DE1226997B

DE1226997B - Verfahren zur Herstellung von nadelfoermigem, cobalthaltigem gamma-Eisen(III)-oxid

Info

Publication number: DE1226997B
Application number: DEF28678A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Abeck; Dr Franz Hund
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-06-12
Filing date: 1959-06-12
Publication date: 1966-10-20
Also published as: CH397617A; BE591370A

Description

Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem, cobalthaltigem y-Eisen(III)-oxid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadelförmigen, cobalthaltigen y-Eisen(III)-oxids, das für die Herstellung von Magnetogrammträgern besonders geeignet ist. Es ist bekannt, ein für Magnetogrammträger verwendbares ferromagnetisches Pulver in der Weise herzustellen, daß man zunächst aus einer Eisen-Cobalt-Salzlösung mit Hilfe eines basi-,schen Mittels ein cobalthaltiges Eisenoxidhydrat herstellt und dieses Hydrat dann bei Temperaturen von 200 bis 230°C entwässert. Das so erhaltene Pulver besteht aus einem Gemisch von cobalthaltigem, nadelförmigem y-Eisen(III)-oxid, a-Eisen(III)-oxid und Eisenoxidhydrat. Die magnetischen Eigenschaften dieses Pulvers, insbesondere die Remanenz und Koerzitivkraft, sind für viele Zwecke der Magnetogrammträgertechnik unbefriedigend. Weiterhin hat das Pulver eine so geringe Teilchengröße, daß dadurch die Verarbeitung häufig stark erschwert wird.
-Ferner wird in der britischen Patentschrift 719 283 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine auf 80°C erwärmte, ein Oxydationsmittel enthaltende Eisen(II)-"und Cobalt(II)-salzlösung mit einem Überschuß an heißer Alkalilauge vermischt wird.
Es wird ein schwarzes isometrisches Fe304 erhalten, das für die Herstellung von Magnetogrammträgern nicht die gewünschten Eigenschaften besitzt. Auch die Verfahren der britischen Patentschrift 721630 bzw. der deutschen Patentschrift 936 392 liefern durch Fällung von Eisen(II)-salzlösungen mit überschüssigem :Alkali in Gegenwart von Oxydationsmitteln bei er-.höhter Temperatur schwarzes Fe3O4, das keine nadelförmige Struktur besitzt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem cobalthaltigem Eisen(III)-oxid durch Fällung von eisen(II)- und cobalt(II)-salzhaltigen 'Lösungen durch Zugabe von basischen Fällungsrnitteln und unter oxydierenden Bedingungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Eisen(II)-salzlösungen mit einem Gehalt an Cobalt(II)-salz bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 30'C mit basisch reagierenden Stoffen bis zur Erreichung eines ,PH-Wertes von etwa 4,5 bis etwa 6,5 versetzt, das Reaktionsgemisch mit Oxydationsmitteln behandelt und alsdann die sehr feinen Teilchen des so erhaltenen, .und enthaltenden Eisen(III)-oxidhydrates durch weitere Stoffzufuhr innerhalb des gleichen pH-Bereiches auf eine solche Dimension bringt, daß durch Entwässern und anschließendes Reduzieren und Oxydieren in an sich bekannter Weise nadelförmigescobalthaltiges y-Eisen(III)-oxid'mit einer Nadellänge ; von mindestens 0,5 p. und einer Nadelbreite von mindestens 0,05 #t entsteht, indem man zur weiteren Stoff zufuhr weitere cobalthaltige Eisen(II)-salzlösung sowie basisch reagierende Stoffe und Oxydationsmittel bei Temperaturen zwischen insbesondere etwa 30 und etwa 65°C unter Aufrechterhaltung eines pH-Bereiches etwa zwischen 4,5 und 6,5 zugibt, wobei die Zugabe der' Salzlösung und der basisch reagierenden Stoffe in dem Maße erfolgt, wie durch die Einwirkung des Oxydationsmittels der entstandene Niederschlag in cobalthaltiges Eisen(III)-oxidhydrat übergeführt wird, oder indem man dem cobalthaltigen Eisen(III)-bxidhydrat eine Eisen(II)-Cobalt(II)-hydroxid-Suspension unter gleichzeitiger Oxydation und unter Aufrechterhaltung eines pH-Bereiches etwa zwischen 4,5 und 6,5 zugibt, wobei die Zugabe wiederum in dem Maße erfolgt, wie durch die Einwirkung des Oydationsmittels die zugegebene Eisen(II)-Cobalt(II)-hydroxid-Suspension in cobalthaltiges Eisen(III)-oxidhydrat übergeführt wird. Das erfindungsgemäße nadelförmige, cobalthaltige y-Eisen(III)-oxid zeichnet sich durch eine besonders große Koerzitivkraft und Remanenz aus und ist auf Grund seiner Teilchengröße für die verschiedensten Zwecke, so insbesondere für die Herstellung von Magnetogrammträgern, gut verarbeitbar.
Der Cobaltgehalt der Eisen(II)-salzlösung wird vorzugsweise so eingestellt, daß er das Doppelte des im y-Eisen(III)-oxid angestrebten Cobaltgehaltes beträgt, d. h., der Cobaltsalzgehalt der Eisen(II)-salzlösung liegt namentlich in einem Bereich von 2 bis 20 Atomprozent und insbesondere 4 bis 8 Atomprozent Cobalt. Der im Einzelfall einzustellende pH-Wert hängt von der Oxydationstemperatur in der Weise ab, daß der pH-Wert mit steigender Oxydationstemperatur innerhalb des gekennzeichneten Bereichs zu senken ist, um unerwünschte Magnetitbildung zu vermeiden.
Als Eisen(II)- und Cobalt(II)-salze können alle in Wasser löslichen Salze verwendet werden, namentlich jedoch Eisen(II)- und Cobalt(II)-sulfat und -chlorid Als Oxydationsmittel kommen außer Sauerstoff bzw. Luft auch Chlor sowie- organische Oxydationsmittel, z. B. Nitrobenzol, in Frage.
Das erhaltene Eisen(III)-oxidhydrat wird in an sich bekannter Weise vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 200'C entwässert. Die Reduktion-erfolgt ebenfalls in bekannter Weise, so z. B: mit:Hilfe von Wasserstoff, Kohlenoxid oder Leuchtgas. . Die Oxydation kann wie üblich z. B. mit Hilfe von Luftsauerstoff durchgeführt werden:-Beispiel 1 1,68 Mol Eisen(II)-sulfat und 0,07 Mol Cobalt(II)-Sulfat (entsprechend 4 Atomprozent), gelöst in 51 Wasser' werden bei 20 bis 25'C unter Rühren mit 300 ccm 10 n-Natronlauge versetzt. Dabei stellt sich ein pH-Wert von etwa 6 ein.
In die Hydroxidsuspension wird ein Luftstrom von etwa 251 je Minute unter Rühren eingeleitet. Nach einigen Stunden nimmt das Reaktionsgemisch eine orangebraune Färbung an. Der pH-Wert liegt nach beendeter Luftoxydation bei 4,6 bis 4,8.
Die so hergestellte cobalthaltige Eisenoxidhydrat--suspension (Keimlösung) wird mit 41 Wasser verdünnt und auf 50°C erhitzt. Unter Rühren und Einleiten von etwa 301 Luft je Minute werden 51 Eisen-Cobaltsulfat-Lösung mit einem Gehalt von 7,2 Mol Eisen(II)-sulfat und 0,3 Mol Cobalt(II)-sulfat (entsprechend 4 Atom-Prozent) und 51 einer 2,79 n-Natronlauge in gleichen Volumteilen im Laufe von 24 Stunden zufließen gelassen. Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur auf 50°C gehalten. Der pH-Wert während der Reaktion liegt im Bereich 4,8 bis 5,3. Die Reaktion ist beendet, wenn das Reaktionsgemisch eine gleichbleibende Färbung (gelbbraun) angenommen hat.
Das cobalthaltige Eisenoxidhydrat wird mit Wasser elektrolytfrei gewaschen, abgesaugt und bei 110°C getrocknet.
Durch Entwässern bei etwa 300°C und Reduktion mit Wasserstoff, Kohlenoxid oderanderen reduzierenden Gasen bei etwa 400°C entsteht cobalthaltiger, nadelförmiger Magnetit (Fe304), der durch Luftoxydation bei Temperaturen oberhalb 200°C in cobalthaltiges, nadelförmiges y-Fez03 übergeführt wird.
Der Cobaltgehalt beträgt 2;03 Atomprozent. Die nadelförmigen Kristalle haben eine Länge von etwa @0;6 p. und eine Breite von etwa 0,05 bis 0,06 #L. Die Sättigungsremanenz BR/@ beträgt 474 Gauß cm3 - g-1 und die - entmagnetisierende Feldstärke HE beträgt 475 Oerstedt.
Beispiel 2 Eine wie im Beispiel 1 beschriebene Eisenoxidhydratsuspension (Keimlösung) wird mit 41 Wasser verdünnt und auf 60°C erhitzt. Unter Hindurchleiten von etwa 501 Luft je Minute und unter intensivem Rühren werden 151 Eisen-Cobaltsulfat-Lösung mit einem Gehalt von 21,15 Mol Eisen(I1)-sulfat und 1,35 Mol Cobaltsulfat (entsprechend 4 Atomprozent) und 151 2,79 n-Natronlauge im Laufe von 60 Stunden in -gleichen Volumanteilen zugesetzt. Während der Reaktion herrscht ein pH-Wert von 5,0 bis 5,5.
Das nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weiterverarbeitung erhaltene cobalthaltige, nadelförmige y-Fe203 enthält 2,50 Atomprozent. Cobalt. Die Nadeln haben. eine Länge von etwa 0,8 #t bei einer Teilchenbreite,von 0,10 bis 0,13. .:-Die SättigungsremanenzBR/Q beträgt 449 Gauß cm' - g-1 und die entmagnetisierende Feldstärke HE 447 Oerstedt.
Beispiel 3 1,645 Mol Eisen(II)-sulfat und 0,105 Mol Cobalt(II)-sulfat (entsprechend 6 Atomprozent), gelöst in 51 Wasser, werden bei 20 bis 25°C unter Rühren mit 300 ccm 10 n-Natrorllauge versetzt und unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit Luft oxydiert.
Nach Verdünnen mit 41 Wasser wird die Keimlösung auf 50'C erwärmt, und unter Einleiten von 251 Luft je Minute werden 51 Eisen-Cobaltsulfat-Lösung mit einem Gehalt von 7,05 Mol Eisen(II)-sulfat und 0,45 Mol Cobalt(II)-sulfat (entsprechend 6 Atomprozent) und 512,79 n-Natronlauge in gleichen Volumanteilen im Laufe von 24 Stunden zufließen gelassen. Der pH-Wert während der Reaktion liegt zwischen 4,7 und 5,3.
Das gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen zu cobalthaltigem y-Fez03 verarbeitete Eisenoxidhydrat hat einen Cobaltgehalt von 3,45 Atomprozent, eine Teilchenlänge von 0,7 #t und eine Breite von 0,07 V.. Die Sättigungsremanenz BR/@ beträgt 504 Gauß cm 3 . g-1 und die entmagnetisierende Feldstärke H$ 500 Oerstedt.
Beispiel 4 1,69Mol Eisen(II)-chlorid und 0,070Mo1 Cobalt(II)-chlorid (entsprechend 4 Atomprozent Cobalt) werden in 51 Wasser gelöst und bei 20°C mit einer Lösung von 128,4 g Natriumhydroxid in 300 ml Wasser versetzt. Die Suspension, die einen pH-Wert von 5,5 aufweist, wird bei 20°C unter Rühren (230 U/min) mit 3 m3 Luft je Stunde 5 Stunden lang oxydiert. Der pH-Wert nach beendeter Oxydation beträgt etwa 4,8.
2,41 der so hergestellten Keimlösung werden, mit 21 Wasser verdünnt, auf 50°C erhitzt. Dann wird uhter Rühren Luft eingeleitet. Im Verlauf von 24 Stunden wird eine Fällung von 3,85 Mol Eisen(II)-chlorid und 0,16 Mol Cobalt(II)-chlorid (entsprechend 4 Atom-Prozent Cobalt) in 1,51 Wasser mit 314 g Natriumhydroxid in 700 ml Wasser bei einer Drehzahl von 140 U/min gleichmäßig zugegeben. Das Reaktionsgemisch zeigt während dieses Prozesses einen pH-Wert von etwa 5. Man erhält einen grüngelben Niederschlag, der ausgewaschen, getrocknet und als entwässertes Produkt unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen reduziert und reoxydiert wird.
Das so erhaltene nadelförmige y-Fe203 hat einen Cobaltgehalt. von 2,73 Atomprozent. Die Nadeln besitzen eine mittlere Länge von etwa 0,6 #t und eine mittlere Breite von 0;06 p.. Die SättigungsremanenzBR/2 beträgt 412 Gauß cm3 - g-1; die entmagnetisierende Feldstärke HR 370 Oerstedt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von cobalthaltigem, nadelförmigem y-Eisen(III)-oxid durch Fällung von eisen(II)- und cobalt(II)-salzhaltigen Lösungen durch Zugabe von basischen Fällungsmitteln und von oxydierenden Verbindungen, d. a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man Eisen(II)-salzlösungen mit einem Gehalt an Cobalt(II)-salz bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 30°C mit basisch reagierenden Stoffen bis zur Erreichung eines pH-Wertes von etwa 4,5 bis etwa 6,5 versetzt, das Reaktionsgemisch mit Oxydationsmitteln behandelt und alsdann die sehr feinen Teilchen des so erhaltenen, Cobalthydroxid enthaltenden Eisen(III)-oxidhydrates durch weitere Stoffzufuhr innerhalb des gleichen pH-Bereiches auf eine solche Dimension bringt, daß durch Entwässern und anschließendes Reduzieren und Oxydieren in an sich bekannter Weise nadelförmiges, cobalthaltiges y-Eisen(III)-oxid mit einer Nadellänge von mindestens 0,5#L und einer Nadelbreite von mindestens 0,05 p, entsteht, indem man zur weiteren Stoffzufuhr weitere cobalthaltige Eisen(II)-salzlösung sowie basisch reagierende Stoffe und Oxydationsmittel bei Temperaturen zwischen insbesondere etwa 30 und etwa 65°C unter Aufrechterhaltung eines pH-Bereiches etwa zwischen 4,5 und 6,5 zugibt, wobei die Zugabe der Salzlösung und der basisch reagierenden Stoffe in dem Maße erfolgt, wie durch die Einwirkung des Oxydationsmittels der entstandene Niederschlag in cobalthaltiges Eisen(III)-oxidhydrat übergeführt wird, oder indem man dem cobalthaltigen Eisen(III)-oxidhydrat eine Eisen(II)-Cobalt(II)-hydroxid-Suspension unter gleichzeitiger Oxydation und unter Aufrechterhaltung eines pH-Bereiches etwa zwischen 4,5 und 6,5 zugibt, wobei die Zugabe wiederum in dem Maße erfolgt, wie durch die Einwirkung des Oxydationsmittels die zugegebene Eisen(II)-Cobalt(II)-hydroxid-Suspension in cobalthaltiges Eisen(III)-oxidhydrat übergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cobaltgehalt der Eisen(II)-salzlösung 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 8 Atomprozent beträgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 936 392; britische Patentschriften Nr. 719 283, 721630.