DE2428875A1 - Verfahren zur herstellung von gammaeisen(iii)oxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gammaeisen(iii)oxid

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Description

"BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen; O.Z. 30 6o8 Sob/üB 6700 Ludwigshafen, l1.6.1974
Verfahren zur Herstellung von /^Eisen(III)oxid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heratellung von nadeiförmigem, insbesondere für Magnetogrammträger geeignetem f-Eisen(ill)oxido
Als Magnetpigment für magnetische Aufzeichnungsträger findet auch heute noch überwiegend nadeiförmiges ^Eisen(III)oxid mit einem Länge/Dicke-Verhältnis der Nadeln von 20 % 1 bis 3 ι 1 Verwendung. Es wird hergestellt, indem ein nichtmagnetisches nadeiförmiges Eisenoxidhydrat zu <X-Eisen(III)oxid entwässert, zu Magnetit reduziert und zu .^Eisen( III) oxid reoxidiert wird.
Für die magnetischen Eigenschaften von^-Eisen(III)oxid sind Größe und Form der Teilchen von entscheidender Bedeutung, Größe und Form der magnetischen y^EisenCIII)oxid-Teilchen sind zwar weitgehend durch die Abmessungen der zur Umwandlung in y^Eisen-(III)oxid eingesetzten nichtmagnetischen 0C-Eiaen(III)oxidhydrat bzw» CC-Eisen(III)oxid-Teilchen festgelegt, jedoch ist darüber hinaus auch die Art und Weise der Umwandlung von entscheidendem Einfluß. Wird die Entwässerung des öC-Eisen(IIl)oxidhydrates zum öC-Eisen(III)oxid oder die darauffolgende Reduktion dea dC-Eisen-(Ill)oxids zum Magnetit bei zu hohen Temperaturen durchgeführt, so sintern die Nadeln zu groben Teilchen und Haufwerken zusammen.
Dieser Effekt macht aich in einem Abfall der Koerzitivkraft bemerkbar und bewirkt, daß das Magnetpigment im Bindemittelsystem schwerer zu dispergieren ist. Es. ist aber auch möglich, die Entwässerung und die Reduktion bei relativ tiefen Temperaturen durchzuführen, so daß die geschilderten Nachteile nicht in dem selben Maße auftreten. Allerdings müssen dann geringere Raum-Zeit-Ausbeuten in Kauf genommen werden..,
H/74 509881/0921
0„Zο 30 6θ8
Des weiteren sind Verfahren zur Umwandlung von (X-Eisen(III)-oxidhydrat in ,/^EisenCIII)oxid bekannt, nach, denen durch Belegen der Oberfläche der unmagnetischeη Ausgangsteilchen mit anorganischen Substanzen ein Sintern verhindert werden kann (DOS 1 592 214 und DOS 1 803 783). Es wurde auch schon vorgeschlagen, tfC-Eisen(III)oxidhydrat mit Lösungen von Aluminium-, Titan-, Zirkonsalzen und Alkalisilikaten zu behandeln, wobei der pH-Wert der Lösungen auf den Bereich der beginnenden Hydrolyse eingestellt wird (DAS 1 252 646)."
Diese Verfahren gestatten es zwar, die Nadelform während des Umwandlungsprozesses weitgehend beizubehalten, jedoch sind die so gewonnenen ^Eisen(III)oxide oft nur schwer in einem organischen Bindemittel zu dispergieren« Nachteilig wirkt sich auch für die Qualität eines magnetischen Aufzeichnungsträgers die relativ niedrige Rieht barkeit solcher umhüllten Teilchen aus,,
Die DAS 1 771 327 beschreibt die Umhüllung von OC-Eisen(III)-oxidhydrat oder oc-Eisen(III)oxid mit einer hydrophoben aliphatischen Carbonsäure oder mit einer solchen Säure und Morpholin und daran anschließender direkter Umwandlung der so behandelten Pigmente in Luft bei erhöhter Temperatur in das/^-Eisen (Ill)oxid. Diese direkte Umwandlung hat jedoch den Nachteil, daß es nicht mehr möglich ist, in Zwischenstufen bei der Herstellung des^-Eisen(IIl)oxids eine Temperaturbehandlung einzuführen, welche insbesondere für die Herstellung von kopierfesten und rauscharmen Eisenoxiden als magnetische Pigmente für magnetische Aufzeichnungsträger von Vorteil ist. Auch eine ähnliche Umhüllung von Eisenoxidpigmenten zur Vermeidung der Agglomeration nach der Herstellung (DAS 1 767 608) hat den Nachteil, daß die jeweilige Pigmentsuspension zuvor auf einen pH von etwa 7 eingestellt werden muß, was je nach Herstellungsverfahren mit besonderem Aufwand -verbunden ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines gut dispergierbaren und hoch ausrichtbaren magnetischen ^-Eisen(III)oxids zur Verfügung zu stellen. Eine
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- * - OoZ. 30-608
weitere Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren so zu gestalten, daß es unabhängig von der Herstellung des flC-Eisen(III)-oxidhydrates auf saurem oder alkalischem Wege anwendbar isto
Es wurde nun gefunden, daß ein hochkoerzitives, nadeiförmiges ^Eisen( III) oxid durch Behandeln eines nadeiförmigen unmagnetischen öC-Eisen(III)oxid- oder -oxidhydrat-Pigments mit einer organischen Verbindung, Trocknen des so behandelten Pigments, Erhitzen des mit der organischen Verbindung belegten Pigments auf eine Temperatur zwischen 250 und 7000C in einer inerten oder reduzierenden Gasatmosphäre und anschließende Oxidation des dabei gebildeten Magnetits in einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 150 bis 5000C hergestellt werden kann, wenn die auf das Pigment aufzubringende organische Verbindung Betainstruktur aufweist«
Insbesondere wurde gefunden, daß sich vor allem organische Verbindungen der Formel I
N® - (RX)6 (I)
wobei R1, R2 und R, Wasserstoff und/oder einen gesättigten und/oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 24- C-Atomen und (RX) einen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäurerest mit mindestens einem und höchstens 18 C-Atomen, Sulfonsäurerest oder Phosphorsäureesterrest bedeuten, mit besonderem Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.lassen»
Die organischen Verbindungen, die gemäß der Erfindung auf das oc-Eisen(III)oxidhydrat oder das oc-Eisen(III)oxid aufgebracht werden, sind als dipolare Ionen wirkende Betaine mit einer positiven Ladung am ganz oder zumindest teilweise substituierten quaternären Stickstoff-Atom und einer negativen Ladung des Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäureesterrests an
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- J? - OcZo 50 6O8
mindestens einem der Substituenten, insbesondere solche gemäß der Formel I, d„tu am Stickstoff peralkylierte Zwitterionen„ Beispielhaft seien angeführt: N-Oleyl-Methylaminoessigsäure, N-Dimethyl-Tridecylpropiobetain, Phosphorsäurearainoalkylester wie z.B. R2HN-CH2-CH2-OPO5H9 sowie das Calciumsalz des N^N-Dimethyl-N-sulfobenzyl-anilin-J-sulfosauren-Betains.
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Zo 30 608
Besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich die Verwendung von Sojalecithin ausgewirkt ο
Die erfindungsgemäßen Substanzen können in einem größeren Konzentrationsbereich eingesetzt werden, und zwar im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies OC-Eisen(III)-oxidhydrato Die optimale Konzentration kann nach Auswahl der zu verwendenden Verbindung leicht durch Versuche ermittelt werden. Zur Vermeidung des Zusammensinterns des nadeiförmigen Pigments während der Reduktion zum Magnetit eignen sich vorzugsweise Mengen zwischen 4 und 6 Gewichtsprozent. Bei der beispielsweisen Verwendung von Sojalecithin reichen solche Mengen aus, um durch Erhitzen eines derart behandelten Pigments in einem inerten Gasstrom, vorzugsweise Stickstoff, auf Temperaturen von mehr als 35O0C das Pigment zum Magnetit zu reduzieren.
Hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften, insbesondere der Koerzitiv- bzw. Remanenzkoerzitivkraft der dabei gewonnenen Pigmente.! ist es von besonderem Vorteil, das Produkt auf Temperaturen über 35O0O hinaus bis auf Über 5000O zu erhitzen. Selbst bei so hohen Temperaturen sind keine Sinterungen der nadeiförmigen Teilchen festzustellen. Werden jedoch nur 0,5 bis 2 $> eines erfindungsgemäßen Betaine auf das umzuwandelnde Pigment aufgetragen, so muß bei der Reduktion zum Magnetit zusätzlich ein reduzierendes Gas in den Reaktionsraum eingebracht werden. Als Reduktionsmittel eignen sich hierfür insbesondere Wasserstoff oder Kohlenmonoxid. Jedoch.auch diese geringen Mengen des erfindungsgemäßen Betains schützen bereits die nadeiförmigen Teilchen in hervorragender Weise gegen Sinterersoheinungen.
Die Bilder 1 und 2 zeigen in besonders deutlicher Weise den Vorteil des geringen Zusammensinterns der nadeiförmigen Teilchen bei der Umwandlung des oc-Eisen(III)oxidhydrats bis zur Endstufe des/"-Eisen(III )oxids<, Bild !.(Vergrößerung 30 000-fach) gibt das Ausgangsmaterial wieder, Ä-FeOOH-Nadeln in einer
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- I - . O.Z. 30 6οδ
mittleren länge von 0,7 /um„ Bei Bild 2 (Vergrößerung 30 000-fach) wurde das nach der erfindungsgemäßen Umwandlung über die Stufen oC-FegO, und Fe^O, erhaltene ^-Fe2O, aufgenommen» Es ist klar ersichtlich, daß die Nadeln nahezu in ihrer Ursprungsform erhalten geblieben sind.
Sollte es von Vorteil sein, die hergestellten Eisenoxidhydratnadeln wegen ihrer zu· geringen Größe in bescheidenem Umfang zusammensintern zu lassen, so wird durch das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhafter Weise die Möglichkeit gegeben, durch die Menge des aufgebrachten Betains und die Höhe der Reduktionstemperatur gezielt die gewünschte Pigmentgröße einzustellen.
Im Rahmen der Erarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als sehr zweckmäßig herausgestellt, dieses Verfahren auch auf die Herstellung kobalt-dotierter(/^-Eisen(III)oxide anzuwenden. Die Herstellung dieser Magnetpigmente ist wegen der gegenüber dem undotierten Pigment verbesserten magnetischen Eigenschaften sehr interessant, Jedoch wird andererseits durch, den Einbau des Kobalts in das Kristallgitter die nachteilig bekannte Instabilität verursacht. Durch die nahezu vollständige Beibehaltung der Nadelform und damit der ausgeprägten Formanisotropie, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine vorteilhafte Wirkung auch beim kobaltdotierten y-Eisen(III)oxid erreicht werden.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird G-oethit bzw. OC-Eisen(III)oxid in der zehnfachen Menge Wasser aufgeschlämmt und mit einem Intensivrührer behandelt. Nach dem Einbringen der gewünschten Menge der organischen Verbindung mit Betainstruktur wird noch etwa eine Stunde lang gerührt. Naoh der Filtration wird das behandelte Pigment bei einer Temperatur von 70 bis etwa 2000O getrocknet. Die Umwandlung geschieht anschließend in einem Drehrohrofen oder Wirbelofen, wobei bei Temperaturen zwischen 300 und 6000O je nach aufgebrachter Menge der organi-SQhen Verbindung mit Betainstruktur in Inertgasatmosphäre oder
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- 7 - OoZ. 30 608
unter Zusatz von reduzierenden Gasen der Magnetit gebildet wird. Die Weiterverarbeitung zum ^Eisen(III) oxid geschieht in an sieb, bekannter Weise "bei Temperaturen von etwa 200 bis 4000C mit einem Sauerstoff/Stickstoffgemischo
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich besonders feinteilige, in organischen Bindersystemen leicht dispergierbare und magnetisch hoch ausrichtbare<^-Eisen(III)oxidpigmente erhalten.
Zur Herstellung von magnetischen Schichten wird das gemäß der Erfindung hergestellte ^-Eisen(III)oxid in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignen sich für diesen Zweck "bekannte Verbindungen, wie Homo- und Mischpolymerisate von Poly-' vinylderivaten, Polyurethanen, Polyestern und ähnliche. Die Bindemittel werden in lösungen in geeigneten organischen lösungsmitteln verwendet, die weitere Zusätze, z.B. zur Erhöhung der leitfähigkeit und der Abriebfestigkeit der magnetischen Schichten enthalten können. Durch Mahlen des Magnetpigmentes _, der Bindemittel und eventueller Zusätze wird eine gleichmäßige Dispersion erhalten, die auf starre oder biegsame Irägermaterialien, wie Folien, Platten oder Karten, aufgebracht werden kann·
Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele erläutert.
Die magnetischen Eigenschaften wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einer Feldstärke von 800 kA/m gemessen, und zwar Dei den Pigmentpulvern die Koerzitivkraft H_ in FkA/ml und die spezifische Remanenz tf R bzw. Sättigung (f s in |_nTnr/gJ bei einer scheinbaren Dichte d in Lg/om5j. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verhinderte Zusammensintern der nadeiförmigen Teilchen während des Umwandlungsprozesses wurde anhand der magnetischen Ausrichtung Rf der Teilchen im Band, d.h. der Remanenz längs zu quer der Ausrichtung und durch die Messung des Betriebsgeräuschspannungsabstandes BD bestimmt. Der dafür benötigte Schichtmagnetogrammträger wurde durch Dispergieren des
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-R-
- € - OoZ. 30 608
nach, den folgenden Beispielen erhaltenen /^-Eisenillljoxids in einer Lösung eines Copolymerisate aus Vinylchlorid, Dimethyl- und Diäthylmaleinat und eines thermoplastischen Polyesterurethans mit an sich bekannten Dispergierhilfsmitteln, Auftragen dieser Dispersion in der üblichen Technik auf eine 12 /um dicke PoIyäthylenterephthalatfolie in einer solchen Dicke, daß nach dem Trocknen eine 5 /um dicke Magnetschicht verbleibt, Ausrichten der noch flüssigen Schicht durch ein Magnetfeld und Trocknen der Schicht.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind G-ewichtsteile und Gewichtsprozente.
Yergleichsversuch
Ein auf alkalischem Wege gemäß DAS 1 204 644 hergestellter Goethit (ex-PeOOH) wird in einem Drehrohrofen bei 3200C mit Wasserstoff zu Magnetit (Fe,0.) reduziert. Nach dem Abkühlen auf 2400C wird mit einem Gemisch aus Luft/Stickstoff 1 : 1 zum ^Eisen(III)oxid oxidiert» Die magnetischen Werte betrugen bei einer Dichte d - 0,71
H0 = 30,8 <TR = 41 0S = 82
Bild 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Ausgangsmaterials oc-PeOOH. Die beim Umwandeln in ^1Pe2O, auftretenden Sinterungen sind leicht anhand Bild 3 festzustellen.
Ein wie oben beschrieben hergestelltes Band zeigte den Richtfaktor Rf = 1,94 und ein Betriebsrauschen B^ = 63,2 dB.
Beispiel 1
3 Teile eines Goethits nach DAS 1 204 644 werden in 30 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit einem Intensivrtthrer (~1O 000 Upm) fein verteilt. Innerhalb von 20 Minuten werden in diese Sus-
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O.Z. 30 608
pension 0,18 Teile Sojalecithin eingebracht. Nach einstündigem Rühren wird das '.
Torr getrocknet.
Rühren wird das Pigment abfiltriert und bei 1200C bei etwa 20
Das mit Sojalecithin behandelte Pigment wird in einem Drehrohrofen unter Stickstoff bei einer Temperatur von 5800C in Magnetit überführt und nach dem Abkühlen auf 25O0C im Iuft/Stickstoff-Strom (1 : 1) zu /^Fe2O5 oxidiert.
Anhand der elektronenmikroskopischen Aufnahmen ist kein Unterschied zwischen dem Goethit (Bild 1) und dem /^1Pe2O, (Bild 2) festzustellen, lediglich bei einer Vergrößerung von 30 000 : 1 werden auf den ^-Pe^^-Nadeln einzelne feine Poren sichtbar.
Die Meßwerte betrugen:
H0 = 29,6
0S=80
d = 0,848
Rf = 2,51
Beispiel 2
Die Behandlung des Goethits erfolgt wie in Beispiel 1,jedoch werden 3 Gewichtsprozent Sojalecithin aufgebracht. Die Trocknung geschieht bei 1500C.
Das behandelte Pigment wird dann 10 Minuten unter Stickstoff auf 5000C aufgeheizt. Naoh dem Abkühlen auf 3200C wird die Reduktion zum Magnetit innerhalb von 2 Stunden mit einem Gemisch aus 200 1 Wasserstoff und 100 1 Stickstoff je Stunde vervollständigt. Nach der Oxidation gemäß Beispiel 1 ergeben sich für das ^Pe2O, und das damit hergestellte, Magnetband folgende Werte:
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o„ζ ο 30 6οδ
H0 = 30,9 ^R - 41 0S = 81
d = 0,61 Rf = 2,89
\ = 63,8
Beispiel 3
Zu der stark alkalischen Suspension von (X-PeOOH, wie sie nach der Oxidation des Fe(OH)^ zum G-oethit anfällt, werden 3 G-ewo °f° Sojalecithin, "bezogen auf die Menge G-oethit, zugesetzt und 1 Stunde lang gerührt. Nach dem Filtrieren wird neutral gewaschen und bei 1500O getrocknete 1000 Teile eines so behandelten Oxids werden in einem Drehrohrofen bei 3800C im Laufe von einer Stunde mit einem G-emisch aus 200 1 Wasserstoff und 100 1 Stickstoff je Stunde zum Magnetit reduziert» Nach der Oxidation entsprechend Beispiel 1 sind folgende Pulverwerte zu messen?
H0 = 29,6 °k - 39,2 0^-81,2
d = 0,628
Bin damit hergestelltes Magnetband hat einen Richtfaktor Rf = 2,48 und ein Betriebsrauschen Bj1 = 64,0 dBo
Beispiel 4
241,5 Teile 85 #ige Kalilauge werden mit 1000 Teilen Wasser vermischt. In diese Vorlage wird bei 400C eine lösung von 344 Teilen PeSOi · 7HgO in 1300 Teilen Wasser unter Rühren zugegeben. Unter weiterem Rühren wird durch diese <X-Pe(0H)2-Suspension solange luft in einer Menge von 150 l/h durchgeleitet, bis die
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Λ Λ
Ο»Zο 30 608
Oxidation zum Ol-FeOOH abgeschlossen isto In diese Suspension wird jetzt unter Rühren soviel Kobaltsulfatlösung zugetropft, daß 4,35 Gewichtsprozent Kobalt, "bezogen auf das Endprodukt Pe2O, enthalten sindo Das filtrierte und neutral gewaschene Pigment wird bei 1800C getrocknete Nach dem Mahlen wird dieses mit Kobalt dotierte öC-EeOOH in Wasser aufgeschlämmt und mit 6 Gewichtsprozent Sojalecithin pro Einheit Goethit beaufschlagt„
Bei einer Temperatur von 50O0O wird das derart behandelte Produkt unter Stickstoff in Magnetit überführt und nach dem Abkühlen entsprechend Beispiel 1 zum</^-Pe205 oxidierte
Me magnetischen Pulverwerte betrugen?
= 25 ,2
0R = 46
= 83 ,1
bei d = 0, 65
Dieses Produkt zeichnet sich durch eine besonders enge Schaltfeldstärkenverteilung aus c
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1 wird das d-PeOOH mit einem Betain folgender Struktur ausgerüstet?
-SO,
1/ Oa
und in/^
umgewandelte Die Pulver- und Bandwerte waren
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"Vf- OoZο 30 60t
H0 - 30,1 ^ = 39,2 S^ = 80,0
d = 0,557
Rf = 2,43 = 64,3
Beispiel 6
Anstelle des Betains nach Beispiel 5 wird Ή-Olej1-MethyI-aminoessigsäure eingesetzt, sonst jedoch identisch verfahren.
Die Meßwerte sinds
Hc - 29,9
<y _
R		 45
Js = 87
d = 0,676
Rf = 2,39
% = 64,1 Beispiel 7
Bei diesem Versuch gemäß dem Beispiel 1 wird als Betain N-Dimethyl-TridecylpropiolDetain eingesetzte Bei der Messung am Pulver ergab sich?
Hc = 27,8
a" _
R ~		 40
CF _
s - 		85
d = 0,67
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- ντ - OcZo 30
und am Band
Rf = 2,53
ΒΏ = 64,4
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Claims (1)

  1. a,
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitivem, nadeiförmigem ^■Eisen(lII)oxid, durch Behandeln eines nadeiförmigen immagnetischen &-Eisen(III)oxid- oder -oxidhydrat-Pigments mit einer Lösung einer organischen Verbindung, Trocknen des so "behandelten Pigments, Erhitzen des mit der organischen Verbindung belegten Pigments auf eine Temperatur zwischen 250 und 7000C in einer inerten oder reduzierenden G-asatmoSphäre und Oxidation des dabei gebildeten Magnetits in einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 1500G bis 5000C zum /^-Eisen(III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Pigment aufzubringende organische Verbindung eine Betainstruktur aufweist„
    2ο Verfahren zur Herstellung von hochkoersitivem, nadeiförmigem /^-Eisen(III)oxid, durch Behandeln eines unmagnetischen ot-Eisen(III)oxid- oder oxidhydrat-Pigments mit einer organischen Verbindung, Trocknen des so behandelten Pigments, Erhitzen des mit der organischen Verbindung belegten Pigments auf eine Temperatur zwischen 250 und TOO0C in einer inerten oder reduzierenden G-asatmo Sphäre und Oxidation des dabei gebildeten Magnetits in einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 150 bis 5000C zum ^"-Eise^III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Pigment aufzubringende organische Verbindung durch die !Formel I
    R2 —:h·- (Μ)θ (D
    R3
    dargestellt ist, wobei R1, R2 und R, Wasserstoff und/oder einen gesättigten und/oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 24· C-Atomen und (RX) einen aliphatischen oder aromatischen Carbonaäurerest mit mindestens einem und höchstens 18 C- Atomen, Sulfonsäurerest oder Phosphorsäureesterrest bedeuten.
    509881 /0921
    19* - OoZ„ 30 608
    Verfahren nach Anspruch 2f dadurgh gejkemiz_eijghnet, daß einer der Substituenten R^, R2 oder R, einen anionischen organischen Rest "bedeutetο
    4ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3S dadurch gekennzeichnet , daß auf das unmagnetische Eisen(lII)oxid- oder "Oxidhydrat 0,5 "bis 10 Gewichtsprozent des Betains, "bezogen auf das Pigments aufgebfacht werden»
    5c Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung Sojalecithin ist.
    β» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das au behandelnde Ot-Eisen(III)oxid oder -oxidhydrat mit Kobalt dotiert ist„
    ο Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten /'-Eisen(III)oxids als Magnetpigment für die an sich bekannte Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers ο
    BASF
    Aktiengesellschaft // Abbe
    5 0 9 8 8 1/0921
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