DE2520643A1 - Verfahren zur herstellung von gamma-eisen(iii)oxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gamma-eisen(iii)oxid

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DE2520643A1 DE19752520643 DE2520643A DE2520643A1 DE 2520643 A1 DE2520643 A1 DE 2520643A1 DE 19752520643 DE19752520643 DE 19752520643 DE 2520643 A DE2520643 A DE 2520643A DE 2520643 A1 DE2520643 A1 DE 2520643A1
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Description

Unser Zeichen: O.Z. Jl 3OJ5 Sob/lSo 67OO Ludwigshafen, den 6. 5. I975
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitivem nadeiförmigen Gamma-Eisen(III)oxid mit verbesserter magnetischer Ausrichtbarkeit.
Als Magnetpigment für magnetische Aufzeichnungsträger findet auch heute noch überwiegend nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)oxid mit einem Längen/Dicken-Verhältnis der Nadeln von 20 : 1 bis 3 : Verwendung. Es wird hergestellt durch Entwässern eines nichtmagnetischen nadeiförmigen Eisenoxidhydrats zu ^-Eisen(lll)oxid, Reduktion zu Magnetit und anschließender Oxidation zu Gamma-Eisen-(III)oxid.
Für die magnetischen Eigenschaften von Gamma-Eisen(III)oxid sind Größe und Form der Teilchen von entscheidender Bedeutung. Größe und Form der magnetischen Gamma-Eisen(lll)oxid-Teilchen sind zwar weitgehend durch die Abmessungen der zur Umwandlung in Gamma-Eisen-(Ill)oxid eingesetzten nichtmagnetischen oc-Eisen(III)oxidhydrat- bzw. o( -Eisen(lll)oxid-Teilchen festgelegt, Jedoch ist darüber hinaus auch die Art und Weise der Umwandlung von entscheidendem Einfluß. Wird die Entwässerung des c< -Eisen(lll)oxidhydrates zum tf. -Eisen(III)oxid oder die darauffolgende Reduktion des (Λ-Eisen-(Ill)oxids zum Magnetit bei zu hohen Temperaturen durchgeführt, so sintern die Nadeln zu großen Teilchen und Haufwerken zusammen.
Dieser Effekt macht sich in einem Abfall der Koerzitivkraft bemerkbar und bewirkt außerdem, daß das Magnetpigment im Bindemittelsystem schwerer zu dispergieren und nach der Beschichtung nur ungenügend magnetisch ausrichtbar ist. Es ist aber auch möglich, die Entwässerung und die Reduktion bei relativ tiefen Temperaturen durchzuführen, so daß die geschilderten Nachteile nicht in dem selben Maße auftreten. Allerdings müssen dann geringere Raum-Zeit-Ausbeuten und ungünstigere Kopierdämpfungseigensbhaf-
618/74 609847/0496 "2"
ORlGlNAl. INSPECTED
ten in Kauf genommen werden.
Es ist bekannt bei der Herstellung des c* -Eisen(lll)oxidhydrates bereits während der Ausfällung aus saurem oder alkalischem Medium dem Reaktionsgemisch Phosphationen (DT-PS 1 I76 111, DT-OS 2 122 312) oder auch grenzflächenaktive Substanzen, wie z. B. Polyphosphate (DL-PS 74 306) zuzugeben. Auf diese Weise wird das Kristallwachstum beeinflußt. Abgesehen davon, daß die Teilchen des fertigen Gamma-Eisen(Hl)oxids in ihrer äußeren Form je nach Anwendung bestimmte Unterschiede aufweisen sollen, sind auf die Weise nicht die erwähnten Probleme bei der Umwandlung des c^-Eisen(lII)oxidhydrats zum magnetischen Eisenoxid beseitigt.
Des weiteren sind Verfahren zur Umwandlung von oC -Eisen(lII)-oxidhydrat in Gamma-Eisen(III)oxid bekannt, nach denen durch Belegen der Oberfläche der unmagnetischen Ausgangsteilchen mit hydrolysebeständigen anorganischen Substanzen wie Säuerstoffsäuren von Phosphor und/oder Bor sowie deren Salze ein Sintern verhindert werden kann (DT-OS 1 592 214). Es wurde auch schon vorgeschlagen, o(-Eisen(Hl)oxidhydrat mit Chrom(III)oxid bzw. dessen Hydraten (DT-OS 1 8OJ 783) oder mit Lösungen von Aluminium-, Titan-, Zirkonsalzen und Alkalisilikaten zu behandeln, wobei der pH-Wert der Lösungen auf den Bereich der beginnenden Hydrolyse eingestellt wird (DT-AS 1 252 646).
Diese Verfahren gestatten es zwar, die Nadelform während des Umwandlungsprozesses weitgehend beizubehalten und dadurch Gamma-Eisen(lII)oxide mit höheren H -Werten herzustellen, jedoch sind die so gewonnenen Gamma-Eisen(III)oxide oft nur schwer in einem organischen Bindemittel zu dispergieren. Nachteilig wirkt sich auch für die Qualität eines magnetischen Aufzeichnungsträgers die relativ niedrige Riehtbarkeit solcher umhüllten Teilchen aus.
Die DT-AS 1 771 327 beschreibt die Umhüllung von <* -Eisen(lll)-oxidhydrat oder c< -Eisen(III)oxid mit einer hydrophoben aliphatischen Carbonsäure oder mit einer solchen Säure und Morpholin und daran anschließender direkter Umwandlung der so behandelten Pigmente in Luft bei erhöhter Temperatur in das Gamma-
609847/0436
- 3 - ο.ζ. 51 305
Eisen(III)oxid. Diese direkte Umwandlung hat jedoch den Nachteil, daß es nicht mehr möglich ist, in Zwischenstufen bei der Herstellung des Gamma-Eisen(III)oxids eine Temperaturbehandlung einzuführen, welche insbesondere für die Herstellung von kopierfesten und rauscharmen Eisenoxiden als magnetische Pigmente für magnetische Aufzeichnungsträger von Vorteil ist. Außerdem erhält man zwar gut ausrichtbare Pigmente, aber es ist nicht möglich, hochkoerzitive Eisenoxidpigmente nach diesem Verfahren herzustellen. Auch eine ähnliche Umhüllung von Eisenoxidpigmenten zur Vermeidung der Agglomeration nach der Herstellung (DT-AS 1 767 608) hat den Nachteil, daß die jeweilige Pigmentsuspension zuvor auf einen pH von etwa 7 eingestellt werden muß, was je nach Herstellungsverfahren mit besonderem Aufwand verbunden ist.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitivem nadeiförmigen Gamma-Eisen(III)oxid bereitzustellen, welche sich bei ihrer Verwendung als Magnetpigmente für Magnet ogrammträger besonders gut magnetisch ausrichten lassen und zu besonders kopierfesten Bändern führen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, das Verfahren so zu gestalten, daß es unabhängig von der Herstellung des Ausgangsmaterials, dem o(.-Eisen(III) oxidhydrat und unabhängig von den weiteren vorteilhaften Verfahrensschritten bei der Umwandlung zum Gamma-Eisen(III)oxid anwendbar ist.
Es wurde nun gefunden, daß ein hochkoerzitives, nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)oxid mit verbesserter magnetischer Ausrichtbarkeit durch Reduktion von unmagnetischen, nadeiförmigen crt.-Eisen-(III)oxiden oder -oxidhydraten bei Temperaturen von 350 bis 600°C in einer reduzierenden Gasatmosphäre zum Magnetit und anschließender Oxidation des so erhaltenen Magnetits in einer oxidierenden Gasatmosphäre zum Gamma-Eisen(III)oxid hergestellt werden kann, wenn man das unmagnetische nadeiförmige <* -Eisen(III)oxid oder -oxidhydrat vor der Reduktion zum Magnetit mit einer Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
O = P^-R2 (I),
^R3
609847/0496 - 4 -
wobei R1, R2 und R^ für N und 0-R5,
N4
O.Z. 31 303
R5 für H, OH, Nv und 0-R5,
4
R für gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen
und
r5 für Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen
steht,
behandelt und anschließend das Lösungsmittel entfernt.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das unmagnetische nadeiförmige oC-Eisen(lIl)oxidhydrat oder das daraus durch Entwässern erhaltene o^-Eisen(III)oxid in einem Lösungsmittel, zweckmäßiger weise Wasser oder niedere Alkohole, aufgeschlämmt und durch intensives Rühren in Suspension gehalten. Zu dieser Aufschlämmung wird nun eine Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel I gegeben und der Gesamtansatz einige Zeit gerührt, wobei üblicherweise 5 bis 60 Minuten ausreichen. Nach dem Abfiltrieren wird das mit der Verbindung deriSbrmel I beaufschlagte Eisenoxid getrocknet, um die Lösungsmittelreste zu entfernen, und in an sich bekannter Weise zum Gamma-Eisen(III)oxid weiterverarbeitet.
Als Verbindungen gemäß Formel I sind Alkyl- bzw. Cycloalkylphosphonsäureester, wie Cyclohexanphosphonsäureäthyl- bzw. phenylester, 1-Phenylvinylphosphonsäure-(1)-diäthylester, Phosphorigsäureester, wie Phosphorigsäurediäthyl- und diisopropylester und insbesondere Phosphorigsäuretriphenylester, Phosphorsäureester, wie Tri-Kresyl-phosphat, Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat, Di-isononyl-phosphat, Tri-isodecyl-phosphat, Di-isodecyl-phosphat, Dl-dodecylphosphat, Tri-dodecylphenyl-phosphat, Di-dodecylphenyl-phosphat und insbesondere Tributyl-.phosphat, Phosphor-
609847/0496
- 5 - O.Z. 31 303
säureamide, wie insbesondere Hexamethyl-phosphorsäure-triamid. geeignet. Daneben lassen sich ebenso vorteilhaft die entsprechenden Pyrophosphorsäureverbindungen einsetzen.
Als Lösungsmittel für diese Verbindungen werden zweckmäßigerweise die niederen Alkohole, wie z. B. Äthanol, eingesetzt. Es sind jedoch auch andere Lösungsmittel denkbar, soweit sie mit demjenigen, in welchem die Eisenoxide suspendiert werden, mischbar sind.
Der Zusatz der Verbindungen gemäß Formel I beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 10^, bezogen auf oC-Eisen(III)oxidhydrat, wobei sich eine Menge von 2 bis 6 % als vorteilhaft herausgestellt hat.
Die Weiterverarbeitung der derart behandelten Eisenoxide zum Gamma-Eisen(III)oxid erfolgt in an sich bekannter Weise. Dabei wird das behandelte <X -Eisen(IIl)oxid oder -oxidhydrat bei einer Temperatur von 350 bis 600°C in einer reduzierenden Gasatmosphäre, bevorzugt mit Wasserstoff zum Magnetit reduziert.
Die Oxidation des Magnetits zum Gamma-Eisen(III)oxid erfolgt dann zweckmäßigerweise durch Überleiten von Luft oder Zugabe von Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 200 bis 45O0C. Sowohl vor wie auch nach der Reduktion der C< -Eisen(III)oxide oder -oxidhydrate kann es sich als vorteilhaft für die Eigenschaften des Gamma-Eisen(IIl)oxids erweisen, wenn das jeweilige Produkt einer an sich bekannten Temperaturbehandlung unterzogen wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, daß die Reduktion der behandelten Eisenoxide zum Magnetit bereits bei Temperaturen unter 6000C, vorzugsweise bei 400 bis 5500C, mit guten Ergebnissen abläuft. Dies ist insofern überraschend, da mit steigender Reduktionstemperatur bekanntermaßen (DT-OS 1 592 214) besser ausgebildete und fehlerfreiere Kristallstrukturen des magnetisierbaren Gamma-Eisen(III)oxids entstehen, wodurch normalerweise die Koerzitivkraft erhöht wird und die Kopierdämypfung
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- 6 - O.ζ. 31 303
bei den mit solchen Gamma-Eisen(III)oxiden hergestellten Magnet ogrammträgerη ansteigt.
Die Abhängigkeit der magnetischen Eigenschaften, wie Koerzitivkraft und magnetische Ausrichtung, von der Reduktionstemperatur ist im Beispiel 1 angegeben. Es ergibt sich, daß mit steigender Reduktionstemperatur die Koerzitivkraft ansteigt und die magnetische Ausrichtung abfällt. Aber auch bei erhöhter Reduktionstemperatur werden magnetische Ausrichtungsfaktoren erhalten, die weit über denen der Vergleichsversuche nach dem Stand der Technik liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf die Herstellung kobalt-dotierter Gamma-Eisen(III)oxide anzuwenden. Die Herstellung dieser Magnetpigmente ist wegen der gegenüber dem undotierten Pigment verbesserten magnetischen Eigenschaften sehr interessant, jedoch wird andererseits durch den Einbau des Kobalts in das Kristallgitter die nachteilig bekannte thermische und mechanische Instabilität verursacht. Durch die nahezu vollständige Beibehaltung der Nadelform und damit der ausgeprägten Formanisotropie, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine vorteilhafte Wirkung auch beim kobaltdotierten Gamma-Eisen(III)oxid erreicht werden.
Kobalt-dotiertes Gamma-Eisen(III)oxid besitzt im allgemeinen den Nachteil der mehrachsigen magnetischen Anisotropie und weist daher eine hohe Temperaturabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften auf. Dieser Nachteil läßt sich vermeiden, wenn das fertige Gamma-Eisen(III)oxid gemäß DT-OS 2 243 231 mit Kobalt dotiert wird, ohne daß dabei eine Temperaturbehandlung oberhalb 2500C erfolgt. Auf diese Weise wird ein Kobalt-dotiertes Gamma-Eisen(III)oxid mit einachsiger magnetischer Anisotropie und geringer Temperaturabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften erhalten.
Gamma-Eisen(III)oxid-Pigmente, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, zeichnen sich auch nach einer derartigen Kobaltdotierung durch die gleiche hohe magnetische
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Ausrichtung aus, wie dies ohne die zusätzliche Kobaltdotierung möglich ist.
Besonders hohe Werte der Koerzitivkraft werden erhalten, indem das 1X -Eisen(lll)oxidhydrat durch Auffällen von Kobaithydroxid in an sich bekannter Weise mit Kobalt dotiert wird, anschließend eine Umhüllung, gemäß dem Verfahren der Erfindung aufgebracht wird und nach der an sich bekannten Umwandlung zum Gamma-Eisen-(Ill)oxid eine weitere Kobaltdotierung erfolgt. Solche auf diese Weise dotierten Gamma-Eisen(III)oxide lassen sich ebenfalls besonders gut magnetisch ausrichten. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das OC -Eisen(lll)oxidhydrat mit nicht mehr als 1,5 Gewichtsprozent'Ko1BaIt, bezogen auf die Menge Eisenoxid, zu dotieren. Auf diese Weise wird die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften im Temperaturbereich oberhalb -100C nur minimal beeinflußt, jedoch die Koerzitivkraft erheblich angehoben.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich nadeiförmige Gamma-Eisen(lll)oxide herstellen, die sich durch eine hohe Koerzitivkraft auszeichnen und wobei besonders deren verbesserte magnetische Ausrichtbarkeit bei der Verwendung als Magnetpigment für die Herstellung von Magnetogrammträger bei gleichzeitig guter Dispergierbarkelt der Teilchen im organischen Bindersystem sich deutlich von bekannten Gamma-Eisen(III)oxiden unterscheiden.
Zur Herstellung von magnetischen Schichten wird das gemäß der Erfindung hergestellte Gamma-Eisen(III)oxid in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignen sich für diesen Zweck bekannte Verbindungen, wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyviny!derivaten, Polyurethanen, Polyestern und ähnliche. Die Bindemittel werden In.Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die weitere Zusätze, z. B. zur Erhöhung, der Leitfähigkeit und der Abriebfestigkeit der magnetischen Schichten enthalten können. Durch Mahlen des Magnetpigmentes, der Bindemittel und eventueller Zusätze wird eine gleichmäßige Dispersion erhalten, die auf starre oder biegsame Trägermaterialien, wie Folien, Platten oder Karten in an sich bekann-
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ter Weise aufgebracht wird. Unmittelbar nach dem Aufbringen der Dispersion auf den Träger werden die Magnetteilchen mit Hilfe eines Magnetfeldes in der beabsichtigten Aufzeichnungsrichtung ausgerichtet. Erst danach werden die Magnetschichten getrocknet und gegebenenfalls oberflächenvergütet.
Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele erläutert.
Die magnetischen Werte wurden jeweils mit einem Schwingmagnetometer bei einer Feldstärke von 160 kA/m gemessen. Die Koerzitivkraft Hc [kA/m] ist jeweils bei der Stopf dichte ζ Jg/cnr5] bestimmt worden.Die verbesserte magnetische Ausrichtbarkeit wurde anhand des Richtfaktors RP, dem Verhältnis der Remanenz längs zu quer der Vorzugsrichtung der magnetischen Teilchen in der Magnetschicht nachgewiesen. Der dafür benötigte Schichtmagnetogrammträger wurde in gleicher Weise durch Dispergieren der nach den folgenden Beispielen erhaltenen Magnetpigmente in einer Lösung eines Copolymerisate aus Vinylchlorid, Dimethyl- und Diäthylmaleinat und eines thermoplastischen Polyesterurethans mit an sich bekannten Dispergierhilfsmitteln, Auftragen dieser Dispersion in der üblichen Technik auf eine 12 /um dicke PoIyäthylenterephthalatfolie in einer solchen Dicke, daß nach dem Trocknen eine 5 /um dicke Magnetschicht verbleibt, Ausrichten der noch flüssigen Schicht durch ein Magnetfeld und Trocknen der Schicht, hergestellt.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1
300 Teile eines auf alkalischem Wege nach DT-AS 1 204 644 hergestellten nadeiförmigen <Λ-FeOOH werden in 4500 Teile Wasser aufgeschlämmt und mit einem Intensivrührer fein verteilt. Danach gibt man eine Lösung von 9 Teilen Di-dodecylphenylphosphat in 150 Teilen Äthanol hinzu, rührt die Suspension I5 Minuten und filtriert ab. Das Pigment wird bei 1000C im Vakuum getrocknet.
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, oxidiert
Die Reduktion zu Fe-iOjj. erfolgt im Wasserstoffstrom wird bei 25O0C in einem Stickstoff-Luft-Gemisch zu
Die magnetischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Reduktionstemperatur sind wie folgt:
Reduktions-
temperatur		 Hc % RP
38O0C
4500C
5000C		 33,0
33,5
35,0		 0,476
0,569
0,718		 3,2
3,0
2,7
Beispiel 2 bis 5
e*-FeOOH des Beispiels 1 wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Wasser dispergiert, mit den in Tabelle 1 angegebenen Phosphor- oder Phosphorigsäureester versetzt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Reduktionstemperatur und die magnetischen Meßwerte sind in Tabelle 1 angegeben. Eine weitere H -Erhöhung erfolgt durch Kobalt-Dotierung der Gamma-FepO-.-Pigmente. Dazu wird das Gamma-FepO™ in Wasser dispergiert, mit der 3 ^ Co entsprechenden Menge CoCIo·6HpO versetzt und mit verdünnter NaOH pH = 1O eingestellt. Das Pigment wird abfiltriert und bei 2000C getrocknet. Man erhält ein Co-dotiertes Gamma-Fe-O-, mit temperaturunabhängigen magnetischen Eigenschaften und dem gleichen erhöhten Riehtfaktor wie beim Gamma-Fe20 ohne Co-Dotierung (siehe Tabelle 1).
L INSPECTED - 10 -
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Tabelle
Bsp.
-pe OCH-Ausrüstung
Red.-Temp. Co bezogen
auf Gamma-Fe2O3
-j-g/cm3j
RF (Band)
cn ο co
2 yjo Di-isononylphosphat
3 y£ Tributylphosphat 55 Oc
k ~% Tributylpyrophosphat
5 yj(> Phosphorigsäure-
triphenylester
36,0
38,2
38,7
40,1
38,5
39,3
37,5
40,8
0,584 0,721
0,500 0,596
0,520 0,714
0,590 0,685
2,9 2,9
2,8 2,8
2,6 2,6
2,6 2,6
O CD
(JO
- 11 - o.z. 31 303
Beispiel 6
3OO Teile des nadeiförmigen °<--FeOOH aus Beispiel 1 werden in 45OO Teilen Äthanol dispergiert und mit 7,5 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid unter Rühren versetzt. Danach wird der Alkohol durch Eindampfen im Vakuum bei 500C entfernt. Das Pigment wird bei 1000C im Vakuum getrocknet. Nach Reduktion bei 45O0C im Wasserstoffstrom und Oxidation bei 2500C erhält man ein Gamma-Fe20, mit den folgenden Eigenschaften: H0 = 37,8; ζ = 0,631; RF = 2,7.
Nach Dotierung mit 3 % Co analog der Beispiele 2 bis 5 wird ein temperaturunabhängiges Co-dotiertes Gamma-Pe2O, mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Hn = 39,7; S = °»799; RF = 2,7.
Beispiel 7
300 Teile C^-peOOH des Beispiels 1 werden in 4500 Teilen Wasser dispergiert und mit 22,2 Teilen Co(N0,)2«6H20, gelöst in 100 Teilen Wasser, versetzt. Unter Rühren wird so lange wäßrige Ammoniaklösung zugetropft, bis pH = 10 erreicht ist. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser auf pH 7 bis 8 gewaschen, erneut in Wasser aufgeschlämmt und unter intensivem Rühren mit 9 Teilen Tributylphosphat, gelöst in 100 Teilen Äthanol, versetzt. Nach dem Abfiltrieren wird bei 1000C im Vakuum getrocknet, bei 5500C zu Fe,Ok reduziert und bei 25O0C zu Gamma-FegO, oxidiert. Man erhält ein mit 1,5 % Co dotiertes Gamma-Fe20, mit folgenden magnetischen Eigenschaften:
H - 40,4; Q = 0,600j RF = 2,6.
C J
Nach Dotierung mit weiteren 3 % Co auf der Gamma-Fe20,-Stufe analog der Beispiele 2 bis 5 resultiert ein Co-dotiertes Garama-Fe2JD, mit folgenden magnetischen Eigenschaften: H0 « 42,5; 5 = 0,872; RF » 2,6.
609847/0496 " 12 "
- 12 - O.Z. 31 303
Vcrgleichsbeispiel 1
a) Unbehandeltes nadeiförmiges c<-FeOOH des Beispiels 1 wird bei 38O0C im Wasserstoffstrom zu Fe.,O^ reduziert und bei 25O0C zu Gamma-FegO-, oxidiert. Das Produkt weist die folgenden Magnetwerte auf:
H0 = 27,0; ^ = 0,947; RF = 2,0.
Nach Dotierung des Gamma-Fe20, mit 3 f Co wie in den Beispielen 2 bis 5 werden folgende magnetischen Eigenschaften festgestellt:
H = 29,2; f = 0,944; RF = 2,0.
b) Unbehandeltes oC-FeOOH» wird unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei 5000C Reduktionstemperatur zu Gamma-FepO, ungewandelt. Es resultieren folgende Magnetwerte:
H0 = 23,3; % =-1,108; RF = 1,7.
Verglelchsbelspiel 2
300 Teile OC-FeOOH des Beispiels 1 werden in 4500 Teilen Wasser wie in Beispiel 1 dispergiert und mit 4,5 Teilen 85 £iger Phosphorsäure versetzt. Danach rührt man die Suspension I5 Minuten und filtriert ab. Das Pigment wird bei 1000C im Vakuum getrocknet, bei 600°C im Wasserstoffstrom zu Ρβ-ζΟ^ reduziert und bei 25O0C mit einem Luft-Stickstoff-Gemisch zu Gamma-Fe20, oxidiert. Das Pigment weist folgende magnetischen Eigenschaften auf:
H0 = 36,7; f = 0,614; RF - 2,2.
Nach Dotierung mit 3 ¥> Co wie in den Beispielen 2 bis 5 werden
folgende Meßwerte erhalten:
H « 38,4; ς » 0,716; RF = 2,2.
Verglelchsbejsplel 3
Ein oc-FeOOH des Beispiels 1 wird wie in Beispiel 7 mit 1,5 # Co dotiert und anschließend wie im Vergleichebeispiel 2 mit 1,5 %
609847/Q496 --13 -
85 ^iger Phosphorsäure behandelt. Nach Reduktion bei 55O0C im Wasserstoffstrom zu Fe.,0^ und Oxidation zu Gamma-Fe20., bei werden folgende Meßwerte erhalten: Hc = 38,2; ξ = 0,520; RP = 2,2.
Nach Dotierung mit 3 f Co wie in den Beispielen 2 bis 5 werden folgende magnetischen Eigenschaften gemessen: H = 39,6; ? = 0,662; RF = 2,2.
609847/0496 - 14 -

Claims (3)

  1. - 14 - o.z. 31 303
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von hoehkoerzitivem, nadeiförmigen Gamma-Eisen(III)oxid mit verbesserter magnetischer Ausrichtbarkeit, durch Reduktion von unmagnetischen, nadeiförmigen Eisen(III)oxiden oder -oxidhydraten bei Temperaturen von 350 bis 600°C in einer reduzierenden Gasatmosphäre zum Magnetit und anschließender Oxidation des so erhaltenen Magnetits in einer oxidierenden Gasatmosphäre zum Gamma-Eisen(IIl)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß die unmagnetischen nadeiförmigen cC-Eisen(III)oxide oder -oxidhydrate vor der Reduktion zum Magnetit mit einer Lösung einer Verbindung der Formel I
    R1
    0 = P^HS (I),
    wobei R1 und R2 für JH und 0-R5,
    R5 für H, OH,
    N^ und 0-R5,
    XR4
    R für gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und
    R^ für Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen
    mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht,
    behandelt und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gamma-Eisen(III)oxid anschließend in bekannter Weise mit Kobalt dotiert wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    - 15 609847/0496
    ·· 15 - O.Z. 31 3<>3
    die unmagnetischen nadeiförmigen o<v-Eisen(III)oxide oder -oxidhydrate vor der Behandlung mit der Lösung einer Verbindung der Formel I in an sich bekannter Weise mit Kobalt dotiert werden.
    BASF Aktiengesellschaft
    609847/0496
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