DE2520643C2 - Verfahren zur Herstellung von γ-Eisen(III)oxid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von γ-Eisen(III)oxid

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DE2520643C2 DE2520643A DE2520643A DE2520643C2 DE 2520643 C2 DE2520643 C2 DE 2520643C2 DE 2520643 A DE2520643 A DE 2520643A DE 2520643 A DE2520643 A DE 2520643A DE 2520643 C2 DE2520643 C2 DE 2520643C2
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Description

O=P-R2
X
,R4
wobei R1 und R2 für N und O—R5.
XR4
R3 für H. OH,
N'
und O—R5.
für gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und
Tür Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen
steht,
verwendet und ausschließlich das Lösungsmittel entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Gamma-Eisen(IIl)oxid anschließend mit Kobalt dotiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die unmagnetischen nadelformigen at-Eisen(III)oxide oder -oxidhydxate vor der Behandlung mit der Lösung der Verbindung der Formel I mit Kobalt dotiert werden.
Verfahren zur Herstellung von Garnma-Eisen(lII)oxid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitivem nadelformigen Gamma-Eisen(III)-oxid mit verbesserter magnetischer Ausrichtbarkeit durch Reduktion von unmagnetischen, nadclförmigen a-Eisen-(Ill)oxid oder -oxidhydratcn bei Temperaturen von 350 bis 600 C in einer reduzierenden Gasatmosphäre zum Magnetit und anschließender Oxidation des so erhaltenen Magnetits in einer oxidierenden Gasatmosphäre zum Gamma-Eisen(III)oxid. wobei man die unmagnetischen oc-Eisen(III)oxide oder -oxidhydrate mit Zusätzen in einer Losung behandelt.
Als Magnetpigment für magnetische Aufzeichnungsträger findet auch heute noch überwiegend nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)oxid mit einem Längen/Dicken-Verhältnis der Nadeln von 20: 1 bis 3:1 Verwendung. Es wird hergestellt durch Entwässern eines nichtmagnetischen nadclförmigen Eisenoxidhydrais zu st-Eisen(HI)-oxid. Reduktion zu Magnetit und anschließender Oxidation zu Gamma-Eisen(III)oxid.
Für die magnetischen Eigenschaften von Gamma-Eisen(III)oxid sind Größe und Form der Teilchen von entscheidender Bedeutung. Größe und Form der magnetischen Gamma-Eisen(III)oxid-Teilchen sind zwar weitgehend durch die Abmessungen der zur Umwandlung in Gamma-Eisen(III)oxid eingesetzten nichtmagnetischen a-Eisen(III)oxidhydrat- bzw. a-Eisen(III)oxid-TeiIchen festgelegt, jedoch ist darüber hinaus auch die Art und Weise der Umwandlung von entscheidendem Einfluß.
to Wird die Entwässerung des ot-Eisen(III)oxidhydrates zum a-Eisen(III)oxid oder die darauffolgende Reduktion des c£-Eisen(III)oxids zum Magnetit bei zu hohen Temperaturen durchgeführt, so sintern die Nadeln zu großen Teilchen und Haufwerken zusammen.
Dieser Effekt macht sich in einem Abfall der Koerzitivkraft bemerkbar und bewirkt außerdem, daß das Magnetpigment im Bindemittelsystem schwerer zh üspergieren und nach der Beschichtung nur ungenügend magnetisch ausrichtbar ist. Es ist aber auch möglich, die Entwässerung und die Reduktion bei relativ tiefen Temperaturen durchzuführen, so daß die geschilderten Nachteile nicht in dem selben Maße auftreten. Allerdings müssen dann geringere Raum-Zeit-Ausbeuten und ungünstigere Kopierdämpfungseigenschaften in Kauf genommen werden.
Es ist bekannt bei der Herstellung des a-Eisen(III)-oxidhydrates bereits während der Ausfällung aus saurem oder alkalischem Medium dem Reaktionsgemisch Phosphationen (DE-PS 11 76 111. DE-OS 21 22 312) oder auch grenzflächenaktive Substanzen, wie z. B. Sulfonate (Chem. Abstr. 1969. Vol. 71, No. 24. 1 14749X) oder Polyphosphate (DD-PS 74306) zuzugeben. Auf diese Weise wird das Kristallwachstum beeinflußt. Abgesehen davon, daß die Teilchen des fertigen Gamma-Eisen(III)oxids in ihrer äußeren Form je nach Anwendung bestimmte Unterschiede aufweisen sollen, sind auf die Weise nicht die erwähnten Probleme bei der Umwandlung des a-Eisen-(Hi)oxidhydrats zum magnetischen Eisenoxid beseitigt.
Des weiteren sind Verfahren zur Umwandlung von ot-Eisen(III)oxidhydrat in Gamma-Eisen(III)oxid bekannt, nach denen durch Belegen der Oberfläche der unmagnetischen Ausgangsteilchen mit hydrolysebeständigen anorganischen Substanzen wie Sauerstoffsäuren von Phosphor und/oder Bor sowie deren Salze ein Sintern verhindert werden kann (DE-OS 1592214). In gleicher Richtung zielen Verfahren, bei denen die a-Eisen-(IM)oxidhydrate mit Chrom(HI)oxid bzw. dessen Hydraten (DE-OS 1803783) oder mit Lösungen von Aluminium-, Titan-. Zirkonsalzen und AUalisilikaten. wobei der pH-Wert der Lösungen auf den Bereich der beginne.iden Hydrolyse eingestellt wird (DE-AS 1252646). beaufschlagt werden. Ebenfalls vorgeschlagen wurde die Behandlung der unmagnetischen a-Eisen(HI)oxide oder -oxidhydrate mit der Lösung besonderer organischer Verbindungen. wie z.B. Verbindungen mit Betainstruktur (DE-OS 2428875).
Diese Verfahren gestatten es zwar, die Nadelform während des Umwandlungsprozesses weitgehend beizubehalten und dadurch Gamma-Eiscn(III)oxide mit höheren Wc-Werten herzustellen, jedoch sind die so gewonnenen Gamma-Eisen(III)oxide oft nur schwer in einem organischen Bindemittel zu dispergieren. Nachteilig wirkt sich auch für die Qualität eines magnetischen Aufzeichnungsträgers die relativ niedrige Richtbarkeit solcher um-
t,5 hüllten Teilchen aus.
Die DE-AS 1771327 beschreibt die Umhüllung von a-Eisen(III)oxidhydrat oder a-Eisen(III)oxid mit einer hydrophoben aliphatischen Carbonsäure oder mit einer
solchen Säure und Morphoün und daran anschließender direkter Umwandlung der so behandelten Pigmente in Luft bei erhöhter Temperatur in das Gamma-Eisen(III)-oxid. Diese direkte Umwandlung hat jedoch den Nachteil, daß es nicht mehr möglich ist, in Zwischenstufen bei der Herstellung des Gamma-Eisen(III)oxids eine Temperaturbehandlung einzuführen, welche insbesondere für die Herstellung von kopierfesten und rauscharmen Eisenoxiden als magnetische Pigmente für magnetische Aufzeichnungsträger von Vorteil ist. Außerdem erhält man zwar gut ausrichtbare Pigmente, aber es ist nicht möglich, hochicoerzitive Eisenoxidpigmente nach diesem Verfahren herzustellen. Auch eine ähnliche Umhüllung von Eisenoxid pigmenten zur Vermeidung der Agglomeration nach der Herstellung (DE-AS 1767608) hat den Nachteil, daß die jeweilige Pigmentsuspension zuvor auf einen pH von etwa 7 eingestellt werden muß. was je nach Herstellungsverfahren mit besonderem Aufwand verbunden ist.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von hochfcoerzitivem nadeifürmigen Garnrna-Eisen(III)oxid bereitzustellen, welche sich bei ihrer Verwendung als Magnetpigmente für Magnetogrammträger besonders gut magnetisch ausrichten lassen und zu besonders kopierfesten Bändern führen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es. das Verfahren so zu gestalten, daß es unabhängig von der Herstellung des Ausgangsmaterials, dem oc-Eisen(III)oxidhydrat und unabhängig von den weiteren vorteilhaften Verfahrensschritten bei der Umwandlung zum Gamma-Eisen(III)oxid anweu Jbar ist.
Es wurde nun gefunden, daß sich <*ie gestellten Aufgaben mit dem eingangs genannten Verfahren in einfacher Weise lösen lassen, wenn man als Zusatz "ine Verbindung der Formel I
R4
wobei R1, R2 und R3 für N' und O—R5.
XR4
R3 für H. OH. N
R4
und O—R5.
R4
R4 für gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und
R5 für Alkyl-. Cycloalkyl- und Aralkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen
steht.
verwendet und anschließend das Lösungsmittel entfernt.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das unmagnetische nadeiförmige «-Eiscn(III)oxidhydral oder das daraus durch Entwässern erhaltene ot-Eisen(III)oxid in einem Lösungsmittel, zweckmäßigerweise Wasser oder niedere Alkohole, aufgeschlämmt und durch intensives Rühren in Suspension gehalten. Zu dieser Aufschlämmung wird nun eine Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel I gegeben und der Gesamtansatz einige Zeit gerührt, wobei üblicherweise 5 bis 60 Minuten ausreichen. Nach dem Abfiltrieren wird das mit der Verbindung der Formel I beaufschlagte Eisenoxid getrocknet, um die Lösungsmittelreste zu entfernen, und in an sich bekannter Weise zum Gamina-Eisen(III)oxid weiterverarbeitet.
Als Verbindungen gemäß Formel I sind Alkyl- bzw. Cydoalkylphosphonsäureester, wie Cyclohexanphosphonsäureäthyl- bzw. phenylester, l-Phenylvinylphosphonsäure-(l)-diäthylester. Phosphorigsäureester, wie Phosphorigsäurediäthyl- und diisopropylester und insbesondere Phosphorigsäuretriphenylester, Phosphorsäureester, wie Tri-Kresyl-phosphat, Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat, Di-isononyl-phosphat, Tri-isodecyl-phosphat, Di-isodecyl-phosphat, Di-dodecylphosphat, Tri-äodecylphenyl-phosphat. Di-dedecylphenyl-phosphat und insbesondere Tributyl-phosphat, Phosphorsäureamide, wie insbesondere Hexamethyl-phosphorsäure-triamid geeignet. Daneben lassen sich ebenso vorteilhaft die entsprechenden Pyrophosphorsäureverbindungen einsetzen. AJs Lösungsmittel für diese Verbindungen werden
!5 zweckmäßigerweise die niederen Alkohole, wie z.B. Äthanol, eingesetzt. Es sind jedoch auch andere Lösungsmittel denkbar, soweit sie mit demjenigen, in welchem die Eisenoxide suspendiert werden, mischbar sind.
Der Zusatz der Verbindungen gemäß Formel I beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 10%, bezogen auf 2-Eisen-(Ill)oxidhydrat, wobei sich eine Menge von 2 bis 6% als vorteilhaft herausgestellt hat.
Die Weiterverarbeitung der derart behandelten Eisenoxide zum Gamma-Eisen(III)oxid erfolgt in an sich bekannter Weise. Dabei wird das behandelte o-.-EisenUII)-oxid oder -oxidhydrat bei einer Temperatur von 350 bis 600"C in einer reduzierenden Gasatmosphäre, bevorzugt mit Wasserstoff zum Magnetit reduziert.
Die Oxidation des Magnetits zum Gamma-Eisen-(Ill)oxid erfolgt dann zweckmäßigerweise durch Überleiten von Luft oder Zugabe von Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 200 bis 450 CC. Sowohl vor wie auch nach der Reduktion der oc-Eisen(III)oxide oder -oxidhydrate kann es sich als vorteilhaft Tür die Eigenschaften des Gamma-Eisen(III)oxids erweisen, wenn das jeweilige Produkt einer an sich bekannten Temperaturbehandlung unterzogen wird.
Bei der Durchführung des erfindutvjsremäßen Verfahrens hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, daß die Reduktion der behandelten Eisenoxide zum Magnetit bereits bei Temperaturen unter 600"C. vorzugs%veise bei 400 bis 55O°C. mit guten Ergebnissen abläuft. Dies ist insofern überraschend, da mit steigender Reduktionstemperatur bekanntermaßen (DE-OS 1592214) besser ausgebildete und fehlerfreiere Kristallstrukturen des magnetisierbaren Gamma-Eisen(III)oxids entstehen, wodurch normalerweise die Koerzitivkraft erhöht wird und die Kopierdämpfijng bei den mit solchen Gamma-Eisen(III)oxiden hergestellten Magnetogrammträgern ansteigt.
Dip Abhängigkeit der magnetischen Eigenschaften, wie Koerzitivkraft und magnetische Ausrichtung von der Reduktionstemperatur ist im Beispiel 1 angegeben. Es ergibt sich, daß mit steigender Reduktionstemperatur die Koerzitivkraft ansteigt und die magnetische Ausrichtung abfällt. Aber auch bei erhöhter Reduktionstemperatur werden magnetische Ausrichtungsfaktoren erhalten, die weit über denen der Vergleichsversuche nach dem Stand der Technik liegen.
. Das erfindungsgemiiße Verfahren ist auch auf die Herstellung kobalt-dotierter Gamma-Eiscn(III)oxide anzuwenden. Die Herstellung dieser Magnetpigmente ist wegen der gegenüber dem undotierten Pigment verbesserten magnetischen Eigenschaften sehr interessant, jedoch wird andererseits durch den Einbau des Kobalts in das Kristallgitter die nachteilig bekannte thermische und mechanische Instabilität verursacht. Durch die nahe-
zu vollständige Beibehaltung der Nadelform und damit der ausgeprägten Formanisotropie, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine vorteilhafte Wirkung auch beim kobaltdotierten Gamma-Eisen(III)oxid erreicht werden.
Kobalt-dotiertes Gamma-Eisen(III)oxid besitzt im allgemeinen den Nachteil der mehrachsigen magnetischen Anisotropie und weist daher eine hohe Temperaturabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften auf. Dieser Nachteil läßt sich vermeiden, wenn das fertige Gamma- to Eisen(III)oxid gemäß DE-OS 2243231 mit Kobalt dotiert wird, ohne daß dabei eine Temperaturbehandlung oberhalb 2500C erfolgt. Auf diese Weise wird ein Kobaltdotiertes Gamma-Eiien(III)oxid mit einachsiger magnetischer Anisotropie und geringer Temperaturabhängig- !5 keit der magnetischen Eigenschaften erhalten.
Gamma-Eisen(III)oxid-Pigmente, die nach dem erfinduiigsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, zeichnen sich auch nach einer derartigen Kobaltdotierung durch die gleiche hohe magnetische Ausrichtung aus, wie dies ohne die zusätzliche Kobaltdotierung möglich ist.
Besonders hohe Werte der Koerzitivkraft werden erhalten, indem das a-Eisen(III)oxidhydrat durch Auffällen von Kobalthydroxid in an sich bekannter Weise mit Kobalt dotiert wird, anschließend eine Umhüllung gemaß dem Verfahren der Erfindung aufgebracht wird und nach der an sich bekannten Umwandlung zum Gamma-Eisen(III)oxid eine weitere Kobaltdotierung erfolgt. Solche auf diese Weise dotierten Gamma-Eisen(III)oxide lassen sich ebenfalls besonders gut magnetisch ausrichten. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das ot-Eisen(III)oxidhydrat mit nicht mehr als 1,5 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf die Menge Eisenoxid, zu dotieren. Auf diese Weise wird die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften im Temperaturbereich oberhalb — 100C nur minimal beeinflußt, jedoch die Koerzitivkraft erheblich angehoben.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich nadeiförmige Gamma-Eisen(III)o.xide herstellen, die sich durch eine hol.: Koerzitivkraft auszeichnen und wobei besonders deren verbesserte magnetische Ausrichtbarkcit bei der Verwendung als Magnetpigment für die Herstellung von Magnetogrammträger bei gleichzeitig guter Dispergierbarkeit Teilchen im organischen Bindersystem sich deutlich von bekannten Gamma-Eisen(III)oxiden unterscheiden.
Zur Herstellung von magnetischen Schichten wird das gemäß der Erfindung hergestellte Gamma-Eisen(Ifl)-oxid in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignen sich iilr diesen Zweck bekannte Verbindüngen, wie Homo- und Mischpolymerisate von PoIyvinyld-jrivaten. Polyurethanen. Polyestern und ähnliche. Die Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die weitere Zusätze. z.B. zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Abriebfestigkeit der magnetischen Schichten enthalten können. Durch Mahlen des Magnetpigmentes, der Bindemittel und sventueller Zusätze wird eine gleichmäßige Dispersion erhalten, die auf starre oder biegsame Trägermaterialien wie Folien. Platten oder Karten in an sich bekannter Weise aufgebracht wird. Unmittelbar nach dem Aufbringen der Dispersion auf den Träger werden die Magnetteilchen mit Hilfe eines Magnetfeldes in der beabsichtigten Aufzi-'ichnungsrichtung ausgerichtet. Erst danach werden d'e Magnetschichten getrocknet und gegebenenfalls oberflächen vergütet.
Die Erfindung vVi d anhand folgender Ausführungsbeisoiele erläutert.
Die magnetischen Werte wurden jeweils mit einem Schwingmagnetometer bei einer Feldstärke von 160 kA/m gemessen. Die Koerzitivkraft Hc [kA/m] ist jeweils bei der Stopfdichte q [g/cm3] bestimmt worden. Die verbesserte magnetische Ausrichtbarkeit wurde anhand des Richtfaktors RF. dem Verhältnis der Remanenz längs zu quer der Vorzugsrichtung der magnetischen Teilcheu in der Magnetschicht nachgewiesen. Der dafür benötigte Schichtmagnetogrammträger wurde in gleicher Weise durch Dispergieren der nach den folgenden Beispielen erhaltenen Magnetpigmente in einer Lösung eines Copolymerisats aus Vinylchlorid, Dimethyl- und Diäthylmaleinat und eines thermoplastischen Polyesterurethans mit an sich bekannten Dispergierhilfsmitteln, Auftragen dieser Dispersion in der üblichen Technik auf eine 12 μπι dicke Polyäthylenterephthalatfolie in einer solchen Dicke, daß nach dem Trocknen eine 5 |,m dicke Magnetschicht verbleibt. Ausrichten der noch flüssigen Schicht durch ein Magnetfeld und Trocknen der Schicht, hergestellt.
Die in den Beispielen genanp'sn Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1
300 Teile eines auf alkalischem Wege nach DT-AS 1204644 hergestellten nadeiförmigen a~FeOOH werden in 4500 Teile Wasser aufgeschlämmt und mit einem Intensivrührer fein verteilt. Danach gibt man eine Lösung von 9 Teilen Di-dodecylphenylphosphat in 150 Teilen Äthanol hinzu, rührt die Suspension 15 Minuten und filtriert ab. Das Pigment wird bei 100=C im Vakuum getrocknet. Die Reduktion zu Fe3O4 erfolgt im Wasserstoffstrom, oxidiert wird bei 25O0C in einem Stickstoff-Luft-Gemisch zu Gamma-Fe,O3. Die magnetischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Reduktionstemperatur sind wie folg:-:
Reduktions
temperatur		 33,0
33.5
35.0		 ä RF
380C
450 "C
500=C		 Beispiel 0,476
0.569
0,718		 3.2
3.0
2.7
2 bis 5
QC-FeOOH des Beispiels 1 wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Wasser dispergiert. mit den in Tabelle 1 angegebenen Phosphor- oder Phosphorigsäureester versetzt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Reduktionstemperatur und die magnetischen Meßwerte sind in Tabelle I angegeben. Eine weitere //,.-Erhöhung erfolgt durch Kobalt-Dotierung der Gamma-Fe2O3-Pigrnente. Dazu wird das Gsmma-Fe2O3 in Wasser dispergiert. n.it der 3% Co entsprechenden Menge CoCl2-OH2O versetzt und mit verdünnter NaOH pH = 10 eingestellt. Das Pigment wird abfiltriert und bei 2003C getrocknet. Man erhält ein Co-dotiertes Gamma-Fe2O3 mit lemperaturunabhängigen magnetischen Eigenschaften und dem gleichen erhöhten Richtfaktor wie beim Gamma-Fe2O3 ohne Co-Dotierung (siehe Tabelle 1).
Beispiel 6
300 Teile des nadeiförmigen a-FeOOH aus Beispiel 1 werden in 4500 Teilen Äthanol dispergiert und mit 7,5 Teilen Hexa:.iethylphosphorsäuretriamid unter Rühren versetzt. Danach wird der Alkohol durch Eindampfen im Vakuum bei 500C entfernt. Das Pigment wird bei 100=C im Vakuum eetrocknet. Nach Reduktion
Tabelle I
3-FeOOH-/\usrüstung Red.-Temp. Co bezogen Il Eücm-'l Rl'
Bsp. 3 % Di-isononylphosphat 500 auf Gamma-
Fc2O,		 [kA mj O.5S4 I Band)
-> 36.!) 0.721 2.9
3 % Tributylphosphat 550 3% 38.2 0.5(X) 2.9
3 — 38.7 0.596 2.S
3% Tributylpyrophosphat 500 3% 40.1 0.520 2.S
4 — 38.5 0.714 2.6
3 % Phosphorigsäurc- 550 3 % 39.3 0.590 2.6
triphenylester — 37.5 0.685 2.6
3 % 40.8 2.6
bei 450 C im WasserstolTstrom und Oxidation bei 250 C erhält man ein Gamma-Fe2O, mit den folgenden Eigenschaften :
//, = 37.8: «= 0.631: KF= 2.7.
Nach Dotierung mit 3% Co analog der Beispiele 2 bis ς wird ein temperaturabhängiges Co-dotiertes Gamma-Fe2O, mit folgenden Eigenschaften erhalten:
//. = 39.7
= 0.799: RF= 2.1.
b)
Nach Dotierung des (iamma-f-'e:(), mit 3% C ο wie in den Beispielen 2 bis 5 werden folgende magnetischen Eigenschaften festgestellt:
//, = 29,2; Ji = 0.944: RF= 2.0.
Iinbehandeltes Tt-FeOOII wird unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei 5(X) C Reduktionstemperiitur zu GiImIHa-Fe2O1 umgewandelt. Es resultieren folgende Magnetwerte:
//. = 23.3: ο= Ι.Ι08; KF= 1.7.
Beispiel 7
300 Teile -x-FeOOH des Beispiels I werden in 4500Teilen Wasser dispergiert und mit 22.2 Teilen Co(NO1), y 6 H2O. gelöst in KX) Teilen Wasser, versetzt. Unter Rühren wird so lange wäßrige Ammoniaklösung zugetropft, bis pH = IO erreicht ist. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser auf pH 7 bis 8 gewaschen, erneut in Wasser aiifgeschiarnmt und unter micnsivcm Rühren mit 9 Teilen Tributylphosphat, gelöst in KX) Teilen Äthanol, versetzt. Nach dem Abfiltrieren wird bei 100 C im Vakuum getrocknet, bei 550 C zu Fe1O-1 reduziert und bei 250 C zu Gamma-Fe,O3 oxidiert. Man erhält ein mit 1.5% Co dotiertes Gamma-Fe,O3 mit folgenden magnetischen Eigenschaften:
Vergleichsbeispiel 2
//c = 40.4: «=-0.600: RF=Ih.
Nach Dotierung mit weiteren 3 % Co auf der Gamma-Fe2O3-StUfC analog der Beispiele 2 bis 5 resultiert ein Co-dotiertes Gamma-Fe2O, mit folgenden magnetischen Eigenschaften:
//f = 42.5; ,_< = () 872: RF= 2.6.
Vergleichsbeispiel 1
a) Lnbehandeltes nadeiförmiges α-FeOOH des Beispiels ! wird bei 380 "C im Wasserstoffstrom zu Fe,O_t reduziert und bei 25O'C zu Gamma-Fe2O3 oxidiert. Das Produkt weist die folgenden Magnetwerte auf:
//, = 27.0: ρ = 0.947: RF=2.0.
300 Teile a-FeOOH des Beispiels I werden in 4500 Teilen Wasser wie in Beispiel I dispergiert und mit 4.5 Teilen 85%iger Phosphorsäure versetzt. Danach rührt man die Suspension 15 Minuten und filtriert ab. Das Pigment wird bei 100 C im Vakuum getrocknet, bei 600'C im Wasserstoffstrom zu Fc3Oj reduziert und bei 250''C mit ciiicni Lüfi-SiickMtiff-Gcmisch zu Gamma-Fe2O, oxidiert. Das Pigment weist folgende magnetische Eigenschaften auf:
//f = 36.7; ö = 0.614: RF= 2.2.
Nach Dotierung mit 3 % Co wie in den Beispielen 2 bis 5 werden folgende Meßwerte erhalten:
//, = 38.4; « = 0.716; R F= 2.2.
Vergleichsbeispiel 3
Ein 2-FeOOH des Beispiels 1 wird wie in Beispiel 7 mit 1.5% Co dotiert und anschließend wie im Vergleichsbeispiel 2 mit 1.5% 85%iger Phosphorsäure behandelt. Nach Reduktion bei 5503C im Wasserstoffstrom zu Fe3O4 und Oxidation zu Gamma-Fe2O3 bei 250'C werden folgende Meßwerte erhalten:
//,= 38.2; ρ = 0,520; RF= 2.2.
Nach Dotierung mit 3 % Co wie in den Beispielen 2 bis 5 werden folgende magnetische Eigenschaften gemessen :
//, = 39.6; o = 0.662: RF= 2.2.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitivem, nadelformigen Gamma-Eisen(III)oxid mit verbesserter magnetischer Ausrichbarkeit. durch Reduktion von unmagnetischen, nadelformigen oc-Eisen(III)-oxiden oder -o.xidhydraten bei Temperaturen von 350 bis 6000C in einer reduzierenden Gasatmosphäre zum Magnetit und anschließender Oxidation des so erhaltenen Magnetits in einer oxidierenden Gasatmosphäre zum Gamma-Eisen(III)oxid, wobei man die unmagnetischen a-Eisen(III)oxide oder -oxidhydrate mit Zusätzen in einer Lösung behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz eine Verbindung der Formel 1
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