DE1204644B - Verfahren zur Herstellung von insbesondere als Ausgangsmaterial fuer die Herstellung von hochkoerzitivem ª†-Eisen(III)-oxyd geeignetem nadelfoermigem Eisenoxydgelb, alpha-OH - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von insbesondere als Ausgangsmaterial für die Herstellung von hochkoeraitivem p Eisen(HI)-oxyd geeignetem nadelförmigem Fisenoxydgelb, a-Fe00H Bei der Herstellung von Tonträgern für magnetische Tonaufzeichnungs- und Wiedergabeverfahren kommt der Teilchenform der verwendeten ferromagnetischen Eisenoxyde eine besondere Bedeutung zu. Nadelförmiges y-FeO" das aus nadelförmigen a Fe00H durch Reduktion zu Magnetft, Fe304, und anschließende Oxydation hergestellt wird, ergibt bessere magnetische Eigenschaften bezüglich Koerzitivkraft, Remanenz und Sättigung als würfelförmiges y-Fe203, das über Fällungsmagnetit dargestellt wird. Die geforderten Eigenschaften des y-FeQ03 werden entscheidend bestimmt durch die Darstellungsbedingungen und den dadurch erzielten Kristallisationsgrad des als Ausgangsmaterial verwendeten a-Fe00H.
• Das nadelförmige Eisenoxydgelb, das, wie eingangs erwähnt, als Ausgangsmaterial für die Herstellung des nadelförmigen y-Fe203 dient, wird in bekannter Weise in einem zweistufigen Verfahren dadurch hergestellt, daß man in einer ersten Stufe aus einer vorgelegten Eisen(I1)-sulfatlösung etwa fünf Sechstel der eingesetzten Eisenmenge als Eisen(II)-hydroxyd ausfällt und dieses unter kräftigem Rühren und Einleiten von Luft zu a Fe00H, den sogenannten Impfkeimen, die aus kleinen schlanken Nädelchen bestehen, oxydiert. Bei der Oxydation erniedrigt sich der pH-Wert der Lösung von pH 6 auf 3; da das noch in Lösung befindliche zweiwertige Eisen unter Bildung von Schwefelsäure zu a-Fe00H, in dem das Eisen in dreiwertiger Form vorliegt, oxydiert wird. In der zweiten Stufe wird die so hergestellte saure Suspension mit metallischem Eisen versetzt, die Suspension verdünnt und das Eisen bei Temperaturen von 70 bis 80°C mit Hilfe von Luft zu a-Fe00H oxydiert, das sich im wesentlichen an den Seitenflächen der Impfkeime abscheidet. Die Reaktion wird abgebrochen, sobald das Längen-Dicken-Verhältnis der Kristalle sich wie etwa 10: 1 verhält.
• Das geschilderte Verfahren besitzt eine Reihe von Nachteilen, die sich bei dem .aus dem Eisenoxydgelb hergestellten y-FeO" das als aktives Material für die Herstellung von Magnetogrammträgern dient, störend bemerkbar machen. Die mit dem Eisen(II)-sulfat eingebrachten Verunreinigungen von Schwermetallen stören in dem während der Oxydation in der ersten Stufe sich einstellenden sauren pH-Bereich insofern erheblich, als sie das Wachstum der Kristalle, das bevorzugt in ihrer Längsrichtung erfolgen soll, verhindern. Das Kristallwachstum wird ferner durch die Reaktionsbedingungen wie Luftverteilung sowie insbesondere von der Reaktionstemperatur in empfind- ; licher Weise beeinflußt. Schon Änderungen um 1 bis 3'C beeinflussen das Kristallwachstum. In der zweiten Stufe ist das Kristallwachstum etark abhängig von der Lösegeschwindigkeit des eingesetzten metallischen Eisens und von den in ihm enthaltenen Verunreinigungen. Die in dem Eisen häufig enthaltenen Legierungsbestandteile Kohlenstoff und Silicium stören stark, da diese als ungelöste Verunreinigungen in dem nadelförmigen y-Fe203 wiederzufinden sind und die die elektroakustischen Eigenschaften der daraus hergestellten Magnetogrammträger durch sogenannte »drop outsu herabsetzen. Es ist also nach diesem Verfahren nicht oder nur in sehr aufwendiger Weise möglich, ein Eisenoxydgelb herzustellen, das eine einheitliche Teilchengröße und -form aufweist und die mitbestimmend für die Qualität des daraus hergestellten y-Fe203 ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man nadelförmiges Eisenoxydhydrat, ec-Fe00H, das durch Reduktion und anschließende Oxydation in ein y-Fe203 mit hervorragenden und genau definierten magnetischen Eigenschaften übergeführt werden kann, dadurch herstellen kann, daß man eine Eisen(II)-salzlösung zu einer im ÜberSChuß über die stöchiometrisch notwendige Menge vorgelegten alkalischen Lösung unter kräftigem Rühren bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 90°C, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Einleiten sauerstoffhaltiger Gase, zulaufen läßt, anschließend die entstandene stark alkalische Suspension mehrere Stunden< bei Temperaturen von etwa 10 bis 90°C der Einwirkung sauerstoffhaltiger Gase aussetzt, dann abfiltriert, auswäscht und trocknet.
• Von wesentlicher Bedeutung für den Kristallisationsgrad des herzustellenden a-Fe00H ist, daß die alkalische Lösung im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt wird. Als alkalische Lösung verwendet man zweckmäßig Lösungen der Alkalihydroxyde, z. B. Natrium- und Kaliumhydroxyd. Die Konzentration wird zweckmäßig so gewählt, daß die erhaltene Suspension zwischen 60 und 200 g gelöstes Alkalihydroxyd pro Liter enthält, so daß der pH der Suspension den Wert 14 übersteigt. Bei niedrigeren pH-Werten erhält man zwar mehr oder weniger gelb gefärbte Produkte, die aber infolge ihres mäßigen Kristallisationsgrades nur ein y-Fe203 mit schlechten magnetischen Eigenschaften ergeben.
• Ferner ist es für die Herstellung eines guten a-Fe00H vorteilhaft, die Konzentration der eingesetzten Eisen(II)-saMösungen so zu wählen, daß die daraus hergestellten Suspensionen mindestens 10 g Eisen pro Liter Suspension enthalten. Als Eisen(II)-salze können z. B. das Sulfat, Chlorid und das Nitrat verwendet werden. Auch die angewandte Reaktionstemperatur ist mitbestimmend für die Nadelgröße des herzustellenden Eisenoxydgelbs. Sie soll nicht über 90'C betragen, da sonst statt Eisenoxydgelb Fällungsmagnetfit kubischer Form erhalten wird. Bei Temperaturen unterhalb von 40'C erhält man bei der Oxydation im Temperaturbereich von 10 bis 40'C kleine Nädelchen aus a-Fe00H, die als Keime für die Herstellung von a-Fe00H in saurem Medium dienen können. Soll das herzustellende x-Fe00H zu y-Fe203 weiterverarbeitet werden, so wird die Reaktion Zweckmäßig in einem Temperaturbereich von 40 bis 90'C durchgeführt. Als Oxydationsmittel können sauerstoffhaltige Gase, insbesondere Luft, eingesetzt werden. Die Reaktion läßt sich aber auch mit reinem Sauerstoff durchführen. Die oxydierende Behandlung kann. bereits gleichzeitig mit der Fällung begonnen werden oder aber auch erst nach beendigter Fällung eingeleitet werden.
• Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Eisenoxydgelb besteht aus schlanken, nadelförmigen Kristallen, deren Größe je nach- den Herstellungsbedingungen variiert und zwischen etwa 0,,1 und 2 #t liegt. Die Länge und die Stärke der Nadeln hängen von den Herstellungsbedingungen in der Weise ab, daß die Nadeln um so größer und stärker erhalten werden, je höher die Temperatur, die Eisen- und die Laugenkonzentration gewählt werden.
• Die magnetischen Eigenschaften des aus dem .erfindungsgemäß hergestellten a-Fe00H durch Reduktion und Oxydation erhaltenen y-Fez03 lassen sich in bekannter Weise durch Einbau von Fremdmetallionen in das Kristallgitter des Eisenoxydgelbs beeinflussen. Zu diesem Zweck wird die Eisen(II)-salzlösung mit den jeweils gewünschten Fremdmetalhonen, die den verschiedenen Gruppen des Periodischen Systems angehören können, z. B. Verbindungen des Zn, Co, Sn usw., versetzt und diese Lösung, wie oben, beschrieben, verarbeitet. Die Fremdmetalle werden beim Eintropfen der Lösung zusammen mit dem Eisenhydroxyd ausgefällt; somit wird ein gleichmäßiger Einbau des jeweils zugesetzten Fremdmetalls in. das Gitter des bei der weiteren Verarbeitung aus dem oc-Fe00H hergestellten y-Fez03 erzielt.
• Der Gehalt der Fremdmetalle ° im a-Fe00H, der eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des daraus hergestellten y-Fe203 bewirkt; beträgt im allgemeinen bis zu 5 °/o; bei Einbau von z. B. nur 10/,) Zn in nadelförmigem a-Fe00H werden Koerzitivkräfte von über 440 Oersted erzielt.
• Gegenüber dem bisher bekannten zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Eisenoxydgelb (a-Fe00H) in saurem Medium zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Reihe von Vorteilen aus. Es ist zunächst festzustellen, daß es hiernach gelingt, nadelförmiges Eisenoxydgelb in einer einzigen Stufe herzustellen. Die mit den Ausgangsmaterialien eingeschleppten Verunreinigungen, . z. B. Schwermetalle, stören nicht, da sie in das Kristallgitter des Eisenoxydgelbs ohne Veränderung des äußeren Habitus der Kristalle eingebaut werden. Da für das Verfahren filtrierte Eisen(II)-salzlösungen eingesetzt werden, enthält das Endprodukt keine störenden Verunreinigungen an Kohlenstoff und Silicium. Durch Ändern der Füll- und Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Teilchengröße und -form des herzustellenden Eisenoxydgelbs in einfacher Weise- variiert werden. Hiermit ergibt sich die Möglichkeit, das Eisenoxydgelb zu magnetisierbarem y-Fe203 zu verarbeiten, dessen Eigenschaften je nach dem speziellen Verwendungszweck -eingestellt werden können. Beispiel 1 In einem 30-1-Gefäß werden 12,651 36,6volumprozentige Kalilauge (entsprechend 4,64 kg KOH) vorgelegt und bei 40'C 5;551 einer 61,5volumprozentigen Eisen(II)-chloridlösung (entsprechend 3,4 kg FeC12 -4 H20) unter starkem Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Luft zugegeben. Das Gesamtvolumen der Suspension beträgt 18,2 1, die Konzentration an KOH nach der Fällung 150 g/1, die Fe-Konzentration 52,5 g/lr Die Temperatur wird nun auf 60'C gesteigert und in die Reaktionslösung während 12 Stunden etwa 1 m3/h Luft eingeleitet. Das hierbei :entstandene hellgelbe Reaktionsgut wird abfiltriert, ausgewaschen und bei 150'C getrocknet. Die ca-Fe00H-Nadeln sind etwa 1,2 #t lang und 0,3 #t dick.
• Das Reaktionsende wird wie folgt überprüft: Eine Probe der Suspension wird mit HCl angesäuert, aufgekocht und nach dem Abkühlen, Verdünnen, Zugeben von Reinhardt-Zimmermann-Lösung mit KMn04-Lösung in bekannter Weise titriert. Ist die Reaktion beendet, so darf keine KMn04-Lösung mehr verbraucht werden.
• Dieses Eisenoxydgelb weist nach der in bekannter Weise erfolgenden Verarbeitung zu y-Fe203 durch Reduktion und anschließende Oxydation folgende magnetische Werte auf: Koerzitivkraft (Hc) = 420 Oersted; Remanenz (Br) = 450 Gauß.
• Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 5,81 40,Svolumprozentigg .Kalilauge (entsprechend 2342g KOH) und 3;4l einer 50volumprozentigen Eisen(II)-chloridlösung (entsprechend 1700g FeC12 4 H20), die ferner 15,6 g Zinkchlorid enthält, bei einer Temperatur von 50'C miteinander umgesetzt; die Konzentrationen an KOH und Fe pro Liter Reaktionssuspension betragen -150 bzw. 53 g/1. Unter Beibehaltung der Temperatur wird anschließend in die Suspension 7 Stunden lang stündlich etwa 1 ms Luft eingeleitet.
• Das hellgelbe a-Fe00H wird abfiltriert, gewaschen und bei 150'C getrocknet. Das hieraus hergestellte y-Fez03 besitzt folgende magnetische Werte: Koerzitivkraft (He) = 440 Oersted; Remanenz (Br) 464 Gauß.
• Beispiel 3 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden bei 50'C 2,81 73volumprozentige Kalilauge (entsprechend 2,04 kg KOH) und 9,4l 25volumprozeniige Eisen(II)-sulfatlösung (entsprechend 2,35 kg FeS04 7 H20) miteinander umgesetzt; die Konzentrationen in der hierbei erhaltenen Suspension betragen: KOH 150 g/1, Fe 38 g/1. Anschließend wird die Suspension 6 Stunden lang mit etwa 1 m3 Luft pro Stunde bei einer Temperatur von 50°C behandelt. Nach dem Verarbeiten des gelben Produktes zu y-Fe203 werden folgende magnetischen Werte gemessen: Koerzitivkraft (H,) = 353 Oersted; Remanenz (B,) = 374 Gauß. Beispie14 In der im Beispiel 1 angegebenen Weise werden zu 11,181 Wasser 1,171 73volumprozentige Kalilauge (entsprechend 855g KOH) vorgelegt und dann bei 20°C 1,151 50volumprozentige FeC12-Lösung (entsprechend 576 g FeCl2 - 4 H20) bei gleichzeitigem Einleiten von Luft zugegeben. Die Konzentration an KOH nach der Fällung beträgt 40 g/1, die Fe-Konzentration 12 g/1. Bei 10°C wird die Suspension mit etwa 0,6 m3 Luft 3 Stunden lang behandelt. Nach der Verarbeitung des gelben Produktes wurden folgende magnetische Werte gemessen: Koerzitivkraft (H,) = 210 Oersted; Remanenz (B,) = 340 Gauß. Beispiel s In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden zu 3,81 Wasser 2,31 73volumprozentige Kalilauge (entsprechend 1705 g KOH) vorgelegt und bei 70°C 3,41 50volumprozentige FeClz-Lösung (entsprechend 1700 g FeCl2 - 4 H20) zugegeben; nach der Fällung betragen die Konzentrationen: KOH 80 g/1, Fe 53 g/1. Anschließend werden etwa 0;8 m3 Luft pro Stunde eingeleitet; nach 8 Stunden ist die Reaktion beendet, das gelbe Produkt wird abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Nach der Verarbeitung des Produktes zu y-Fe203 wurden folgende magnetische Werte gemessen: Koerzitivkraft (H,) = 376 Oersted; Remanenz (B,) = 450 Gauß.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere als Ausgangsmaterial für die Herstellung von hochkoerzitivem y-Eisen(III)-oxyd geeignetem nadelförmigem Eisenoxydgelb, ca-Fe00H, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man eine Eisen(II)-salzlösung zu einer im Überschuß über die stöchiometrisch notwendige Menge vorgelegten alkalischen Lösung unter kräftigem Rühren bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 90°C, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Einleiten sauerstoffhaltiger Gase, zulaufen läßt, anschließend die entstandene stark alkalische Suspension mehrere Stunden bei Temperaturen von etwa 10 bis 90°C der Einwirkung sauerstoffhaltiger Gase aussetzt, dann abfiltriert, auswäscht und trocknet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Lösung Lösungen der Hydroxyde der Alkalimetalle anwendet.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Lösung im Überschuß von mehr als 100 °/o der stöchiometrisch erforderlichen Menge und in einer solchen Konzentration anwendet, daß nach der Fällung eine Alkalihydroxydkonzentration von 60 bis 200 g pro Liter Reaktionssuspension vorliegt.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der eingesetzten Eisen(II)-salzlösung solche Mengen an Fremdmetallionen zusetzt, daB das nadelförmige a-Fe00H bis zu 5 Gewichtsprozent dieser Fremdmetalle enthält.