DE3237618C2

DE3237618C2 -

Info

Publication number: DE3237618C2
Application number: DE3237618A
Authority: DE
Inventors: Kokichi Suzuka Jp Miyazawa; Kazuo Moriyama Jp Nakata; Tsuneo Kawanishi Jp Ishikawa; Ichiro Moriyama Jp Honma; Masaharu Shiga Jp Hirai; Makoto Ogasawara; Toshihiko Moriyama Jp Kawamura
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1981-10-12
Filing date: 1982-10-11
Publication date: 1989-03-02
Also published as: FR2515412A1; FR2515412B1; GB2109780B; GB2109780A; US4501774A; DE3237618A1; KR840001865A; KR890000702B1

Description

Die Erfindung betrifft ein gattungsmäßig aus der DE-OS 22 43 231 bekanntes Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger magnetischer Eisenoxidteilchen mit einer Beschichtung aus einer Kobaltverbindung oder einer Kombination aus einer Kobaltverbindung mit mindestens einer Eisen(II)-, Mangan-, Zink-, Chrom- und/oder Nickelverbindung, sowie die Verwendung von nach dem Verfahren hergestellten magnetischen phosphorhaltigen Eisenoxidteilchen zur Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien.

Kobalthaltige magnetische Eisenoxidteilchen werden wegen ihrer hohen Koerzitivkraft und ausgezeichneten Wiedergabequalität bei hohen Frequenzen in zunehmendem Maße zur Magnetaufzeichnung, z. B. in Form von Videobändern, verwendet.

Andererseits wird der Ruf nach hochdichter Aufzeichnung bei Audio-, und Videobändern immer lauter. Darüber hinaus soll auch das Leistungsvermögen von kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen immer weiter verbessert werden.

Das mit einer Kobaltverbindung zu beschichtende magnetische Eisenoxidpulverausgangsmaterial wird in der Regel aus nadelförmigem, wasserhaltigem Eisenoxid, das seinerseits aus einer Eisen(II)-Salzlösung und einem Alkali nach dem Naßverfahren erhalten wurde, durch Erwärmen und Dehydratisieren unter Bildung von α-Fe₂O₃ und anschließendes Erwärmen und Reduzieren desselben zu Fe₃O₄, oder durch weiteres Erwärmen und Oxidieren des Fe₃O₄ zu γ-Fe₂O₃ oder Umwandlung desselben zu einer Berthollidverbindung (FeO_x mit 1,33<x<1,55) hergestellt. Bei der Herstellung dieser Verbindung wird in der Regel bei der Herstellung des nadelförmigen wasserhaltigen Eisenoxids oder vor der Wärmebehandlung (Dehydratisieren bzw. Reduzieren) eine Phosphorverbindung, z. B. eine Sauerstoffsäure des Phosphors, zugesetzt, um eine Bildung von Dentritteilchen oder Skelettporen oder ein Wachstum der gröberen Teilchen infolge Zusammensinterns einzelner Teilchen im Laufe der Wärmebehandlung zu verhindern oder zu steuern (vgl. DE-OS 22 43 231). Folglich besitzen die nach der Wärmebehandlung im Anschluß an den Zusatz einer Phosphorverbindung erhaltenen magnetischen Eisenoxidpulverteilchen einen Phosphorgehalt in der Größenordnung von 0,1-1,0 Gew.-% P, bezogen auf das magnetische Eisenoxid. Die magnetischen Eisenoxidteilchen werden dann gegebenenfalls nach der Phosphorsäurebehandlung mit einer Kobalt- oder Kobalt- und Eisen(II)-dotierung versehen (vgl. DE-OS 22 43 231 und EP-A-00 14 902).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger magnetischer Eisenoxidteilchen verbesserter und schwankungsfreier magnetischer Eigenschaften, insbesondere Koerzitivkraft, zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei Untersuchungen bezüglich der Verbesserung des Leistungsvermögens kobalthaltiger magnetischer Eisenoxidteilchen hat es sich gezeigt, daß sich die magnetischen Eigenschaften, z. B. die Koerzitivkraft, erheblich verbessern lassen, wenn man phosphorhaltige magnetische Eisenoxidteilchen (im folgenden als "Vorläufer" bezeichnet) vor ihrem Beschichten mit mindestens einer Kobaltverbindung bei Atmosphärendruck mit einer wäßrigen alkalischen und/oder sauren Lösung vorbehandelt.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als mit einer Kobaltverbindung zu beschichtende magnetische Eisenoxidteilchen bzw. als der mit einer Kobaltverbindung zu beschichtende Vorläufer γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄ und Berthollidverbindungen (FeO_x mit 1,33<x<1,55) verwendet werden. Solche magnetische Eisenoxidteilchen erhält man üblicherweise wie folgt: Ein nach einem Naßverfahren aus einer Eisen(II)-Salzlösung und einem Alkali erhaltenes nadelförmiges wasserhaltiges Eisenoxid (α, β, γ-FeOOH) wird zur Bildung von α-Fe₂O₃ erwärmt und dehydratisiert. Das erhaltene α-Fe₂O₃ wird dann weiter erhitzt und zu Fe₃O₄ reduziert. Erforderlichenfalls kann dieses Fe₃O₄ unter weiterem Erhitzen oxidiert werden. Üblicherweise wird bei der Herstellung des nadelförmigen wasserhaltigen Eisenoxids oder vor seiner Wärmebehandlung eine Phosphorverbindung zugesetzt, so daß die erhaltenen magnetischen Eisenoxidteilchen bzw. der Vorläufer phosphorhaltig werden.

Im Rahmen des Verfahrens werden die phosphorhaltigen magnetischen Eisenoxidteilchen bzw. der phosphorhaltige magnetische Eisenoxidvorläufer mit einer wäßrigen alkalischen und/oder sauren Lösung behandelt. Diese Behandlung läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Eintauchen des Vorläufers in eine wäßrige saure oder alkalische Lösung mit beispielsweise Wasser, einem Wasser/Alkohol-Gemisch oder einem Wasser/Aceton-Gemisch als Lösungsmittel und Rühren des Tauchbades unter Atmosphärendruck bewerkstelligen. Die Behandlung kann auch darin bestehen, daß man aus dem Vorläufer ein Festbett oder Wirbelbett erzeugt und die wäßrige alkalische und/oder saure Lösung durch dieses hindurchleitet. Ferner ist es möglich, diese unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen und/oder sauren Lösung durchgeführten Behandlungsmaßnahmen in mehreren Stufen zu kombinieren. Hierbei kann die Behandlung mit einer wäßrigen sauren Lösung vor und/oder nach der Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung erfolgen. Die Säure- bzw. H-Ionenkonzentration der wäßrigen Lösung sollte in der Regel 0,01-1, vorzugsweise 0,02-0,6 Mol/l betragen. Die Alkali- bzw. OH-Ionenkonzentration sollte zweckmäßigerweise 0,005 bis 3, vorzugsweise 0,01-2 Mol/l betragen.

Zu niedrige Säure- oder Alkalikonzentrationen (d. h. Konzentrationen unterhalb der angegebenen Untergrenzen) liefern nicht den gewünschten Erfolg. Medien mit zu hohen Konzentrationen sind nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen von Nachteil, sie lösen darüber hinaus auch noch die magnetischen Eisenoxidteilchen an und beeinträchtigen dadurch die Teilchenkonfiguration.

Als Säure zur Zubereitung wäßriger saurer Lösungen eignen sich die verschiedensten anorganischen oder organischen Säuren sowie deren Salze. In der Regel werden beispielsweise Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Fluorwasserstoff-, Salpetersäure, Eisen(II)-chlorid und/oder Aluminiumsulfat verwendet.

Als Alkalien zur Zubereitung des wäßrigen alkalischen Lösungen eignen sich die Hydroxide, Carbonate oder Ammoniumverbindungen der verschiedensten Alkali- oder Erdalkalimetalle; vorzugsweise werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat verwendet.

Die Behandlung kann bei Raumtemperatur, allgemein bei 10-95, zweckmäßigerweise bei 20-80, vorzugsweise bei 30-70°C, vorgenommen werden.

Im Rahmen des Verfahrens werden die mit einem wäßrigen Medium behandelten magnetischen Eisenoxidteilchen (im folgenden als "teilchenförmiges Ausgangsmaterial" bezeichnet) mit einer Kobaltverbindung oder mit einer Kobaltverbindung und sonstigen metallischen Verbindungen (beide Varianten werden im folgenden als "kobalthaltige Verbindung" bezeichnet) beschichtet.

Die Beschichtungsbehandlung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden:

1. Das teilchenförmige Ausgangsmaterial wird in einer wäßrigen Lösung der kobalthaltigen Verbindung dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion mit einer wäßrigen Alkalilösung versetzt wird.
2. Das teilchenförmige Ausgangsmaterial wird in einem Lösungsmittelgemisch aus der kobalthaltigen Verbindung und einer wäßrigen Alkalilösung dispergiert.
3. Das teilchenförmige Ausgangsmaterial wird in Wasser dispergiert, worauf die erhaltene wäßrige Dispersion mit einer wäßrigen kobalthaltigen Lösung und einer wäßrigen Alkalilösung versetzt wird.
4. Das teilchenförmige Ausgangsmaterial wird in einer wäßrigen Alkalilösung dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion mit einer Lösung der kobalthaltigen Verbindung versetzt wird.
5. Das teilchenförmige Ausgangsmaterial wird in einer Lösung der kobalthaltigen Verbindung dispergiert, worauf zu der erhaltenen Dispersion eine wäßrige Alkalilösung zutropfen gelassen wird.

Bei sämtlichen Verfahrensvarianten kann (können) eine Kobaltverbindung und sonstige metallische Verbindungen gleichzeitig oder nach und nach in geeigneter Reihenfolge auf die Eisenoxidteilchen aufgetragen werden.

Die wäßrige Alkalilösung wird in äquimolarer Menge oder im Überschuß zu der jeweiligen Kobaltverbindung und/oder sonstigen metallischen Verbindung verwendet, um die Kobaltverbindung und/oder die sonstige metallische Verbindung zu neutralisieren. Das erhaltene Reaktionsprodukt schlägt sich auf der Oberfläche der Teilchen des teilchenförmigen Ausgangsmaterials nieder. In der Regel ist es zweckmäßig, die Beschichtungsbehandlung bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts in nicht oxidierender Atmosphäre während etwa 0,1-10 h durchzuführen.

Verwendbare Kobaltverbindungen sind anorganische oder organische Säuresalze von Kobalt, z. B. Kobaltsulfat, Kobaltchlorid, Kobaltacetat und dgl. In Kombination mit der Kobaltverbindung verwendbare sonstige metallische Verbindungen sind beispielsweise Eisen(II)-, Mangan-, Zink-, Chrom- und/oder Nickelverbindungen, z. B. Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Mangan(II)-sulfat, Mangan(II)-chlorid und dgl.

Die Menge an Kobaltverbindung beträgt bei alleiniger Verwendung derselben in der Regel 0,5-10 Gew.-% Co, bezogen auf die Gesamtmenge Fe in dem teilchenförmigen Ausgangsmaterial. Bei gemeinsamer Verwendung der Kobaltverbindung mit beispielsweise einer Eisen(II)-Verbindung beträgt die Kobaltmenge 0,5-10 Gew.-% Co, die Menge an Fl 1-20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge Fe in dem teilchenförmigen Ausgangsmaterial.

Werden sowohl eine Kobaltverbindung als auch eine Eisen(II)-Verbindung aufgetragen, wird der durch die Vorbehandlung mit der wäßrigen sauren, und/oder alkalischen Lösung zu erzielende Effekt noch deutlicher.

Die der Beschichtungsbehandlung unterworfene magnetische Eisenoxidaufschlämmung kann erforderlichenfalls einer Wärmenachbehandlung unterworfen werden. Diese Wärmebehandlung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden:

1. Die Aufschlämmung wird in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 100-250°C einer hydrothermalen Behandlung unterworfen.
2. Die Aufschlämmung wird zunächst filtriert und mit Wasser gewaschen, worauf der hierbei erhaltene feuchte Kuchen erneut in Wasser aufgeschlämmt wird. Diese Aufschlämmung wird dann in einem Autoklaven bei 100-250°C einer hydrothermalen Behandlung unterworfen.
3. Der bei der Variante 2 erhaltene feuchte Kuchen wird in Gegenwart von Wasserdampf auf 60-250°C erwärmt.
4. Der bei der Verfahrensvariante 2 erhaltene feuchte Kuchen wird getrocknet und dann trocken auf 100-300°C erwärmt.

Die geschilderten Verfahrensvarianten können alleine oder in geeigneter Kombination durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise sollte die Wärmebehandlung in nicht oxidierender Atmosphäre durchgeführt werden. Wenn die Verfahrensvariante 3 durchgeführt, also der feuchte Kuchen in Gegenwart von Wasserdampf erwärmt wird, läßt sich der durch die Vorbehandlung mit dem wäßrigen Medium erreichte Effekt noch verstärken.

Der Ausdruck "Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf" bedeutet, daß der nasse bzw. feuchte Kuchen in einem verschlossenen Gefäß, z. B. einem Autoklaven, oder in einem mit gasförmigem Stickstoff gefüllten röhrenförmigen Ofen in Gegenwart von Wasserdampf erwärmt bzw. erhitzt wird. Darüber hinaus umfaßt dieser Ausdruck auch noch eine Behandlung, bei der der feuchte Kuchen zunächst bei niedriger Temperatur getrocknet und dann in einem Wirbelbett und dgl. in Berührung mit heißem Wasserdampf erwärmt wird.

Die Wärmebehandlung kann mit einer Pulverisierung mittels einer Hochgeschwindigkeitsfluidummühle und dgl. einhergehen.

Vorzugsweise wird der nasse bzw. feuchte Kuchen in einem mit gasförmigem Stickstoff gefüllten, verschlossenen Gefäß unter gesättigtem Wasserdampf erwärmt.

Wie bereits beschrieben, werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die phosphorhaltigen magnetischen Eisenoxidteilchen (Vorläufer) vor dem Beschichten mit Kobalt in einem relativ einfachen Arbeitsgang mit einer wäßrigen Lösung vorbehandelt. Auf diese Weise erhält man letztlich magnetisches Eisenoxidteilchen hervorragender magnetischer Eigenschaften, z. B. hoher Koerzitivkraft. Durch diese Vorbehandlung wird die thermische und mechanische Stabilität der aus den magnetischen Eisenoxidteilchen letztlich hergestellten Magnetaufzeichnungsmaterialien nicht beeinträchtigt. Somit ist das Verfahren von großer wirtschaftlicher Bedeutung.

Der Reaktionsmechanismus, auf den die erzielbaren Verbesserungen zurückzuführen sind, ist noch nicht bekannt. Vermutlich werden jedoch die Teilchenoberflächen der Pulverteilchen durch die Behandlung mit der wäßrigen alkalischen und/oder sauren Lösung vor dem Beschichten mit einer Kobaltverbindung stärker aktiviert und für die Beschichtungsreaktion empfindlicher gemacht, was dazu führt, daß die Kobaltverbindung leichter und gleichmäßiger sowie stärker haftend auf die Teilchenoberfläche aufzutragen ist und sich ein Synergismus zwischen den magnetischen Eigenschaften der magnetischen Eisenoxidteilchen, d. h. des teilchenförmigen Ausgangsmaterials, und des Kobaltüberzugs auf den Teilchenoberflächen einstellt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Natriumhydroxidlösung mit einer gegebenen Menge Pyrophosphorsäure (0,2 Gew.-% P, bezogen auf den α-FeOOH- Keimkristallniederschlag) wird in eine Eisen(II)-sulfatlösung eingegossen, worauf das Lösungsgemisch einer Luftoxidation ausgesetzt wird, um die α-FeOOH-Keimkristalle zu bilden. Anschließend wird nach und nach weitere Natriumhydroxidlösung mit einer gegebenen Menge Orthophosphorsäure (0,2 Gew.-% P, bezogen auf den α-FeOOH-Niederschlag) zugegeben. Hierbei wird das Reaktionsgemisch einer Luftoxidation ausgesetzt, damit die Keimkristalle auf das Doppelte ihrer ursprünglichen Größe wachsen können.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nun filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Danach wird auf das α-FeOOH eine gegebene Menge Orthophosphorsäure (0,35 Gew.-% P, bezogen auf das α-FeOOH) aufgetragen. Das erhaltene Produkt wird in üblicher Weise (an der Luft bei 650°C) dehydratisiert, (in dampfhaltigem Wasserstoff bei 420°C) reduziert und (an der Luft bei 280°C) oxidiert, wobei α-Fe₂O₃ einer Koerzitivkraft (Hc) von 32,8 kA/m, eines Axialverhältnisses (L/W) von 9, einer Hauptachsenlänge von 0,4-0,5 µm und eines Phosphorgehalts von 0,73 Gew.-% erhalten wird.

Das erhaltene γ-Fe₂O₃ wird in einer 1molaren Natriumhydroxidlösung suspendiert, wobei eine Aufschlämmung mit 100 g Fe₂O₃ pro Liter erhalten wird. Diese wird in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck 3 h lang bei 50°C erwärmt. Die derart behandelte Aufschlämmung wird filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, wobei behandeltes γ-Fe₂O₃ erhalten wird. Phosphorgehalt des erhaltenen γ-Fe₂O₃ beträgt 0,65 Gew.-%. Die Ausbeute an Pulver beträgt 100%.

100 g des erhaltenen behandelten γ-Fe₂O₃ werden in 1 l Wasser aufgeschlämmt, worauf die erhaltene Aufschlämmung mit 70 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,85 Mol Kobaltsulfat/l und 125 mol einer wäßrigen Lösung mit 1 Mol/l Eisen(II)-sulfat unter gleichzeitigem Einblasen von gasförmigem Stickstoff versetzt wird. Nachdem noch 175 ml einer wäßrigen Lösung mit 10 Mol/l NaOH in die Aufschlämmung eingeführt worden waren, wird das Ganze 5 h lang bei Raumtemperatur (30°C) weitergerührt. Danach wird die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der hierbei erhaltene feuchte Kuchen wird zusammen mit in einem getrennten Behälter befindlichem Wasser in einen Autoklaven überführt. Nach Ersatz der Atmosphäre im Autoklaven durch gasförmigen Stickstoff wird der Autoklav dicht verschlossen und der Autoklaveninhalt einer 6stündigen Wärmebehandlung bei 130°C in Gegenwart von Wasserdampf unterworfen. Das hierbei erhaltene Produkt wird 15 h lang bei 60°C an der Luft getrocknet. Hierbei erhält man das gewünschte kobalthaltige magnetische Eisenoxid (A).

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch die Behandlung mit dem wäßrigen alkalischen Medium in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck 6 h lang bei 30°C durchgeführt wird. Hierbei erhält man ebenfalls das gewünschte kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver (B).

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch die Behandlung mit dem wäßrigen alkalischen Medium in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck 3 h lang bei 70°C durchgeführt wird. Hierbei erhält man ebenfalls das gewünschte kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver (C).

Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch die Behandlung mit dem wäßrigen alkalischen Medium in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck durch eine 3stündige Behandlung mit einem wäßrigen sauren Medium, d. h. einer wäßrigen Lösung mit 0,08 Mol/l H₂SO₄, bei 40°C, ersetzt wird. Auch hier erhält man das gewünschte kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver (D).

Beispiel 5

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch die Behandlung mit dem wäßrigen alkalischen Medium in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck durch eine 3stündige Behandlung mit einem wäßrigen sauren Medium, d. h. einer wäßrigen Lösung mit 0,28 Mol/l H₂SO₄, bei 50°C, ersetzt wird. Auch hier erhält man das gewünschte kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver (E).

Beispiel 6

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch die Behandlung mit einem wäßrigen alkalischen Medium in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck das γ-Fe₂O₃ derart in einer wäßrigen Lösung mit 0,28 Mol/l H₂SO₄ suspendiert wird, daß eine Aufschlämmung mit 100 g γ-Fe₂O₃/l erhalten wird. Danach wird die erhaltene Aufschlämmung 3 h lang in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck auf 50°C erwärmt und schließlich filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen, wobei man das gewünschte kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver (F) erhält.

Vergleichsbeispiel 1

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch auf eine Behandlung mit einem wäßrigen alkalischen Medium in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck verzichtet wird. Das erhaltene kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver wird mit (G) bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch anstelle der Behandlung mit einem wäßrigen alkalischen Medium in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck eine 3stündige Behandlung bei 100°C durchgeführt wird. Das hierbei erhaltene kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver wird mit (H) bezeichnet.

Nun wird von den kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidpulver-Proben (A) bis (H) in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft bestimmt. Die hierbei erhaltenen Werte finden sich in der später folgenden Tabelle I.

Unter Verwendung der verschiedenen magnetischen Eisenoxidpulver-Proben (A) bis (H) werden ferner Mischungen der folgenden Zusammensetzung zubereitet. Die erhaltenen Mischungen werden jeweils in einer Kugelmühle dispergiert und vermahlen, wobei jeweils eine magnetische Beschichtungsmasse erhalten wird.

Mischung
Gew.-Teile
1. Kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver
100
2. Sojabohnenlecithin	1
3. oberflächenaktives Mittel	4
4. Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat	15
5. Dioctylphthalat	5
6. Methylethylketon	111
7. Toluol	122

Die erhaltenen magnetischen Beschichtungsmassen werden in üblicher bekannter Weise auf einen Polyesterfilmschichtträger aufgetragen und orientiert. Nach dem Trocknen erhält man jeweils ein Magnetband mit einem etwa 9 µm dicken magnetischen Überzug. Von dem jeweiligen magnetischen Überzug werden in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft (Hc), die Rechteckigkeit (Br/Bm), der Richtfaktor (RF) und die maximale Induktion (Bm) ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.

Der Richtfaktor ergibt sich aus folgender Gleichung:

In der Gleichung bedeuten:

(Br/Bm)//: Rechteckigkeitsverhältnis, gemessen bei parallel zur Bandrichtung orientierten Teilchen und
(Br/Bm) ⟂: Rechteckigkeitsverhältnis, gemessen in einer zur Bandrichtung senkrechten Orientierungsrichtung.

Die derart definierten und dimensionsfreien RF-Werte stehen für die Orientierung magnetischer Teilchen in einem Magnetband. Je größer diese Werte sind, desto besser ist die Orientierbarkeit.

Tabelle I

Beispiel 7

Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer gegebenen Menge Orthophosphorsäure (0,2 Gew.-% P, bezogen auf den α-FeOOH-Keimkristallniederschlag) wird in eine wäßrige Lösung von Eisen(II)-sulfat eingegossen, worauf das erhaltene Lösungsgemisch einer Luftoxidation unterworfen wird. Hierbei erhält man die α-FeOOH-Keimkristalle. Das Lösungsgemisch wird nun nach und nach mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt und einer Luftoxidation unterworfen, wobei die Keimkristalle auf das Doppelte ihrer ursprünglichen Größe wachsen können.

Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemischs wird der aus α-FeOOH bestehende Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Auf das α-FeOOH wird nun eine gegebene Menge Orthophosphorsäure (0,3 Gew.-% P, bezogen auf das a-FeOOH) aufgetragen. Das erhaltene Produkt wird in üblicher bekannter Weise (an Luft bei 650°C) dehydratisiert, (in dampfhaltigem Wasserstoff bei 420°C) reduziert und (in Luft bei 160°C) erneut oxidiert, wobei ein q-Fe₂O₃ einer Koerzitivkraft (Hc) von 31,6 kA/m, eines Axialverhältnises (L/W) von 7, einer Hauptachsenlänge von 0,4-0,5 µm und eines Phosphorgehalts von 0,44 Gew.-% erhalten wird.

Das erhaltene γ-Fe₂O₃ wird in einer 1 molaren HCl-Lösung derart suspendiert, daß eine Aufschlämmung mit 100 g (Fe₂O₃/l) erhalten wird. Diese wird in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck bei Normaltemperatur (30°C) 1 h lang behandelt und dann filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen, wobei behandeltes γ-Fe₂O₃ erhalten wird.

100 g des behandelten q-Fe₂O₃ werden in 1 l Wasser aufgeschlämmt. Der erhaltenen Auschlämmung werden unter Rühren und Einblasen von gasförmigem Stickstoff 70 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,85 Mol/l Kobaltsulfat und dann 175 ml einer wäßrigen Lösung mit 10 Mol/l NaOH und schließlich 125 ml einer 1molaren wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung zugesetzt. Nach 1stündigem Rühren bei Raumtemperatur (30°C) wird die Aufschlämmung in einen Autoklaven überführt. Nach dem Ersatz der Innenatmosphäre des Autoklaven durch gasförmigen Stickstoff wird die Aufschlämmung 3 h lang einer hydrothermalen Behandlung bei 120°C unterworfen. Die derart behandelte Aufschlämmung wird filtriert. Nach dem Waschen wird der Filterkuchen 15 h lang an der Luft bei 60°C getrocknet, wobei das gewünschte kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver (E) erhalten wird.

Beispiel 8

Die Maßnahmen des Beispiels 7 werden wiederholt, wobei jedoch die Behandlung mit einem wäßrigen sauren Medium in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck durch eine 1stündige Behandlung mit einer wäßrigen Lösung mit 0,7 Mol/l HF bei Normaltemperatur (30°C) ersetzt wird. Auch hier erhält man das gewünschte kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver (J).

Vergleichsbeispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 7 werden wiederholt, wobei jedoch die Behandlung mit einem wäßrigen sauren Medium in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck verzichtet wird. Das hierbei erhaltene kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver wird mit (K) bezeichnet.

Die erhaltenen magnetischen Eisenoxidpulver-Proben (I) bis (K) besitzen die in der folgenden Tabelle II angegebenen Werte für die Koerzitivkraft.

Unter Verwendung der magnetischen Eisenoxidproben (I) bis (K) werden in der geschilderten Weise Magnetbänder hergestellt. Eine Messung der Koerzitivkraft (Hc), Recheckigkeit (Br/Bm), des Richtfaktors (RF) und maximalen Induktion (Bm) der erhaltenen Magnetbänder liefert die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse.

Tabelle II

Vergleichsbeispiel 4

Eine wäßrige Eisen(II)-sulfatlösung wird mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt, worauf das erhaltene Lösungsgemisch einer Luftoxidation unterworfen wird. Hierbei bilden sich Keimkristalle von α-FeOOH. Bei weiterer stufenweiser Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und durch Luftoxidation werden die Keimkristalle auf das Vierfache ihrer Originalgröße wachsen gelassen.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Das hierbei erhaltene α-FeOOH wird in üblicher Weise (an Luft bei 450°C) dehydratisiert, (in dampfhaltigem Wasserstoff bei 350°C) reduziert und (an Luft bei 300°C) erneut oxidiert wobei ein γ-Fe₂O₃ einer Koerzitivkraft (Hc) von 28 kA/m eines Axialverhältnisses (L/W) von 10 und einer Hauptachsenlänge von 0,4-0,5 µm erhalten wird.

Das erhaltene γ-Fe₂O₃ wird derart in einer 1molaren Natriumhydroxidlösung suspendiert, daß eine Aufschlämmung mit 100 g/l γ-Fe₂O₃ erhalten wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck bei 50°C 3 h lang behandelt und dann filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen, wobei behandeltes γ-Fe₂O₃ in einer Ausbeute von 100% erhalten wird.

100 g des erhaltenen behandelten γ-Fe₂O₃ werden in 1 l Wasser aufgeschlämmt, worauf der erhaltenen Aufschlämmung unter Rühren und Einblasen von gasförmigem Stickstoff 70 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,85 Mol/l Kobaltsulfat und 125 ml einer 1molaren wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung und schließlich 175 ml einer wäßrigen Lösung mit 10 Mol/l NaOH zugesetzt werden. Danach wird das Ganze 5 h lang bei Raumtemperatur (30°C) gerührt. Nach dem Filtrieren der Aufschlämmung wird der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der noch feuchte Kuchen wird zusammen mit in einem getrennten Behälter befindlichem Wasser in einen Autoklaven überführt. Nach Ersatz der Autoklaveninnenatmosphäre durch gasförmigen Stickstoff wird der Autoklav verschlossen und der Autoklaveninhalt 6 h lang in Gegenwart von Wasserdampf bei 130°C einer Wärmebehandlung unterworfen. Im Anschluß an die Behandlung wird der Autoklaveninhalt 15 h lang bei 60°C an der Luft getrocknet, wobei ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (L) erhalten wird.

Die geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei auf die Behandlung mit einem wäßrigen alkalischen Medium in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Normaldruck verzichtet wird. Das hierbei erhaltene kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver wird mit (M) bezeichnet.

Eine Bestimmung der Koerzitivkraft der magnetischen Eisenoxidproben (L) und (M) in üblicher bekannter Weise ergibt Werte von 45,6 kA/m (L) und 46,2 kA/m (M). Diese Ergebnisse zeigen, daß sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht einstellt, wenn von einem phosphorfreien magnetischen Eisenoxid selbst bei Durchführung der Vorbehandlung mit einem wäßrigen Medium ausgegangen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger magnetischer Eisenoxidteilchen mit einer Beschichtung aus einer Kobaltverbindung oder einer Kombination aus einer Kobaltverbindung mit mindestens einer Eisen(II)-, Mangan-, Zink-, Chrom- und/oder Nickelverbindung, dadurch gekennzeichnet, das bereits phosphorhaltige magnetische Eisenoxidteilchen vor der Beschichtung mit einer Kobaltverbindung oder der Kombination aus einer Kobaltverbindung und mindestens einer Eisen(II)-, Mangan-, Zink-, Chrom- und/oder Nickelverbindung in einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit einer wäßrigen alkalischen und/oder sauren Lösung behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der wäßrigen alkalischen und/oder sauren Lösung bei einer Temperatur von 10-95°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der wäßrigen alkalischen und/oder sauren Lösung bei einer Temperatur von 20-80°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der wäßrigen alkalischen und/oder sauren Lösung bei einer Temperatur von 30-70°C erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Lösung eine OH-Ionenkonzentration von 0,005-3 Mol/l aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Lösung eine H-Ionenkonzentration von 0,01-1 Mol/l aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltigen magnetischen Eisenoxidteilchen zunächst mit einer wäßrigen sauren Lösung und danach mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltigen magnetischen Eisenoxidteilchen zunächst mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und danach mit einer wäßrigen sauren Lösung behandelt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltigen Eisenoxidteilchen mit einer Beschichtung aus einer Kobaltverbindung und einer Eisen(II)-verbindung versehen werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Beschichtung versehenen Eisenoxidteilchen in einem weiteren Verfahrensschritt in Gegenwart von Wasserdampf erhitzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Beschichtung versehenen Eisenoxidteilchen in einer weiteren Stufe einer hydrothermalen Behandlung unterworfen werden.

12. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten phosphorhaltigen magnetischen Eisenoxidteilchen mit einer Beschichtung aus einer Kobaltverbindung und/oder einer Kombination aus einer Kobaltverbindung und mindestens einer Eisen(II)-, Mangan-, Zink-, Chrom- und/oder Nickelverbindung für die Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien.