DE2520379B2

DE2520379B2 - Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem γ -Ferrioxid und Verwendung desselben zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE2520379B2
Application number: DE2520379A
Authority: DE
Inventors: Leonard Muhlenberg Bethlehem Pa. Bennetch (V.St.A.)
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Isk Magnetics Inc (ndgesdstaates Delaware)
Priority date: 1974-05-06
Filing date: 1975-05-05
Publication date: 1980-09-25
Also published as: NL7505145A; NL166244C; DE2520379C3; SE7505137L; JPS537320B2; CH605414A5; GB1482157A; DE2520379A1; NL166244B; JPS50154198A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem y-Ferrioxid und die Verwendung desselben zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials.

Viele Vorschläge nach dem Stand der Technik (z. B. US-PS 30 75 919) betreffen die Herstellung von mit Kobalt modifiziertem, nadeiförmigem y-Fe₂Oj durch angeblich gemeinsame Ausfällung eines Kobalt enthal· wi tenden Ferrohydroxids durch ein Alkali aus eisen- und kobalthaltiger Salzlösung. Das Ferrohydroxid wird dann zu einem mit Kobalt modifizierten Ferrihydroxid oxidiert. Danach wird die Ausfällung gewaschen, getrocknet und in ein Kobalt enthaltendes y-Fe^Oi hi umgewandelt, indem sie erwärmt und zu FeiO4 reduziert und anschließend zu Kobalt enthaltendem y-rcjOi oxidiert wird.

Wenn das Alkali zu dem gelösten eisen- und kobalthaltigen Salz gegeben wird, findet die gemeinsame Ausfällung nicht statt. Da der pH-Wert ansteigt, werden zuerst die Eisen- und dann die Kobaltionen ausgefällt. Vorhandene Kobaltsalze neigen dazu, die Nadelförmigkeit der Anfangssaat (der sich bildenden Kritallkeime) zu zerstören, was zu einem mit Kobalt modifzierten ^-Fe₂O₃ führt, welches schwer auszurichten ist und schiechte Aufzeichnungseigenschaften eines damit hergestellten Magnetbandes ergibt.

Einige Vorschläge nach dem Stand der Technik betreffen Ausfällungsverfahren, die bei hohem pH stattfinden (z.B. US-PS 37 20 618). Diese Verfahren ergeben mit Kobalt modifiziertes V-Fe₂Oj, welches selbst einen hohen pH aufweist Dem Fachmann ist verständlich, daß der pH eines Festkörpers bestimmt wird aus der pH-Messung einer wäßriges Suspension davon unter Verwendung einer Glaselektrode. Der hohe pH des mit Kobalt modifizierten ^-Fe₂O₃ ist deshalb nachteilig, weil diese Teilchen dann nicht kompatibel sind mit der organischen Substanz, die dazu verwendet wird, mit den Teilchen ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Dies gilt insbesondere für Substanzen aus Polyurethanen. Ein anderer bekannter Vorschlag (US-PS 31 17 933) verwendet einen pH, der nicht so hoch gewählt wird, daß alle Kobaltionen vollständig ausgefällt werden.

In der Literatur (US-PS 37 25 126) wird der Frage der Stabilität von mit Kobalt modifizierten γ- Fe₂O₃-TeH-chen viel Beachtung geschenkt Wenn Information aufgezeichnet ist und das Aufzeichnungsmaterial auf eine erhöhte Temperatur erwärmt wird, tritt ein gewisser Verlust ein, der größer ist als bei herkömmlichen y-Fe^-Teilchen mit niedriger Koerzitivkraft. Einige Versuche wurden unternommen, um diese Instabilität zu ver ngern (US-PS 3/ 25 126).

Aus der DE-OS 19 07 236, der DE-AS 12 26 997 und der GB-PS 13 18 579 sind ferner Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem y-Ferrioxid bekannt, das mindestens etwa ¹A Atom-% Kobalt, bezogen auf den Eisengehalt, enthält. Die chemischen und/oder magnetischen Eigenschaften der nach diesen Verfahren erhaltenen y-Ferrioxide sind jedoch nicht völlig befriedigend. So bestehen die Produkte der DE-OS 19 07 236, die ein hohes Sättigungsremanenzverlustverhältnis haben, aus mit Kobalt modifizierten Eisenoxiden mit einem erheblichen FeO-Gehalt von 10 bis 24,8%, der zu einer chemischen Unbeständigkeit des Produkts führt, und zwar aufgrund der Neigung des zweiwertigen Eisens zur Oxidation. Dieses kann zu einem Verlust an aufgezeichneter Information führen. So wird in der im J. Electrochem. 5oc. Japan 33, Nr. 1 (1965) erschienenen Arbeit von Y. Imaoka auf Seite 10 festgestellt, daß ein Alterungseffekt bei ferromagnetischen Eisenoxiden gegeben ist, wenn das Fe⁺ +/Fe^{++ +} -Verhältnis zwischen 0,07 (5,9% FeO) und 03 (20,7% FeO) liegt Es heißt dort, daß dieser Alterungseffekt eine Art von Unbeständigkeit von magnetischen Materialien ist.

In IEEE Trans. Magnetics, VoI MAG-5, Nr. 4, Dezember 1969 wird von G. Bate und J. K. Alstad festgestellt, daß Magnetit (mit einem FeO-Gehalt von 30%) aufgrund der Neigung der Teilchen zur Oxidation sowie u. a. der Wärmeunbeständigkeit der Teilchen für die magnetische Aufzeichnung nachteilig ist. Auch im Journal of Applied Physics, Vol. 38, Nr. 3, 1967, wird auf den Seiten 1209 und 1210 die große Neigung von Magnetitteilchen zur Oxidation und Bildung von magnetischen Akkomodationseffekten beschrieben.

Nach dem Beispiel 1 der DE-AS 12 26 997 hergestelltes mit Kobalt modifiziertes y-Ferrioxid wurde, wie m dem nachfolgenden Beispiel 7 angegeben wird, in ein Magnetband eingearbeitet. Der wie in dem nachfolgenden Beispiel 7 gemessene magnetische Stabilitätskoeffizient betrug 1162.

Nach dem Beispiel 1 der GB-PS 13 18 579 hergestelltes kobalthaltiges y-Ferrioxid wurde ebenfalls, wie in dem nachfolgenden Beispiel 7 angegeben wird, in ein Magnetband eingearbeitet Der wie in dem nachfolgenden Beispiel 7 gemessene magnetische Stabilitätskoeffizientbetrug 3876.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem y-Ferrioxid, das zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials mit hohem magnetischen Aufzeichnungsmaterials mit hohem magnetischen Stabilitätskoeffizienten geeignet ist

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht daß man

a) wäßriges fefkali in wäßriges Ferrochlorid mit 30—84 g/l Ferrochlorid einführt, wobei das Alkali mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,03 bis 0,2 Äquivalenten je Minute je Mol gelösten Ferrochlorids hinzugegeben wird, während die Temperatur bei etwa 15,6 bis 32,2° C gehalten wird, wobei die Zugabe solange fortgesetzt v.ird, bis genügend Alkali zugegeben wurde, um etwa 20 bis 85% des Eisenionen auszufällen,

b) sauerstoffhaltiges Gas in das wäßrige Gemisch einführt bis der pH zwischen 2,6 und 4,1 liegt,

c) wasserlösliche!) Kobaltsalz zu dem erhaltenen Lepidokrokit-Saatbrei in eine Menge hinzugibt, die mindestens etwa 0,25 Atom-% Kobalt, bezogen auf das insgesamt eingeführte Eise i, äquivalent ist,

d) den Brei auf etwa 26,7 bis 71,1° C und einem pH zwischen etwa 2,6 und 4,1 hält, während gleichzeitig und kontinuierlich Alkali und sauerstoffhaltiges Gas hinzugefügt werden, bis der Eisengehalt praktisch vollständig ausgefällt ist in der Form von Lepidokrokit

e) wäßriges Alkali in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas bei etwa 26,7 bis 71,1⁰C zugibt bis zu einem pH zwischen 7 und 9,5, bis praktisch alle Kobaltionen sich auf der Oberfläche des Lepidokrokits niedergeschlagen haben,

Q den mit Kobalt modifizierten Lepidokrokit zu mit Kobalt modifizierten Ferro-Ferri-Oxid bei einer Temperatur von etwa 3433 bis 426,7° C reduziert und man es anschließend zu mit Kobalt modifiziertem y-Ferrioxid oxidiert.

Das Verfahren der Erfindung zeigt zahlreiche Vorteile auf dem Gebiet der magnetischen Aufzeichnung. Wenn z. B. das bekannte Verfahren, das übermäßig alkalische Bedingungen anwendet, mit dem Verfahren der Erfindung verglichen wird, ist festzustellen, daß bei letzterem ein Oxid mit einem pH von 6 anstelle eines alkalischen Oxids erzeugt wird. Wenn das nach der Erfindung erhaltene y-Ferrioxid bei einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, zeigt das Aufzeichnungsmaterial stark verbesserte Aufzeichnungseigenschaften und eine stark verbesserte Remanenzbeibehaltung in der aufgezeichneten Richtung nach einer Erwärmung auf erhöhte Temperaturen. Mit der vorliegenden Erfindung wird ein magnetischer Stabilitätskoeffizient von mehr als 4000 erreicht. Der Stabilitätskoeffizient ist definiert als das Produkt aus(l) der Koerzitivkraft (Hc) in Oersted parallel zur Teilchenausrichtung. (2) dem Verhältnis von Verlust an Sättigungsremanenz senkrecht zur Teilchenausrichtung zum Verlust parallel zur Ausrichtung nach 30 min bei 150°C und (3) dem Rechteckigkeitsverbältnis. Das Rechteckigkeitsvernältnis ist das Verhältnis der Rechteckigkeit „#r/0/n, wobei flrdie Sättigungsremanenzbeibehaltung und Bm die Sättigungsmagnetisierung des Magnetaufzeichnungsmaterials ist gemessen in Richtung der Teilchenausrichtung zur RechtecHgkeit senkrecht dazu. Das angelegte Feld ist in allen Fällen

ίο maximal5000 Oe.

Das nach der Erfindung erhaltene y-Ferrioxid ist durch sehr feinkörnige, nadelartige, kristalline Teilchen mit einem durchschnittlichen Längen-zu-Breiten-Verhälüiis von 6,7 :1 gekennzeichnet wobei die Mehrzahl zwischen 4 :1 und 10 :1 liegt und die Länge bis zu 2 Mikron beträgt

Das wäßrige Alkali wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt die NaOH, KOH und Ca(OH)₂ umfaßt aber es können auch zahlreiche andere Basen verwendet werden, wie Natriumkarbonat Magnesiumkarbonat und Natriumkarbonat sowie andere Alkali- und Erdalkalikarbonate und -hydroxyde und Gemische davon. Solche Basen sind immer dann gemeint wenn hier von Alkali oder wäßrigem Alkali gesprochen wird.

Luft wird als sauerstoffhaltiges Gas bevorzugt.

Eine angemessene Menge Kobaltioneii in der Form eines löslichen Salzes wie von kobalthaltigem Chlorid wird dann zu dem Brei gegeben. Zu anderen Kobaltsalzen, die mit ähnlichen Ergebnissen verwendet werden können, gebüren kobalthaltiges Nitrat, kobalthaltiges Sulfat oder andere wasserlösliche Kobaltsalze. Die verwendete Kobaltmenge wird durch die in dem Endprodukt gewünschte Kobaltkonzentration bestimmt wobei etwa '/« bis 10 Atom-%, bezogen auf den Eisengehalt, gewöhnlich bevorzugt werden. Höhere oder niedrigere Konzentrattonen sind selbdtverständlich möglich, wenn besondere Anforderungen zu erfüllen sind.

Der Brei wird dann in kräftiger Bewegung bei einer Temperatur von etwa 26,7 bis 71,1⁰C und einem pH von etwa 2,6 bis 4,1 gehalten, während gleichzeitig und kontinuierlich Alkali und sauerstoffhaltiges Gas hinzugefügt werden, bis der pH zwischen 7 und 9,5 liegt und etwa 1,2 bis 5,0 Gewichtsteile Gesamtprodukt je Gewichtsteil Saat gebildet sind.

Am Ende des Saatbildungsschrittes ha; sich die Temperatur im allgemeinen über 26,7° C erhöht, und bei einer Anfangskonzeutration von 30-84 g/l Ferrochlorid ist genügend überschüssiges Ferrochlorid vorhanden, um die Bildung des gewünschten, mit Kobalt modifizierten, synthetischen Lepidokrokitprodukts zu ermöglichen, was gewöhnlich etwa 5 bis 50 Stunden dauert. Eine genaue Steuerung der Temperatur und des pH-Wertes sind notwendig, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Temperaturen außerhalb des Temperaturbereiches von 26,7 bis 71,1°C ergeben ein unerwünschtes Produkt. Es ist festzustellen, daß Luftgeschwindigkeiten und Reaktionszeiten in erster Linie von der Art des Reaktionsgefäßes abhängen. Jedoch ist ein kräftiges

en Umrühren während der Bildung des Lepidokrokitsaatbreis und des Produkts erforderlich, um die gewünschten Teilcheneigenschaften des mit Kohl modifizierten Lepidokrokits zu erzielen. Das kräftige Umrühren des Breis sichert eine maximale Gleichförmigkeit der

b'i Teilchengröße und Morphologie. Dies kann bequem durch mechanisches Umrühren und dadurch erreicht werden, daß man das sauerstoffhaltige Gas durch das Gemisch blubbern läßt; dies schließt jedoch nicht

andere Mittel aus, die dem Fachmann bekannt sind und das gleiche Ergebnis erzielen.

Synthetisches, nadeiförmiges, mit Kobalt modifiziertes, magnetisches y-Ferrjoxjd wird aus dem oben beschriebenen synthetischen, mit Kobalt modifizierten Lepidokrokit hergestellt, Durchschnittliche Längen-zu-Breiten-Verhältnisse von 6,7 :1 mit einer Mehrheit zwischen 4 :1 und 10 ; Γ werden bei den magnetischen, mit Kobalt modifizierten Ferrioxidteilchen erzielt, die ähnlich wie die Lepidokrokitteilchen sehr feinkörnige, nadeiförmige, kristalline Teilchen sind, die eine Länge bis zu 2 Mikron aufweisen.

Die erzielten verbesserten magnetischen Eigenschaften sind direkt den verbesserten Eigenschaften des mit Kobalt modifizierten Lepidokrokits zuzuschreiben. Das synthetische, mit Kobalt modifizierte y-Ferrioxid wird au.? dem synthetischen, mit Kobalt modifizierten Lepidokrokit durch Reduktion des letzteren mit z. B. Wasserstoff zu Ferro-Ferri-Oxid bei einer Temperatur von etwa 3433 bis 426,7° C, anschließende Oxidation in einem Luftstrom (typischerweise bei 23? bis 382° C) und dann gegebenenfalls mechanische Verdichtung des Produkts (z. B. in einer Kugelmühle, in einer Walzenmühle oder einer Kollergangmaschine), um die Aufzeichnungseigenschaften zu verbessern, hergestellt. Der Verdichtungsschritt soll den Agglomerationsgrad der Teilchen, der während der Verfahrensschritte eintreten kann, herabsetzen, während dieselbe Teilchengröße beibehalten wird (d. h. es besteht praktisch keine Teilchendegradation während der Verdichtung).

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung überzieht man den im Schritt (e) erzeugten, mit Kobalt modifizierten Lepidokrokit mit mindestens einer hydrophoben, aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen vor dem Reduktions- und Oxidationsschritt (f). Der erhaltene Überzug besteht im wesentlichen aus einer einmolekularen Schicht aus der Monocarbonsäure bzw. den Monocarbonsäuren.

Dieser Überzug hindert die Teilchen an der Agglomeration während der Behandlung, indem die oberflächenaktiven Kräfte neutralisiert werden, und ergibt überlegene magnetische Orientierungseigenschaften bei dem Endprodukt. Die Verwendung eines solchen Monocarbonsäureüberzuges macht die Anwendung von Wasserstoff währe-d der weiteren Behandlung aufgrund der reduzierenden Wirkung des Oberflächenbehandlungsmittels entbehrlich. Der Überzug kann auf viele Arten mit vielen verschiedenen Monocarbonsäuren hergestellt werden, wie es in der US-PS 34 98 748 angegeben ist. Vorzugsweise werden 1,6 bis 10% Kokosnußöl-Fettsäure oder Laurinsäure (allein oder als Gemisch) verwendet und durch Zusatz von etwa 0,15 bis 1,5% Morpholin wasserlöslich oder dispergierbar gemacht, wobei die Prozentsätze auf dem Gewicht des mit Kobalt modifizierten Lepidokrokits im Gemisch basieren.

Die Verwendung des nach der Erfindung hergestellten y-Ferrioxids bei magnetischen Impulsaufzeichnungsmaterialien ergibt eine überragende Leistungscharakteristik dieser Materialien, insbesondere bei Aufzeichnung'ibändern. Mit Kobalt modifiziertes y-Ferrioxid enthaltende Magnetbänder wurden aus einer Vinylcopolymeristsubstanz hergestellt, wobei 75 Gew.-% Magnetmaterial verwendet wurden. Das Gemisch wurde 48 Stunden lang in der Kugelmühle bearbeitet, wonach ein Produkt mit einer Viskosität von etwa 85 Krebs-F.inneiten erhallen wurde. Die Substanz wurde dann nach bekannter Praxis auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger in der Form eines 7,5 cm breiten Streifens aufgebracht. Während der aufgebrachte Überzug noch naß war, lief er durch ein Magnetfeld, das die Teilchen in bekannter Weise ausrichtete. Danach wurde der Streifen getrocknet, konnte kalandriert, gepreßt oder geglättet werden und wurde abschließend zerschnitten und unter Spannung auf Rollen oder Spulen aufgewickelt, wobei die normale Überzugsdicke zwischen 244 und 15,24 · 10~³ mm lang und in diesem

ίο bestimmten Fall 10,16 · 10~³ mm betrug.

Magnetbänder, die mit dem nach der Erfindung erhaltenen y-Ferrioxid hergestellt worden sind, zeigen .Br/ß/n-Vernältnisse bis zu 0,85 in einem Magnetisierungsfeld von 5 kOe. Dieses Rechteckigkeitsverhältnis, wie es üblicherweise genannt wird, ist eine Anzeige für den Grad der Teilchenausrichtung in dem Band. Mit höherer Rechteckigkeit ist ein größerer Remanenzfluß für das Aufzeichnungssignal verfügbar bei gleicher Grolle des Magnetteilchenanteils in der Substanz. Im Vergleich zu anderen im Handel erhältlichen, mit Kobalt modifizierten y-Fe2O3-Teiichen in der gleichen organischen Substanz wurden Br-Werte bis zu 1370 Gauß bei einem Magnetband mit den oben beschriebenen Teilchen im Vergleich zu 830 Gauß für handelsüblidie Pulver beobachtet. Dieser beträchtliche Är-Anstieg ergibt stark verbesserte Aufzeichnungseigenschaften, wie Signal/Rausch-Verhältnis, Sättigungsausgangsleistungen, unverzerrte Ausgangsleistung und Empfindlichkeit bei allen Frequenzen (siehe Beispiel 7).

Beispiel 1
A. Herstellung von Lepidokrokit-Saat

In einen 33 0001 fassenden Tank, der mit einem mechanischen Rührwerk und einer Luftzuführung in der Form eines perforierten Rohres ausgerüstet war.

wurden 17 300 1 Wasser, die 1154 kg Ferrochlorid und 2,5 1 konzentrierter HCI enthielten, eingefüllt. Während sehr stark umgerührt wurde, wurden innerhalb von 16

4'i Minuten 4935 I einer Lösung eingepumpt, die 66.4 g/l NaOH enthielten. Während immer noch umgerü'i.-t wurde, wurde Luft mit 1,415 mVmin eingeführt. In 90 min wurde das Ferro-Präzipitat /;ur Ferri-Form oxidiert. Die Temperatur der Lösung wurde auf 23,9 bis 28,4°C gehalten. Am Ende betrug der pH 3.1.

B. Herstellung von mit Kobalt modifiziertem
Lepidokrokit

Um eine Dotierungshöhe von 3,18 Gew.-% Kobalt

V) (relativ zum Eisengehalt) zu erzielen, wurden 150 bis 190 I einer Lösung, die 68,1 kg CoCl₂ ■ 6 H₂O enthielt, zu der fertigen Saat hinzugefügt. Die Lösung wurde umgerührt, und Luft wurde mit 1,388-1,415 mVmin durch die Zuführung hinzugegeben. NaOH (Konzentration 66,4 g/l) wurde mit 12,9—17,8 1/miii zugegeben. Die Tanklösung wurde auf 61,7°C erwärmt und auf 57,2 bis 61,7°C während des Durchganges gehalten. Der pH wurde bei 2? bis 3,2 gehalten. Wenn alle Ferro-Ioner, ausgefällt und oxidiert worden waren, erhöhte die

Mi weitere Zuführung von NaOH den pH. Die erhaltenen 859 kg von mit Kobalt modifiziertem Lepidokrokit bedeuten ein Produkt-zu-Saat Verhältnis von etwa 2.3

C. Hersterlung von mit Kobalt modifiziertem
/-Ferrioxid

Die Oberfläche der mit Kobalt modifizierten Lepidokrokitteilchen wurde bei 54.4"C während des

Umrührens durch Hinzufügen eines Oberflächenbehandlungsmittels aus etwa 1900 1 einer 76,7°C warmen Lösung mit 35,75 kg KokosnuGöl Fettsäure und 3,58 kg Morpholin behandelt. Der Brei wurde dann bei 65,6°C gehalten, während er eine Stunde lang umgerührt wurde. Das erhaltene, mit 5% Fettsäure-Oberflächenbehandlungsmittel (auf Fe.iOi-Gcwichtsbasis) überzogene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Dieses Material wurde in einem Ofen für chargenwei- ~,en Einsatz bei 426,7⁰C in der reduzierenden Kokosnußöl-Fettsäure-Atmosphäre zu mit Kobalt modifiziertem Ferro-Ferri-Oxid reduziert und anschließend in einem Luftstrom bei 37 Γ C zu mit Kobalt modifiziertem }· Ferrioxid oxidiert, dessen magnetische Eigenschaften verbessert wurden durch mechanische Verdichtung für 390 min. Das fertige, mit Kobalt modifizierte )'-F<:rrioxid wurde in einem 1000 Hz-Hystcrese-Aufzeichnungsgerät bei 1900 Oe getestet und zeigte ein Hc von 475 Oe. ein Brvon 2l39GauUund ein flmvon 3809GaulJ.

Das fertige Produkt wurde dann zur Herstellung eines Magnetbandes verwendet (siehe Beispiel 7).

Beispiel 2
Λ. Herstellung von Lepidokrokit-Saat

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Saatbrei aus Ferrochlorid und NaOH hergestellt. Der pH der fertigen Saat betrug 2.6. 719 1 der Saat wurden in einen 946 I-Tank eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk und einer Luftzuführung ausgerüstet war.

B. Herstellung von mit Kobalt modifiziertem

Lepiclokrokit

Um eine Dotierungshöhe von 4.64 Ge\v.-°/o Kobalt (relativ zum Eisengehalt) zu erzielen, wurden 3.785 I einer Lösung, die 3,14 kg CoCI; · 6 H;O enthielt, zu der fertigen Saat hinzugefügt. Die Lösung wurde umgerührt, und Luft wurde mit 0.0566 m 7min durch die Zuführung hinzugegeben. NaOH (Konzentration 66.4 g/l) wurde mit 26.5-37.85 l/h zugegeben. Die Tanklösung wurde auf 60^rC erwärmt und auf 57.2 bis 62.8^CC während des Durchganges gehalten. Der pH wurde bei 2,8 bis 3.2 gehüllten. Wenn alle Ferro-Ionen ausgefällt und oxidiert worden waren, erhöhte die weitere Zuführung von NaOH den pH. Es wurden alle Kobaltionen ausgefällt. Die erhaltenen 27.4 kg von mit Kobalt modifiziertem Lepidokrokit bedeuten ein Gesamtprodukt-zu-Saat-Verhältnis von etwa 2.5 zu 1.

C. Herstellung von mit Kobalt modifiziertem

•/-Ferrioxid

Die Oberfläche der mi; Kobalt modifizierten Lepidokrokitteilchen wurde behandelt, indem der Teilchenbrei mit Wasser von 900 1 auf 1325 1 verdünnt wurde. Dann wurde beim Umrühren ein Oberflächenbehandlungsgemisch aus 94,6 1 einer 65.6⁰C warmen Lösung hinzugegeben, die 0.894 kg Kokosnußöl-Fettsäure und 0,0894 kg Morpholin enthielt. Der erhaltene Brei wurde auf 65,6^CC erwärmt und eine Stunde lang umgerührt. Das fertige, mit 4% Fettsäure-Oberflächenbehandlungsmittel (auf Fe.?Oj-Gewichtsbasis) überzogene Produkt wurde abflltriert, gewaschen und getrocknet.

Dieses Material wurde in einem Ofen für chargenweisen Einsatz bei 426.7°C in der reduzierenden Kokosnußöl-Fettsäure-A!mosphäre zu mit Kobalt modifiziertem Ferro-Ferri-Oxid reduziert und anschließend in einem Luftstrom bei 37 ΓC zu mit Kobalt modifiziertem y-Ferrioxid oxidiert, dessen magnetische Eigenschaften "ι verbessert wurden durch mechanische Verdichtung für 70 min. Das fertige, mit Kobalt modifizierte /-Ferrioxid wurde in einem 1000 Hz-Hysterese-Aufzeichnungsgerät bei 1900 Oe getestet und zeigte ein Hc von 532 Oe, ein Br von 2274 Gauß und ein Bm von 3742 Gauß.
in Das fertige Produkt wurde dann zur Herstellung eines Magnetbands verwendet (siehe Beispiel 7).

Beispiel 3
ι > A. Herstellung von Lepidokrokit-Saat

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel I wurde ein Saatbrei aus Ferrochlorid und NaOH hergestellt. Der pH der fertigen Saat betrug 3.5. 719 i der Saat wumen in -'(ι einen 946 I-Tank eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk und einer Luftzuführung ausgerüstet war.

B. Herstellung von mit Kobalt modifiziertem
,. Lepidokrokit

Um eine Dotierungshöhe von 5,92 Gew.-% Kobalt (relativ zum Eisengehalt) zu erzielen, wurden 7.57 I einer Lösung, die 4,3 kg CoCI: · 6 HjO enthielt, zu der fertigen Saat hinzugefügt. Die Lösung wurde umge-

i" rührt, und Luft wurde mit 0.0566 mV min durch die Zuführung hinzugegeben. NaOH (Konzentration 66,4 g/l) wurde mit 26,5 bis 37.85 l/h zugegeben. Die Tankösung wurde auf 60^cC erwärmt und auf 57.2 bis 60°C während des Durchgangs gehalten. Der pH wurde

r- auf 2,8-3,4 gehalten. Wenn alle Ferro-Ionen ausgefällt und oxidiert worden waren, erhöhte die weitere Zuführung von NaOH den pH. Ein Anstieg des pH auf 9.5 wurde zugelassen, um alle Kobahionen vollständig auszufällen. Die erhaltenen 27.3 kg von mit Kobalt

Ji modifiziertem Lepidokrokit bedeuten ein Gesamtprodukt-zu-Saat-Verhältnis von 2.4 zu 1.

C. Herstellung von mit Kobalt modifiziertem

j·- Ferrioxid

Die Oberfläche der mit Kobalt modifizierten Lepidokrokitteilchen wurde behandelt, indem der Teilchenbrei mit Wasser von 881 1 auf 1325 1 verdünnt wurde. Dann wurde beim Umrühren ein Oberflächenbe-

"'" handlungsgemisch aus 64.31 einer 65.6⁼C warmen Lösung hinzugegeben, die 0.871 kg Kokosnußöl-Fettsäure und 0,0871 kg Morpholin enthielt. Der behandelte Brei wurde auf 65,6° C erwärmt und eine Stunde lang umgerührt. Das fertige, mit 4% Fettsäure-Oberflächenbehandlungsmittel (auf Fe:O3-Gewichtsbasis) überzogene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Dieses Materia! wurde in einem Ofen bei 426.7⁼C in der reduzierenden Kokosnußöl-Fettsäure-Atmosphäre

on zu mit Kobalt modifiziertem Ferro-Ferri-Oxid reduziert und anschließend in einem Luftstrom bei 371 °C zu mit Kobalt modifiziertem y-Ferrioxid oxidiert, dessen magnetische Eigenschaften verbessert wurden durch mechanische Verdichtung für 62 min. Das fertige, mit

t>5 Kobalt modifizierte v-Ferrioxid wurde in einem 1000 Hz-Hysterese-Aufzeichnungsgerät bei 1900Oe getestet und zeigte ein Hc von 796 Oe. ein Br von 2422 Gauß und ein Bm von 3493 Gauß.

Beispiel 4
A. Herstellung von Lepidokrokit-Saat

In einen 9461-Tank, der mit einem mechanischen Rührwerk und einer Luftzuführung in der Form eines perforierten Rohres ausgerüstet war. wurden 55b I Wa.-fr mit 28,8kg Ferrochlorid und 100ml konzentrierter HCI gegeben. Während des kräftigen Umrührens über 10 min wurden 159 1 einer Lösung eingepumpt, die 57.1 g/l NaOH enthielt. U lter weiterem Umrühren wurde Luft mit 0,0566 mVmin zugeführt. In 47 min war das Ferro-Präzipitat zur Ferri-Form oxidiert. Die Temperatur der Lösung wurde auf 30 C gehalten Der pH der fertigen Saat betrug 2,9.

B. Herstellung von mit Kobalt modifiziertem

Lepidokrokit

Um eine Doiicriingshöhe v;;n -!.09 C-sw.-^· Kobalt (relativ zum Eisengehall) zu erzielen, wurden 3.785 I einer Lösung, die 2,22 kg CoCb · 6 H)O enthielt, zu der fertigen Saat hinzugefügt. Die Lösung wurde umgerührt, und Luft wurde mit 0.0566 mVmin durch die Zuführung hinzugegeben. NaOH (Konzentralion 36.5 g/l) wurde mit 22.7 l/h zugegeben. Die Tanklösung wurde auf 60 C erwärmt und auf dieser Temperatur während des Durchgangs gehallen. Der pH wurde auf 2.8 - 3.3 gehalten Wenn alle Ferro-Ionen ausgefällt und oxidiert worden waren, erhöhte die weitere Zuführung von NaOH den pH. Fin Anstieg des pH iiuf 7,1 wurde zugelassen. Die erhaltenen 23,4 kg von mit Kobalt modifiziertem Lepidokrokit bedeuten ein Gesamtproduki/u-Saat-Verhältnis von 2.1 zu 1.

C. Herstellung von mit Kobalt modifiziertem

•/-I errioxid

Die Oberfläche der mit Kobalt modifizie ten Lepidokrokitteilchen wurde behandelt, indem Jer Teilchenbrei mit Wasser von 882 I auf 1325 I verdünnt und auf 65,6 C erwärmt wurde. Dann wurde beim Umrühren ein Oberflächenbehandlungsgemisch aus 64,3 1 einer 65,6" C warmen Lösung hinzugegeben, die 0.64 kg Kokosnußöl-Fettsäure und 0,132 kg Morpholin enthielt. Der behandelte Brei wurde eine Stunde lang umgerührt. Das fertige, mit 3% Fettsäure-Oberflächenbehandlungsmittel (auf Fe.iOj-Gewichtsbasis) überzogene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Dieses Material wurde in einem Ofen bei 426,7'C in der reduzierenden Kokosnußöl-Fettsäure-Atmosphäre zu mit Kobalt modifiziertem Ferro-Ferri-Oxid reduziert und anschließend in einem Luftstrom bei 315.6'C zu mit Kobalt modifiziertem -/-Ferrioxid oxidiert, dessen magnetische Eigenschaften verbessert wurden durch mechanische Verdichtung für 90 min. Das fertige, mit Kobalt modifizierte y-Ferrioxid wurde in einem 1000 Hz- Hysterese-Aufzeichnungsgerät bei 1900Oe getestet und zeigte ein f/cvon 576Oe, ein Br von 2255 Gaußundein Bm von 3661 Gauß.

Das fertige Produkt wurde dann zur Herstellung eines Magnetbands verwendet (siehe Beispiel 7).

Beispiel 5
A. Herstellung von Lepidokrokit-Saat

In einen 946 I-Tank, der mit einem mechanischen Rührwerk und einer Luftzuführung in der Form eines perforierten Rohres ausgerüstet war, wurden 5451 Wasser mit 29,6 kg Ferrochlorid und 100 ml konzentrierter (K I gegeben. Während des kräftigen llmriihrens über einen Zeitraum von IO min wurden 159 I einer Lösung eingepumpt, die 57,1 g/l NaOH enthielt. Unter weiterem Umrühren wurde Luft mit 0,0566 mVmin , zugeführt. In 58 min war das Ferro-Präzipitat zur Fern form oxidiert. Die Temperatur der Lösung wurde auf 28,8 "C gehalten, der pH der fertigen Saat betrug 3.5.

B. Herstellung von mit Kohle modifiziertem
Lepidokrokit

Um eiiiC Dntierungshölic von 2,86 Ge\\.-% Kobalt (relativ zum Eisengehalt) zu erzielen, wurden 3.7851 einer Lösung, die 1.548 kg CoCI: ■ 6 HjO enthielt, zu der fertigen S.iat hinzugefügt. Die Lösung wurde umge-

:, rührt, und Luft wurde mit 0.0566 mVmin durch die Zuführung hinzugegeben NaOH (Konzentration 54,7 g/l) wurde mit 22,7 l/h zugegeben. Die Tanklösung wurde auf 60 C erwärmt und auf dieser Temperatur während des Durchgangs gehalten. Der pH wurde auf

:n 2,5-3,3 gehalten. Wenn alle Ferroionen ausgefällt und oxidiert worden waren, erhöhte die weitere Zuführung von NaOH den pH. Ein Anstieg des pH auf 9,5 wurde zugelassen, um alle Kobaltionen vollständig auszufällen. Die erhaltenen 22,05 kg des mit Kobalt modifizierten

■ Lepidokrokits bedeuten ein Gesarntprodukt-zu-Saat-Verhältnis von etwa 2,1 zu 1.

C. Herstellung von mit Kobalt modifiziertem
j'-Ferrioxid

in Die Oberfläche der mit Kobalt modifizierten Lepidokrokitteilchen wurde behandelt, indem der Teilchenbrei mit Wasser von 882 I auf 946 I verdünnt und auf 65,6°C erwärmt wurde. Dann wurde beim Umrühren ein Oberflächenbehandlungsgemisch aus

,. 64,3 I einer 65,6°C warmen Lösung hinzugegeben, die 0,73 kg Kokosnußöl-Fettsäure und 0,146 kg Morpholin enthielt. Das Umrühren wurde 1 Stunde lang fortgesetzt. Das fertige, mit 3,5% 1 ettsäure-Oberfiächenbc handlungsmittel (auf Fe_>Os-Gewichtsbasis) überzogene

ρ Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Dieses Material wurde in einem Ofen bei 426.7 C in der reduzierenden Kokosnußöl-Feitsäure-Atmosphäre zu mit Kobalt modifiziertem Ferro-Ferri-Oxid reduziert und anschließend in einem Luftstrom bei 371,I³C zu mit

r Kobalt modifiziertem -/-Ferrioxid oxidiert, dessen magnetische Eigenschaften verbessert wurden durch mechanische Verdichtung für 90 min. Das fertige, mit Kobalt modifizierte -/-Ferrioxid wurde in einem 1000 Hz-Hysterese-Aufzeichnungsgerät bei 1900Oe

in getestet und zeigte ein Wc von 396 Oe, ein Br von 2136 Gauß und ein Bm von 4000 Gauß.

Das fertige Produkt wurde zur Herstellung eines Magnetbands verwendet (siehe Beispiel 7).

γ, B e i s ρ i e 1 6

A. Herstellung von Lepidokrokit-Saat

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Saatbrei aus Ferrochlorid und NaOH hergestellt. Der ho pH der Saat betrug am Ende 2,9. 870 I der Saat wurden in einen 946 1-Tank gegeben, der mit einem mechanischen Rührwerk und einer Luftzuführung ausgerüstet war.

_b5 B. Herstellung von mit Kobalt rnodi/iziertem

Lepidokrokit

Um eine Dotierungshöhe von 5,92 Gew.-°/o Kobalt (relativ zum Eisengehalt) zu erzielen, wurden 8,7 1 einer

Il

Lösung, die 5,49 kg CoCI; · 6 H,O enthielt, zu der fertigen Saat hinzugefügt. Die Lösung wurde umgerührt, und Luft wurde mil 0,0566 m¹/ min durch die Zuführung hinzugegeben. NaOH (Konzentration 67,2 g/l) wurde mit 26,5-37,85 l/h zugegeben. Die Tanklösung wurde auf 60°C erwärmt und auf 57,2 bis 62,8°C während ά^·=, Durchgangs gehalten. Die Konzentration der in Lösjvlg verbleibenden Ferroionen wurde durch Titrierung als Funktion des pH überwacht. Wie aus der Fig. 1 zu ersehen ist, fälit die Ferroionenkonzentration schnell ab bei einem pH von etwa 3, und bei einem pH von 4 sind praktisch alle Ferroionen ausgefällt. Der Prozentsatz der ausgefällten Kobaltionen wurde ebenfalls als Funktion des pH überwacht, indem Proben des mit Kobalt modifizierten Lepidokrokits während der Reaktion entnommen wurden. Diese Proben wurden getrocknet und der Kobaltgehalt mittels Aiomabsorptionsspektroskopie analysiert. Aus F i g. 1 isi zu ersehen, daß die Masse der Kobaltionen bei einem pH zwischen 5,5 und 7,0 ausgefällt wird. Das heißt, daß die Ausfällung in einem sauren Medium keine gemeinsame Ausfällung ist, wie es in der PS-US 30 75 919 behauptet wird.

Vergleichsbeispiel A

Ein handelsübliches, mit Kobalt modifiziertes y-FeiOj-Teilchen, das von der Toda Industrial Co. Ltd. hergestellt wird, wurde mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie hinsichtlich des Kobaltgehalts analysiert, und es wurden 1,58 Atom-% Kobalt ermittelt. Eine Probe dieses Materials wurde zur Herstellung eines Magnetbands verwendet, wie es im Beispiel 7 beschrieben wird.

Vergleichsbeispiel B

Ein handelsübliches, mit Kobalt modifiziertes ^-Fe'Oj-Teilchen, das von der Toda Industrial Co. Ltd. hergestellt wird, wurde hinsichtlich des Kobaltgehalts analysiert, und es wurden 3,53 Atom-% Kobalt ermittelt. Eine Probe dieses Materials wurde zur Herstellung eines Magnetbands verwendet, wie es im Beispiel 7 beschrieben wird.

Beispiel 7

Magnetbänder, die mit Kobalt modifiziertes y-Ferrioxid enthielten, dessen Herstellung in den Beispielen 1, 2. 4 und 5 und in den Vergleichsbeispielen A und B beschrieben wurde, vurden aus einer Vinylcopolymerisiitsubstanz unter Verwendung von 75 Gew.-% Magnetmaterial hergestellt. Das Gemisch wurde 48 Stunden lang in einer Kugelmühle bearbeitet und ergab ein Produkt mit einer Viskosität von etwa 85 Krebs-Einheiten. Die Substanz wurde dann nach bekannter Praxis auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger in der Form eines 7,5 cm breiten Streifens aufgebracht. Noch während der aufgebrachte Überzug naß war, wurde er durch ein Magnetfeld geführt, das die Teilchen in bekannter Weise ausrichtete, und danach wurde der Streifen getrocknet und konnte kalandriert, gepreßt oder geglättet werden, um abschließend zerschnitten und unter Spannung auf Rollen oder Spulen aufgewickelt zu werden. Dabei liegt die normale Überzugsdicke zwischen 2,5 und 15,2 ■ 10 ' mm und lag diese Dicke im vorliegenden Fall bei etwa 10.16 ■ 10 >mm.

Der magnetische Stabilitätskoeffizient wurde bei den Aiifzeichnungsbändern, die mit Kobalt modifiziertes y-Fe.-Oj enthielten, unter Verwendung eines Magnetometers mit vibrierender Probe gemessen. Die gemessenen Proben waren 6,35 mm-Scheiben. Eine Scheibe wurde in der Orientierungsrichtung gesättigt, nachdem ihre Koerzitivkraft (Hc) in dieser Richtung mit einem Magnetisierungsfeld von 5 kOe gemessen worden war, und die Sättigungsmagnetisierung (Bm) wurde notiert. Das Feld wurde auf 0Oe vermindert, und die Sättigungsremanenz (Br) wurde gemessen. Die Platte wurde auf 15O⁰C erwärmt und 30 min lang in einem Ofen auf dieser Temperatur gehalten. Das Magnetfeld im Ofen war gleich dem Erdmagnetfeld. Danach wurde die Scheibe herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, und die verbleibende Remanenz in der Orientierungsrichtung wurde gemessen. Der Meßvorgang wurde für eine Scheibe wiederholt, die senkrecht zur Orientierungsrichtung magnetisiert war. Aus diesen Messungen wurde der magnetische Stabilitätskoeffizient errechnet.

Es war schwer, eine gute Wiederholbarkeit des Koeffizienten zu erreichen, obwohl die Grunci.nessungen innerhalb von 1% wiederholt wurden, da der Koeffizient als Quotient zweier Differenzen berechnet wird. Wenn diese Differenzen klein sind, dann kann dies zu einer beträchtlichen Änderung des magnetischen Stabilitätskoeffizienten führen. Es folgt jetzt eine Tabelle von Werten dieses Koeffizienten (Tabelle I).

Tabelle I

Magnetische Stabilitätscharakteristiken von Beispielen

Beispiel

tfr(Oe)

Br„ Br₁

Br_n 150 C Br, R. T.

■ X 100%

Br. -Br 150 C
Br₁ - Br₁₁ 150 C

Magnetischer

Stabilitäts-

koeffizient

1	440
2	505
3	858
Vergleichs
beispiele
A	425
B	650

1,89
1,35
1,22

1,60
1,16

6,15

4,77
3,22

1,09
1,22

9680
4390
4110

780
1060

Der überragende magnetische Stabilitätskoeffizient der Beispiele 1—J ergibt sich aus dem hohen Orientierungsverhältnis, dem sehr geringen Verlust in der Orientierungsrichtung und dem sehr hohen Verlust in der Querrichtung.

Bei Verwendung einer Magnetband-Testmaschine, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 19 cm/s läuft. und aller notwendigen Einrichtungen zur Auswertung von Bändern, wurde das nach der Erfindung hergestellte y-Ferrioxid nach den oben beschriebenen Standardvcrfahren zur Herstellung eines Magnetbandes verwendet. und dieses Band wurde dann mit Bändern verglichen, die auf ähnliche Weise hergestellt worden waren, aber c,it

Kobalt modifizierte y-Ferrioxide enthielten, die nach dem Stand der Technik hergestellt worden waren. Um einen Vergleichsstandard zu schaffen, so daß die geprüften Bänder untereinander "erele-chbar sind, wurde der Bandtransport so eingestellt, daß sich ein Frequenzgang von OdB Ausgang bei allen Frequenzen ergab, die den Hörbereich (etwa 100 bis 15 000Hz) einschließen, wobei ein allgemein gutes und üu. .ill erhältliches Tonband verwendet wurde (z. B. von Minnesota Mining and Manufacturing Co. oder andere). Die Aufzeichnungsdaten sind in der Tabelle Il angegeben.

Tabelle Il

;.,_r..!„;,.K ,|„, A ι

Magnetisches Oxid

Alom-% CO (analysiert)
Überzugsdicke (v.m)
Spitzen vorspannung (m.\)
Empfindlichkeit

bei 100 Hz (dB)

bei I kHz (dB)

bei 7,5 kHz (dB)

bei 10 kHz (dB)

bei 15 kHz (dB)
Ausgang bei 3% Total HI) (dB)
Sättigungsausgangsleistung
500 Hz (dB)

Sättigungsausgangsleistung
15 kHz (dB)

Vorspannungsrauschen
(1-5 kHz) (dB)
Gleichstromrauschen
(1-5 kHz) (dB)

Dynamischer Bereich (dB)
Signal/Rauschen (dB)
Max. Feld 5 kOe
Pulver Hc (Oe)
Band Hc (Oe)
Br (Gauß)
Bm (Gauß)
Rechteckigkeitsverhältnis

Beispiel I Beispiel 2 Beispiel 4 Beispiel 5 Vergleichsbeispiele

Λ Β

3,29	4.11	3,09	2.13	1.58	3.53
10	10	10	K)	10	10
9.14	10.36	10,63	7.46	8,43	11.95
-0.8	-1,2	-2.i	0,4	-4.S	-8.9
-0.2	-0,9	-1,4	0.9	-4.1	-7.9
1.8	0.1	1.1	3,2	- I.S	-6.7
2.4	0,2	1,5	4.1	- 1.0	-6.4
4,6	1,9	3.4	6,8	1.3	-4.5
9.2	9.2	8,8	10.6	\3	3.8
17,0	17,4	16,2	17.4	12.6	12.3
1.4	0.2	0.2	1.9	- 1.4	-4.1
-71,3	-70,8	-71,7	-70.7	-72.9	- 75.2
-61.9	-60,6	-62.¹'	-64.1	- 63.8	-67.2
71,1	69,9	70,3	71,0	68.8	67,3
80.5	80.0	80.5	80.7	78.2	"1.0
397	482	515	360	452	645
440	505	543	377	423	650
1340	1370	1170	1330	830	860
1570	1660	1380	1560	1130	1060
0,850	0.824	0,849	0,850	0.⁷39	0.812

Die Aufzeichnungseigenschaften von Bändern, die mit nach der Erfindung erhaltenem y-Ferrioxid hergestellt worden sind, sind denen der nach den Vergleichs- bo beispielen A und B hergestellten Bändern erheblich überlegen. Die Empfindlichkeit bei langen und kurzen Wellenlängen und die Sättigungsausgangsleistungen sind verbessert aufgrund eines höheren Br und einer glatteren Oberfläche, die durch die Wirkung der b5 Kokosnußöl-Fettsäure erzeugt wird. Weil mehr Teilchen in die Bänder nach den Beispielen 1. 2. 4 und 5 gepackt sind, ist auch das Signal/Rausch-Verhältnis beträchtlich verbessert. Es wird angenommen, daß diese Oberfiächenverbesserungen. die durch das nach der Erfindung hergestellte leichter dispergierbare. mit Kobalt modifizierte Eisenoxid hervorgerufen werden. verbesserte Aufzeichnungseigenschaften zeigen, wenn sie bei Video-Aufzeichnungsbändern verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nadelförmigern y-Ferrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) wäßriges Alkali in wäßriges Ferrochlorid mit 30—84 g/l Ferrochlorid einführt, wobei das Alkali mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,03 bis 0,2 Äquivalenten je Minute je Mol gelösten Ferrochlorids hinzugegeben wird, während die Temperatur bei etwa 15,6 bis 32^2°C gehalten wird, wobei die Zugabe solange fortgesetzt wird, bis genügend Alkali zugegeben wurde, um etwa 20 bis 85% der Eisenionen auszufällen,

b) sauerstofflialtiges Gas in das wäßrige Gemisch einführt, bis der pH zwischen 2,6 und 4,1 liegt,

c) wasserlösliches Kobaltsalz zu dem erhaltenen Lepidokrokit-Saatbrei in einer Menge hinzugibt, die mindestens etwa 0,25 Atom-% !Cobalt, bezogen auf das insgesamt eingeführte Eisen, äquivalent ist,

d) den Brei auf etwa 26,7 bis 71₁I⁰C und einem pH zwischen etwa 2,6 und 4,1 hält, während gleichzeitig und kontinuierlich Alkali und sauerstoffhaltiges Gas hinzugefügt werden, bis der Eisengehalt praktisch vollständig ausgefällt ist in der Form von Lepidokrokit

e) wäßriges Alkali in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas bei etwa 26,7 bis 71,1°C zugibt bis jo zu einem pH zwischen 7 und 9,5, bis praktisch alle Kobaltionen sich auf der Oberfläche des Lepidokrokits niedergeschlagen haben,

f) den mit Kobalt modifizierten Lepidokrokit zu mit Kobalt modifiziertem Ferro-Ferri-Oxid bei einer Temperatur von etwa 343,3 bis 426,7° C reduziert und man es anschließend zu mit Kobalt modifiziertem -/-Ferrioxid oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den im Schritt (d) erzeugten, mit Kobalt modifizierten Lepidokrokit mit mindestens einer hydrophoben, aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen vor dem Reduktions- und Oxidationsschritt (f) überzieht.

3. Verwendung des nach Anspruch I oder 2 hergestellten nadeiförmigen y-Ferrioxids zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials mit hohem magnetischen Stabilitätskoeffizienten.