkalische Lösung mit beispielsweise Wasser,
einem Wasser/Alkohol-Gemisch oder einem Wasser/Aceton-Gemisch
als Lösungsmittel und Rühren des Tauchbades
unter Atmosphärendruck bewerkstelligen. Die Behandlung
kann auch darin bestehen, daß man aus dem Vorläufer
ein Festbett oder Wirbelbett erzeugt und die wäßrige alkalische und/oder saure
Lösung durch dieses hindurchleitet. Ferner ist es möglich,
diese unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen und/oder
sauren Lösung durchgeführten Behandlungsmaßnahmen in mehreren Stufen
zu kombinieren. Hierbei kann die Behandlung mit einer
wäßrigen sauren Lösung vor und/oder nach der Behandlung
mit einer wäßrigen alkalischen Lösung erfolgen. Die
Säure- bzw. H-Ionenkonzentration der wäßrigen Lösung sollte in der
Regel 0,01-1, vorzugsweise 0,02-0,6 Mol/l betragen.
Die Alkali- bzw. OH-Ionenkonzentration sollte zweckmäßigerweise 0,005
bis 3, vorzugsweise 0,01-2 Mol/l betragen.
Zu niedrige Säure- oder Alkalikonzentrationen (d. h.
Konzentrationen unterhalb der angegebenen Untergrenzen)
liefern nicht den gewünschten Erfolg. Medien mit zu
hohen Konzentrationen sind nicht nur aus wirtschaftlichen
Gründen von Nachteil, sie lösen darüber hinaus
auch noch die magnetischen Eisenoxidteilchen an und
beeinträchtigen dadurch die Teilchenkonfiguration.
Als Säure zur Zubereitung wäßriger saurer Lösungen eignen
sich die verschiedensten anorganischen oder organischen
Säuren sowie deren Salze. In der Regel werden beispielsweise
Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Fluorwasserstoff-,
Salpetersäure, Eisen(II)-chlorid und/oder Aluminiumsulfat
verwendet.
Als Alkalien zur Zubereitung des wäßrigen alkalischen
Lösungen eignen sich die Hydroxide, Carbonate oder
Ammoniumverbindungen der verschiedensten Alkali- oder
Erdalkalimetalle; vorzugsweise werden Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat und/oder
Kaliumcarbonat verwendet.
Die Behandlung kann bei Raumtemperatur, allgemein bei
10-95, zweckmäßigerweise bei 20-80, vorzugsweise
bei 30-70°C, vorgenommen werden.
Im Rahmen des Verfahrens werden die
mit einem wäßrigen Medium behandelten magnetischen
Eisenoxidteilchen (im folgenden als "teilchenförmiges
Ausgangsmaterial" bezeichnet) mit einer Kobaltverbindung
oder mit einer Kobaltverbindung und sonstigen
metallischen Verbindungen (beide Varianten werden im
folgenden als "kobalthaltige Verbindung" bezeichnet)
beschichtet.
Die Beschichtungsbehandlung kann auf verschiedene Weise
durchgeführt werden:
- 1. Das teilchenförmige Ausgangsmaterial wird in einer wäßrigen Lösung der kobalthaltigen Verbindung dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion mit einer wäßrigen Alkalilösung versetzt wird.
- 2. Das teilchenförmige Ausgangsmaterial wird in einem Lösungsmittelgemisch aus der kobalthaltigen Verbindung und einer wäßrigen Alkalilösung dispergiert.
- 3. Das teilchenförmige Ausgangsmaterial wird in Wasser dispergiert, worauf die erhaltene wäßrige Dispersion mit einer wäßrigen kobalthaltigen Lösung und einer wäßrigen Alkalilösung versetzt wird.
- 4. Das teilchenförmige Ausgangsmaterial wird in einer wäßrigen Alkalilösung dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion mit einer Lösung der kobalthaltigen Verbindung versetzt wird.
- 5. Das teilchenförmige Ausgangsmaterial wird in einer Lösung der kobalthaltigen Verbindung dispergiert, worauf zu der erhaltenen Dispersion eine wäßrige Alkalilösung zutropfen gelassen wird.
Bei sämtlichen Verfahrensvarianten kann (können) eine
Kobaltverbindung und sonstige metallische Verbindungen
gleichzeitig oder nach und nach in geeigneter Reihenfolge
auf die Eisenoxidteilchen aufgetragen werden.
Die wäßrige Alkalilösung wird in äquimolarer Menge oder
im Überschuß zu der jeweiligen Kobaltverbindung und/oder
sonstigen metallischen Verbindung verwendet, um die
Kobaltverbindung und/oder die sonstige metallische
Verbindung zu neutralisieren. Das erhaltene Reaktionsprodukt
schlägt sich auf der Oberfläche der Teilchen
des teilchenförmigen Ausgangsmaterials nieder. In der
Regel ist es zweckmäßig, die Beschichtungsbehandlung
bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts in nicht
oxidierender Atmosphäre während etwa 0,1-10 h durchzuführen.
Verwendbare Kobaltverbindungen sind anorganische
oder organische Säuresalze von Kobalt, z. B.
Kobaltsulfat, Kobaltchlorid, Kobaltacetat und dgl. In
Kombination mit der Kobaltverbindung verwendbare
sonstige metallische Verbindungen sind beispielsweise
Eisen(II)-, Mangan-, Zink-, Chrom- und/oder Nickelverbindungen,
z. B. Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Mangan(II)-sulfat,
Mangan(II)-chlorid und dgl.
Die Menge an Kobaltverbindung beträgt bei alleiniger
Verwendung derselben in der Regel 0,5-10 Gew.-% Co,
bezogen auf die Gesamtmenge Fe in dem teilchenförmigen
Ausgangsmaterial. Bei gemeinsamer Verwendung der Kobaltverbindung
mit beispielsweise einer Eisen(II)-Verbindung
beträgt die Kobaltmenge 0,5-10 Gew.-% Co, die Menge
an Fl 1-20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge
Fe in dem teilchenförmigen Ausgangsmaterial.
Werden sowohl eine Kobaltverbindung als auch eine
Eisen(II)-Verbindung aufgetragen, wird der durch die
Vorbehandlung mit der wäßrigen sauren, und/oder alkalischen Lösung zu erzielende
Effekt noch deutlicher.
Die der Beschichtungsbehandlung unterworfene magnetische
Eisenoxidaufschlämmung kann erforderlichenfalls einer
Wärmenachbehandlung unterworfen werden. Diese Wärmebehandlung
kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden:
- 1. Die Aufschlämmung wird in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 100-250°C einer hydrothermalen Behandlung unterworfen.
- 2. Die Aufschlämmung wird zunächst filtriert und mit Wasser gewaschen, worauf der hierbei erhaltene feuchte Kuchen erneut in Wasser aufgeschlämmt wird. Diese Aufschlämmung wird dann in einem Autoklaven bei 100-250°C einer hydrothermalen Behandlung unterworfen.
- 3. Der bei der Variante 2 erhaltene feuchte Kuchen wird in Gegenwart von Wasserdampf auf 60-250°C erwärmt.
- 4. Der bei der Verfahrensvariante 2 erhaltene feuchte Kuchen wird getrocknet und dann trocken auf 100-300°C erwärmt.
Die geschilderten Verfahrensvarianten können alleine
oder in geeigneter Kombination durchgeführt werden.
Zweckmäßigerweise sollte die Wärmebehandlung in nicht
oxidierender Atmosphäre durchgeführt werden. Wenn die
Verfahrensvariante 3 durchgeführt, also der feuchte
Kuchen in Gegenwart von Wasserdampf erwärmt wird, läßt
sich der durch die Vorbehandlung mit dem wäßrigen Medium
erreichte Effekt noch verstärken.
Der Ausdruck "Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf"
bedeutet, daß der nasse bzw. feuchte Kuchen in
einem verschlossenen Gefäß, z. B. einem Autoklaven, oder
in einem mit gasförmigem Stickstoff gefüllten röhrenförmigen
Ofen in Gegenwart von Wasserdampf erwärmt bzw.
erhitzt wird. Darüber hinaus umfaßt dieser Ausdruck
auch noch eine Behandlung, bei der der feuchte Kuchen
zunächst bei niedriger Temperatur getrocknet und dann
in einem Wirbelbett und dgl. in Berührung mit heißem Wasserdampf
erwärmt wird.
Die Wärmebehandlung kann mit einer Pulverisierung mittels
einer Hochgeschwindigkeitsfluidummühle und dgl. einhergehen.
Vorzugsweise wird der nasse bzw. feuchte Kuchen in einem
mit gasförmigem Stickstoff gefüllten, verschlossenen Gefäß
unter gesättigtem Wasserdampf erwärmt.
Wie bereits beschrieben, werden im Rahmen des Verfahrens
gemäß der Erfindung die phosphorhaltigen magnetischen
Eisenoxidteilchen (Vorläufer) vor dem Beschichten mit
Kobalt in einem relativ einfachen Arbeitsgang mit
einer wäßrigen Lösung vorbehandelt. Auf diese Weise erhält
man letztlich magnetisches Eisenoxidteilchen
hervorragender magnetischer Eigenschaften, z. B. hoher
Koerzitivkraft. Durch diese Vorbehandlung wird die
thermische und mechanische Stabilität der aus den
magnetischen Eisenoxidteilchen letztlich hergestellten
Magnetaufzeichnungsmaterialien nicht beeinträchtigt. Somit
ist das Verfahren von großer wirtschaftlicher
Bedeutung.
Der Reaktionsmechanismus, auf den die
erzielbaren Verbesserungen zurückzuführen sind, ist
noch nicht bekannt. Vermutlich werden jedoch die Teilchenoberflächen
der Pulverteilchen durch die Behandlung
mit der wäßrigen alkalischen und/oder sauren Lösung vor
dem Beschichten mit einer Kobaltverbindung stärker aktiviert
und für die Beschichtungsreaktion empfindlicher
gemacht, was dazu führt, daß die Kobaltverbindung leichter
und gleichmäßiger sowie stärker haftend auf die
Teilchenoberfläche aufzutragen ist und sich ein
Synergismus zwischen den magnetischen Eigenschaften
der magnetischen Eisenoxidteilchen, d. h. des teilchenförmigen
Ausgangsmaterials, und des Kobaltüberzugs auf
den Teilchenoberflächen einstellt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Eine Natriumhydroxidlösung mit einer gegebenen Menge
Pyrophosphorsäure (0,2 Gew.-% P, bezogen auf den α-FeOOH-
Keimkristallniederschlag) wird in eine Eisen(II)-sulfatlösung
eingegossen, worauf das Lösungsgemisch einer
Luftoxidation ausgesetzt wird, um die α-FeOOH-Keimkristalle
zu bilden. Anschließend wird nach und nach
weitere Natriumhydroxidlösung mit einer gegebenen Menge
Orthophosphorsäure (0,2 Gew.-% P, bezogen auf den
α-FeOOH-Niederschlag) zugegeben. Hierbei wird das
Reaktionsgemisch einer Luftoxidation ausgesetzt, damit
die Keimkristalle auf das Doppelte ihrer ursprünglichen
Größe wachsen können.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nun filtriert und
der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Danach wird auf
das α-FeOOH eine gegebene Menge Orthophosphorsäure
(0,35 Gew.-% P, bezogen auf das α-FeOOH) aufgetragen.
Das erhaltene Produkt wird in üblicher Weise (an der
Luft bei 650°C) dehydratisiert, (in dampfhaltigem Wasserstoff
bei 420°C) reduziert und (an der Luft bei
280°C) oxidiert, wobei α-Fe₂O₃ einer Koerzitivkraft
(Hc) von 32,8 kA/m, eines Axialverhältnisses (L/W) von 9,
einer Hauptachsenlänge von 0,4-0,5 µm und eines
Phosphorgehalts von 0,73 Gew.-% erhalten wird.
Das erhaltene γ-Fe₂O₃ wird in einer 1molaren Natriumhydroxidlösung
suspendiert, wobei eine Aufschlämmung
mit 100 g Fe₂O₃ pro Liter erhalten wird. Diese wird
in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck 3 h
lang bei 50°C erwärmt. Die derart behandelte Aufschlämmung
wird filtriert und der Filterkuchen mit
Wasser gewaschen, wobei behandeltes γ-Fe₂O₃ erhalten
wird. Phosphorgehalt des erhaltenen γ-Fe₂O₃ beträgt
0,65 Gew.-%. Die Ausbeute an Pulver beträgt
100%.
100 g des erhaltenen behandelten γ-Fe₂O₃ werden in
1 l Wasser aufgeschlämmt, worauf die erhaltene Aufschlämmung
mit 70 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,85 Mol
Kobaltsulfat/l und 125 mol einer wäßrigen Lösung mit
1 Mol/l Eisen(II)-sulfat unter gleichzeitigem Einblasen
von gasförmigem Stickstoff versetzt wird. Nachdem
noch 175 ml einer wäßrigen Lösung mit 10 Mol/l NaOH
in die Aufschlämmung eingeführt worden waren, wird das
Ganze 5 h lang bei Raumtemperatur (30°C) weitergerührt.
Danach wird die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen
mit Wasser gewaschen. Der hierbei erhaltene
feuchte Kuchen wird zusammen mit in einem getrennten
Behälter befindlichem Wasser in einen Autoklaven überführt.
Nach Ersatz der Atmosphäre im Autoklaven durch
gasförmigen Stickstoff wird der Autoklav dicht verschlossen
und der Autoklaveninhalt einer 6stündigen Wärmebehandlung
bei 130°C in Gegenwart von Wasserdampf unterworfen.
Das hierbei erhaltene Produkt wird 15 h lang
bei 60°C an der Luft getrocknet. Hierbei erhält man das
gewünschte kobalthaltige magnetische Eisenoxid (A).
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei
jedoch die Behandlung mit dem wäßrigen alkalischen Medium
in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck
6 h lang bei 30°C durchgeführt wird. Hierbei erhält man
ebenfalls das gewünschte kobalthaltige magnetische
Eisenoxidpulver (B).
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei
jedoch die Behandlung mit dem wäßrigen alkalischen Medium
in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck
3 h lang bei 70°C durchgeführt wird. Hierbei erhält man
ebenfalls das gewünschte kobalthaltige magnetische
Eisenoxidpulver (C).
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei
jedoch die Behandlung mit dem wäßrigen alkalischen Medium
in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck
durch eine 3stündige Behandlung mit einem wäßrigen
sauren Medium, d. h. einer wäßrigen Lösung mit
0,08 Mol/l H₂SO₄, bei 40°C, ersetzt wird. Auch hier erhält
man das gewünschte kobalthaltige magnetische
Eisenoxidpulver (D).
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei
jedoch die Behandlung mit dem wäßrigen alkalischen Medium
in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck
durch eine 3stündige Behandlung mit einem wäßrigen
sauren Medium, d. h. einer wäßrigen Lösung mit 0,28 Mol/l
H₂SO₄, bei 50°C, ersetzt wird. Auch hier erhält
man das gewünschte kobalthaltige magnetische
Eisenoxidpulver (E).
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei
jedoch die Behandlung mit einem wäßrigen alkalischen
Medium in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck
das γ-Fe₂O₃ derart in einer wäßrigen Lösung mit
0,28 Mol/l H₂SO₄ suspendiert wird, daß eine Aufschlämmung
mit 100 g γ-Fe₂O₃/l erhalten wird. Danach
wird die erhaltene Aufschlämmung 3 h lang in einem
üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck auf 50°C erwärmt
und schließlich filtriert. Der erhaltene Filterkuchen
wird mit Wasser gewaschen, wobei man das gewünschte
kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver (F)
erhält.
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch
auf eine Behandlung mit einem wäßrigen alkalischen
Medium in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck
verzichtet wird. Das erhaltene kobalthaltige
magnetische Eisenoxidpulver wird mit (G) bezeichnet.
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei
jedoch anstelle der Behandlung mit einem wäßrigen alkalischen
Medium in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck
eine 3stündige Behandlung bei 100°C durchgeführt
wird. Das hierbei erhaltene kobalthaltige magnetische
Eisenoxidpulver wird mit (H) bezeichnet.
Nun wird von den kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidpulver-Proben
(A) bis (H) in üblicher bekannter Weise
die Koerzitivkraft bestimmt. Die hierbei erhaltenen
Werte finden sich in der später folgenden Tabelle I.
Unter Verwendung der verschiedenen magnetischen Eisenoxidpulver-Proben
(A) bis (H) werden ferner Mischungen
der folgenden Zusammensetzung zubereitet. Die erhaltenen
Mischungen werden jeweils in einer Kugelmühle
dispergiert und vermahlen, wobei jeweils eine magnetische
Beschichtungsmasse erhalten wird.
Mischung | |
Gew.-Teile | |
1. Kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver | |
100 | |
2. Sojabohnenlecithin | 1 |
3. oberflächenaktives Mittel | 4 |
4. Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat | 15 |
5. Dioctylphthalat | 5 |
6. Methylethylketon | 111 |
7. Toluol | 122 |
Die erhaltenen magnetischen Beschichtungsmassen werden
in üblicher bekannter Weise auf einen Polyesterfilmschichtträger
aufgetragen und orientiert. Nach dem
Trocknen erhält man jeweils ein Magnetband mit einem
etwa 9 µm dicken magnetischen Überzug. Von dem jeweiligen
magnetischen Überzug werden in üblicher bekannter
Weise die Koerzitivkraft (Hc), die Rechteckigkeit
(Br/Bm), der Richtfaktor (RF) und die maximale
Induktion (Bm) ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
finden sich in der folgenden Tabelle I.
Der Richtfaktor ergibt sich aus folgender Gleichung:
In der Gleichung bedeuten:
(Br/Bm)//: Rechteckigkeitsverhältnis, gemessen bei
parallel zur Bandrichtung orientierten
Teilchen und
(Br/Bm) ⟂: Rechteckigkeitsverhältnis, gemessen in einer zur Bandrichtung senkrechten Orientierungsrichtung.
(Br/Bm) ⟂: Rechteckigkeitsverhältnis, gemessen in einer zur Bandrichtung senkrechten Orientierungsrichtung.
Die derart definierten und dimensionsfreien RF-Werte
stehen für die Orientierung magnetischer Teilchen in
einem Magnetband. Je größer diese Werte sind, desto
besser ist die Orientierbarkeit.
Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer gegebenen
Menge Orthophosphorsäure (0,2 Gew.-% P, bezogen auf den
α-FeOOH-Keimkristallniederschlag) wird in eine wäßrige
Lösung von Eisen(II)-sulfat eingegossen, worauf das
erhaltene Lösungsgemisch einer Luftoxidation unterworfen wird.
Hierbei erhält man die α-FeOOH-Keimkristalle. Das
Lösungsgemisch wird nun nach und nach mit einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung versetzt und einer Luftoxidation
unterworfen, wobei die Keimkristalle auf das Doppelte
ihrer ursprünglichen Größe wachsen können.
Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemischs wird der aus
α-FeOOH bestehende Filterkuchen mit Wasser gewaschen.
Auf das α-FeOOH wird nun eine gegebene Menge Orthophosphorsäure
(0,3 Gew.-% P, bezogen auf das a-FeOOH)
aufgetragen. Das erhaltene Produkt wird in üblicher bekannter Weise
(an Luft bei 650°C) dehydratisiert, (in
dampfhaltigem Wasserstoff bei 420°C) reduziert und (in
Luft bei 160°C) erneut oxidiert, wobei ein q-Fe₂O₃ einer
Koerzitivkraft (Hc) von 31,6 kA/m, eines Axialverhältnises
(L/W) von 7, einer Hauptachsenlänge von 0,4-0,5 µm
und eines Phosphorgehalts von 0,44 Gew.-% erhalten wird.
Das erhaltene γ-Fe₂O₃ wird in einer 1 molaren HCl-Lösung
derart suspendiert, daß eine Aufschlämmung mit 100 g
(Fe₂O₃/l) erhalten wird. Diese wird in einem üblichen
Reaktionsgefäß unter Normaldruck bei Normaltemperatur
(30°C) 1 h lang behandelt und dann filtriert. Der hierbei
erhaltene Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen,
wobei behandeltes γ-Fe₂O₃ erhalten wird.
100 g des behandelten q-Fe₂O₃ werden in 1 l Wasser aufgeschlämmt.
Der erhaltenen Auschlämmung werden unter
Rühren und Einblasen von gasförmigem Stickstoff 70 ml
einer wäßrigen Lösung mit 0,85 Mol/l Kobaltsulfat und
dann 175 ml einer wäßrigen Lösung mit 10 Mol/l NaOH
und schließlich 125 ml einer 1molaren wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung
zugesetzt. Nach 1stündigem Rühren bei
Raumtemperatur (30°C) wird die Aufschlämmung in einen
Autoklaven überführt. Nach dem Ersatz der Innenatmosphäre
des Autoklaven durch gasförmigen Stickstoff wird
die Aufschlämmung 3 h lang einer hydrothermalen Behandlung
bei 120°C unterworfen. Die derart behandelte Aufschlämmung
wird filtriert. Nach dem Waschen wird der
Filterkuchen 15 h lang an der Luft bei 60°C getrocknet,
wobei das gewünschte kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver
(E) erhalten wird.
Die Maßnahmen des Beispiels 7 werden wiederholt, wobei
jedoch die Behandlung mit einem wäßrigen sauren Medium
in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck
durch eine 1stündige Behandlung mit einer wäßrigen
Lösung mit 0,7 Mol/l HF bei Normaltemperatur (30°C)
ersetzt wird. Auch hier erhält man das gewünschte
kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver (J).
Die Maßnahmen des Beispiels 7 werden wiederholt, wobei
jedoch die Behandlung mit einem wäßrigen sauren
Medium in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck
verzichtet wird. Das hierbei erhaltene kobalthaltige
magnetische Eisenoxidpulver wird mit (K) bezeichnet.
Die erhaltenen magnetischen Eisenoxidpulver-Proben (I)
bis (K) besitzen die in der folgenden Tabelle II angegebenen
Werte für die Koerzitivkraft.
Unter Verwendung der magnetischen Eisenoxidproben (I)
bis (K) werden in der geschilderten Weise Magnetbänder
hergestellt. Eine Messung der Koerzitivkraft (Hc),
Recheckigkeit (Br/Bm), des Richtfaktors (RF) und
maximalen Induktion (Bm) der erhaltenen Magnetbänder
liefert die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse.
Eine wäßrige Eisen(II)-sulfatlösung wird mit einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung versetzt, worauf das erhaltene
Lösungsgemisch einer Luftoxidation unterworfen wird.
Hierbei bilden sich Keimkristalle von α-FeOOH. Bei
weiterer stufenweiser Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
und durch Luftoxidation werden die Keimkristalle
auf das Vierfache ihrer Originalgröße wachsen
gelassen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird filtriert und der
Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Das hierbei erhaltene
α-FeOOH wird in üblicher Weise (an Luft bei 450°C) dehydratisiert,
(in dampfhaltigem Wasserstoff bei 350°C)
reduziert und (an Luft bei 300°C) erneut oxidiert wobei
ein γ-Fe₂O₃ einer Koerzitivkraft (Hc) von 28 kA/m
eines Axialverhältnisses (L/W) von 10 und einer Hauptachsenlänge
von 0,4-0,5 µm erhalten wird.
Das erhaltene γ-Fe₂O₃ wird derart in einer 1molaren
Natriumhydroxidlösung suspendiert, daß eine Aufschlämmung
mit 100 g/l γ-Fe₂O₃ erhalten wird. Die erhaltene
Aufschlämmung wird in einem üblichen Reaktionsgefäß
unter Normaldruck bei 50°C 3 h lang behandelt
und dann filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird mit
Wasser gewaschen, wobei behandeltes γ-Fe₂O₃ in einer
Ausbeute von 100% erhalten wird.
100 g des erhaltenen behandelten γ-Fe₂O₃ werden in 1 l
Wasser aufgeschlämmt, worauf der erhaltenen Aufschlämmung
unter Rühren und Einblasen von gasförmigem Stickstoff
70 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,85 Mol/l Kobaltsulfat
und 125 ml einer 1molaren wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung
und schließlich 175 ml einer wäßrigen Lösung mit
10 Mol/l NaOH zugesetzt werden. Danach wird das Ganze
5 h lang bei Raumtemperatur (30°C) gerührt. Nach dem
Filtrieren der Aufschlämmung wird der Filterkuchen mit
Wasser gewaschen. Der noch feuchte Kuchen wird zusammen
mit in einem getrennten Behälter befindlichem Wasser in
einen Autoklaven überführt. Nach Ersatz der Autoklaveninnenatmosphäre
durch gasförmigen Stickstoff wird der
Autoklav verschlossen und der Autoklaveninhalt 6 h lang
in Gegenwart von Wasserdampf bei 130°C einer Wärmebehandlung
unterworfen. Im Anschluß an die Behandlung
wird der Autoklaveninhalt 15 h lang bei 60°C an der
Luft getrocknet, wobei ein kobalthaltiges magnetisches
Eisenoxidpulver (L) erhalten wird.
Die geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei
auf die Behandlung mit einem wäßrigen alkalischen Medium
in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck
verzichtet wird. Das hierbei erhaltene kobalthaltige
magnetische Eisenoxidpulver wird mit (M) bezeichnet.
Eine Bestimmung der Koerzitivkraft der magnetischen
Eisenoxidproben (L) und (M) in üblicher bekannter Weise
ergibt Werte von 45,6 kA/m (L) und 46,2 kA/m (M). Diese Ergebnisse
zeigen, daß sich der erfindungsgemäß angestrebte
Erfolg nicht einstellt, wenn von einem phosphorfreien
magnetischen Eisenoxid selbst bei Durchführung
der Vorbehandlung mit einem wäßrigen Medium ausgegangen
wird.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger magnetischer Eisenoxidteilchen
mit einer Beschichtung aus einer Kobaltverbindung
oder einer Kombination aus einer Kobaltverbindung
mit mindestens einer Eisen(II)-,
Mangan-, Zink-, Chrom- und/oder Nickelverbindung,
dadurch gekennzeichnet, das bereits phosphorhaltige
magnetische Eisenoxidteilchen vor der Beschichtung
mit einer Kobaltverbindung oder der
Kombination aus einer Kobaltverbindung und mindestens
einer Eisen(II)-, Mangan-, Zink-, Chrom-
und/oder Nickelverbindung in einem zusätzlichen
Verfahrensschritt mit einer wäßrigen alkalischen
und/oder sauren Lösung behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlung in der wäßrigen alkalischen
und/oder sauren Lösung bei einer Temperatur von
10-95°C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlung in der wäßrigen alkalischen
und/oder sauren Lösung bei einer Temperatur von
20-80°C erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlung in der wäßrigen alkalischen
und/oder sauren Lösung bei einer Temperatur von
30-70°C erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische
Lösung eine OH-Ionenkonzentration von 0,005-3 Mol/l
aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Lösung
eine H-Ionenkonzentration von 0,01-1 Mol/l aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die phosphorhaltigen
magnetischen Eisenoxidteilchen zunächst mit einer
wäßrigen sauren Lösung und danach mit einer wäßrigen
alkalischen Lösung behandelt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die phosphorhaltigen
magnetischen Eisenoxidteilchen zunächst mit einer
wäßrigen alkalischen Lösung und danach mit einer
wäßrigen sauren Lösung behandelt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltigen
Eisenoxidteilchen mit einer Beschichtung aus
einer Kobaltverbindung und einer Eisen(II)-verbindung
versehen werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Beschichtung
versehenen Eisenoxidteilchen in einem
weiteren Verfahrensschritt in Gegenwart von Wasserdampf
erhitzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die mit einer Beschichtung versehenen
Eisenoxidteilchen in einer weiteren Stufe
einer hydrothermalen Behandlung unterworfen werden.
12. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten
phosphorhaltigen magnetischen Eisenoxidteilchen
mit einer Beschichtung aus einer Kobaltverbindung
und/oder einer Kombination aus einer
Kobaltverbindung und mindestens einer Eisen(II)-,
Mangan-, Zink-, Chrom- und/oder Nickelverbindung
für die Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien.
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Ipc: H01F 1/11 |
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