EP0105110A2 - Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, im wesentlichen aus Eisen bestehender ferromagnetischer Metallteilchen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, im wesentlichen aus Eisen bestehender ferromagnetischer Metallteilchen Download PDF

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EP0105110A2
EP0105110A2 EP83107240A EP83107240A EP0105110A2 EP 0105110 A2 EP0105110 A2 EP 0105110A2 EP 83107240 A EP83107240 A EP 83107240A EP 83107240 A EP83107240 A EP 83107240A EP 0105110 A2 EP0105110 A2 EP 0105110A2
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EP
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iron
iii
feooh
metal particles
oxide
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EP0105110B1 (de
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Werner Dr. Steck
Peter Dr. Rudolf
Wilhelm Dr. Sarnecki
Werner Dr. Loeser
Jenoe Dr. Kovacs
Helmut Dr. Jakusch
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BASF SE
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
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    • H01F1/065—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder obtained by a reduction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of acicular ferromagnetic metal particles consisting essentially of iron by reducing acicular iron (III) oxide hydroxide provided with a shape-stabilizing surface coating or the iron (III) oxide obtained therefrom by dewatering by means of decomposable organic compounds and hydrogen.
  • Acicular ferromagnetic metal particles are of particular interest for the production of magnetic recording media because of their high saturation retentivity and high coercive force.
  • the object of the invention was therefore to provide a method for producing acicular ferromagnetic metal particles consisting essentially of iron, with which it is possible in a simple manner to obtain pronounced shape-anisotropic particles which are distinguished by a high degree of fineness, a narrow particle size distribution and a high coercive field strength.
  • acicular ferromagnetic metal particles consisting essentially of iron can be produced by reducing acicular iron (III) oxide hydroxide provided with a shape-stabilizing surface coating or the iron (III) oxide obtained therefrom by dewatering according to the task, if the reduction is carried out using decomposable organic compounds and hydrogen at a temperature between 270 and 450 ° C.
  • iron (III) oxide hydroxide or iron (III) oxide provided with a surface coating in a first stage by means of decomposable organic compounds in an inert gas atmosphere at a temperature between 270 and 650 ° C. to FeO x , with values for x from 1.33 to 1.44, and in a second stage by means of hydrogen at a temperature between 270 and 450 ° to the metal.
  • the starting material for the process according to the invention is iron (III) oxide hydroxide in the form of ⁇ -FeOOH and -FeOOH in a mixture of 80 to 100% ⁇ -FeOOH and 0 to 20% -FeOOH or 70 to 100% -FeOOH and 0 to 30% ⁇ -FeOOH suitable.
  • the corresponding iron (III) oxide hydroxides expediently have a BET surface area of at least 20 and up to 120 m 2 / g, the average particle length is between 0.10 and 1.5 / ⁇ m with a length-to-thickness ratio of at least 5, expediently 8 to 40.
  • iron (III) oxides obtained from the iron (III) oxide hydroxides mentioned by dewatering at more than 250 ° C. can also be used.
  • Correspondingly modified iron oxides are used in a known manner as starting materials for producing metal particles which contain further alloy constituents, such as cobalt, nickel and / or chromium, in addition to iron.
  • iron (III) oxide hydroxides or iron (III) oxides are now provided in a known manner with a shape-stabilizing surface coating, which helps to maintain the outer shape during the further processing steps. Suitable for this is e.g. the treatment of iron (III) oxide hydroxides or oxides with an alkaline earth metalation and a carboxylic acid or another organic compound which has at least two groups capable of chelating with the alkaline earth metalation. These processes are described in DE-OSes 24 34 058 and 24 34 096.
  • Also known and described in DE-OS 26 46 348 is the shape-stabilizing treatment of the iron (III) oxide hydroxides or oxides on their surface with hydrolysis-resistant oxygen acids of phosphorus, their salts or esters and aliphatic mono- or polybasic car- Bon acids.
  • hydrolysis-resistant substances are phosphoric acid, soluble mono-, di- or triphosphates such as potassium, ammonium dihydrogen phosphate, disodium or dilithium orthophosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate and metaphosphates such as sodium metaphosphate.
  • the compounds can be used alone or as a mixture with one another.
  • esters of phosphoric acid with aliphatic monoalcohols having 1 to 6 carbon atoms can advantageously be used.
  • Carboxylic acids in the process are saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with up to 6 carbon atoms and up to 3 acid groups, it being possible for one or more hydrogen atoms in the aliphatic chain to be substituted by hydroxyl or amino radicals.
  • Oxidic and oxitricarboxylic acids such as oxalic acid, tartaric acid and citric acid are particularly suitable.
  • shape-stabilizing equipment suitable in the process according to the invention are the known surface coatings with tin compounds (DE-PS 19 07 691) or with silicates or Si0 2 (JP-OS 121 799/77 and JP-OS 153 198/77).
  • the iron (III) oxide hydroxides or oxides thus equipped are reduced to metal by means of decomposable organic compounds and hydrogen.
  • Suitable organic compounds are all organic substances which are decomposable in the temperature range between 270 and 650 ° C. in the presence of the iron oxide hydroxides or iron oxides.
  • longer-chain carboxylic acids and their salts, amides of long-chain carboxylic acids, long-chain alcohols, starches, oils, polyalcohols, waxes, paraffins and polymeric substances such as polyethylene are suitable for this.
  • There is a high boiling point or sublimation point advantageous to avoid losses of organic matter before the reduction effect begins.
  • the iron (III) oxide hydroxides or oxides are mechanically mixed with the solid or liquid organic substances or coated with them in a suitable solution or suspension of the substance. Shape stabilization and application of the organic substance can also take place simultaneously or immediately one after the other, for example in an aqueous suspension of the particles.
  • the organic compounds can also be present during or before the crystal growth of the iron (III) oxide hydroxides.
  • the organic substance is added at the beginning of the FeOOH synthesis, for example before the precipitation of Fe (OH) 2 . The addition after nucleation has ended or during or after the growth stage is also suitable.
  • the shape-stabilizing surface coating is subsequently formed in the aqueous suspension of the particles or after the filter cake has been freed from inorganic salts in water.
  • carbon contents 0.5 to 20% by weight, based on FeOOH or Fe 2 0 3, are sufficient.
  • the iron (III) oxide hydroxide or oxide provided with the surface coating and with the organic compound is then reduced at 270 to 450 ° C. with simultaneous transfer of hydrogen.
  • the duration of the reduction depends on the batch size and reactor type and is therefore between 30 minutes and 30 hours.
  • the process according to the invention can be carried out in such a way that, in a first step, the iron (III) oxide hydroxide or oxide provided with a surface coating by means of the organic decomposable compound under inert gas, usually nitrogen, is reduced at temperatures between 270 and 650 ° C to FeO x with values for x from-1.33 to 1.44. In a second stage immediately following, the FeO x is then reduced to hydrogen at 270 to 450 ° C. to the metal.
  • the reductions and, if appropriate, the dewatering of FeOOH to Fe 2 O 3 before and at the start of the reduction can be carried out both batchwise and continuously, for example in a separate reactor.
  • a separate reactor e.g. rotary tube or fluidized bed technology
  • the type of product used, e.g. FeOOH or Fe203, and the reduction process co-current or counter-current mode of operation of solids and gas or steam flows can be used.
  • the organic reduction to FeO x can be carried out simultaneously with the dewatering of FeOOH and at the same point in the reactor or, in the case of a continuous procedure, the dewatering to Fe 2 0 3 and the organic reduction to FeO x in a reactor by addition of the organic matter take place locally at the appropriate location of the reactor.
  • the acicular ferromagnetic metal particles obtainable by the process according to the invention still largely have the shape stemming from the starting materials and, despite the preceding conversion reaction, they are uniform and particularly fine-particle according to the starting material. As a result, they are characterized by high values with regard to their magnetic properties, such as the coercive force and above all the remanence.
  • the high squareness of the hysteresis loop shows a narrow switching field strength distribution due to the uniform shape.
  • Such metal particles are outstandingly suitable as magnetic materials for the production of magnetic recording media.
  • these substances are expediently passivated before further processing. This means encasing the metal particles with an oxide layer by controlled oxidation in order to eliminate the pyrophoricity caused by the large free surface area of the small particles. For example, this is achieved by passing an air / nitrogen mixture over the metal powder.
  • the passivation can also be carried out by wetting the pigments with organic solvents in the presence of oxygen or with other known oxidation and / or coating processes.
  • the metal particles obtainable by the process according to the invention can be oriented magnetically particularly easily.
  • important electroacoustic values, such as depth and height modulation, and especially the noise due to the fine nature of the material are improved.
  • the present invention is explained by way of example using the following experiments.
  • the magnetic values of the samples were measured with a vibration magnetometer at a magnetic field of 160 kA / m or after premagnetization in a pulse magnetizer in a vibration magnetometer.
  • samples 1 and 2 were each reduced to a pyrophoric metal pigment (py) in a hydrogen stream of 30 Nl / h. After measuring the magnetic powder values, the rest was passivated in an air-nitrogen stream of 2 N1 air / h and 30 N1 nitrogen / h at temperatures below 60 ° C (pa). The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 2 100 parts of the FeOOH starting material used in Example 2 were mixed directly with 2.5 (sample 1) and 5 (sample 2)% by weight of stearic acid and processed further in accordance with example 2. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 3 A ⁇ -FeOOH which had been treated with oxalic acid / phosphoric acid in accordance with Example 3 was reduced directly with hydrogen as indicated in Example 3.
  • the coercive field strength of the pyrophoric material was 63.1 kA / m.
  • a ⁇ -FeOOH with a specific surface area of 30 m 2 / g was provided with a tin oxide coating according to the information in DE-AS 19 07 697 by neutralizing the acidic SnCl 2 -containing aqueous suspension of the particles.
  • the amount of tin was 1% by weight based on FeOOH.
  • a coating of 3% by weight of olive oil was produced in the same dispersion by adding olive oil.
  • the FeOOH thus equipped was reduced to metal in a hydrogen stream (30 Nl / h) at 370 ° C. for 7 hours.
  • the results of the measurements of the pyrophoric material (py) and of a material (pa) passivated with acetone in the presence of air are given in Table 3.
  • Example 4 The procedure is as described in Example 4, but the equipped with tin oxide / olive oil material is passivated first within 30 minutes in a nitrogen stream at 520 ° C to FeO 1.33 and then reduced as in Example 4 with hydrogen to the metal and.
  • the measurement results are shown in Table 3.
  • Example 7 The procedure is as described in Example 7, but the material finished with phosphoric acid / olive oil is first reduced to FeO 1.33 in a stream of nitrogen at 470 ° C. in 30 minutes and then to metal as indicated. The measurement results are shown in Table 5.
  • the specific surface area of the metal particles is 26.6 m 2 / g.
  • Example 10 The procedure was as described in Example 10, but instead of adding phosphoric acid / olive oil, a mixture of 761 g of SnCl 2 was used . 2 H 2 0 and 1.2 kg of olive oil are added to the suspension and air is passed through after the addition for 2 hours. The first stage of the reduction led to FeO 1.34 (1.2% Sn, 0.13% C) and the reduction to the metal was carried out at 310 ° C in a fluidized bed furnace. The measurement results on the sample stabilized with a nitrogen / air mixture at 40 ° C. are given in Table 6.
  • the powder obtained showed an H c of 87.3 [kA / m] and an M r / g of 61 [nTm 3 / g] in the pulse magnetometer.
  • sample A 80 g were dewatered in air at different temperatures. The conditions and results are summarized in the table. 40 g of the dewatered products B 1, B 2 and B 3 were mixed with 3% by weight of stearic acid, then kept in an oven at 100 ° C. for 1 hour. The samples were then reduced to Fe01.35 at 360 ° C. in a nitrogen stream of 10 Nl / h within 30 minutes and then, without isolating the FeO 1.35 , directly reduced to iron at 360 ° C. The results are shown in Table 7.
  • Magnetic layer has a layer thickness of 4 / um.
  • the magnetic foils produced in this way were cut into 3.81 mm wide magnetic tapes and then tested.
  • the measurement of the magnetic properties was carried out in a measuring field of 160 kA / m, the coercive force H c in [kA / m], remanent magnetization M and saturation magnetization M in [mT] as well as the guideline factor Rf, the remanence along / across.
  • the noise-to-noise ratio RG A was determined against the reference band IEC IV and the copy loss K o . The results are shown in Table 8.
  • Example 8 The procedure was as described in Example 15, but the metal particles obtained in Example 10 were used. The results are shown in Table 8.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, im wesentlichen aus Eisen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadelförmigen, mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)oxidhydroxid oder dem daraus durch Entwässern erhaltenen Eisen(III)oxid mittels zersetzlicher organischer Verbindungen und Wasserstoff.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, im wesentlichen aus Eisen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadelförmigem, mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)oxidhydroxid oder dem daraus durch Entwässern erhaltenen Eisen(III)oxid mittels zersetzlicher organischer Verbindungen und Wasserstoff.
  • Nadelförmige ferromagnetische Metallteilchen sind wegen ihrer hohen Sättigungsremanenz und hohen Koerzitivfeldstärke von besonderem Interesse für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.
  • Es ist bekannt, Eisenteilchen durch Reduktion feinverteilter nadelförmiger Eisenverbindungen, wie z.B. der Oxide, mit Wasserstoff oder einem anderen gasförmigen Reduktionsmittel herzustellen. Damit die Reduktion mit einer für die Praxis geeigneten Geschwindigkeit stattfindet, muß sie bei Temperaturen von über 3000C durchgeführt werden. Dies bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, daß die gebildeten Metallteilchen sintern. Dadurch entspricht die Teilchenform nicht mehr derjenigen, wie sie zum Erreichen der vorgegebenen magnetischen Eigenschaften erforderlich ist.
  • Zur Verminderung der Reduktionstemperatur wurde bereits vorgeschlagen, durch Aufbringen von Silber oder Silberverbindungen auf die Oberfläche von feinverteiltem Eisenoxid die Reduktion zu katalysieren (DE-OS 20 14 500). Ebenso ist die Behandlung des Eisenoxids mit Zinn(II)-chlorid beschrieben worden (DE-OS 19 07 691).
  • Auch konnten Versuche, die zu reduzierenden Eisenoxide mit einer Oberflächenüberzugsschicht zu versehen, um die durch die erforderliche Reduktionstemperatur eintretende Sinterung der einzelnen Teilchen zu verhindern, wie z.B. in den DE-OSen 24 34 058, 24 34 096, 26 46 348 und 27 14 588 beschrieben, nicht voll befriedigen.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, im wesentlichen aus Eisen bestehender ferromagnetischer Metallteilchen bereitzustellen, mit welchem sich auf einfache Weise ausgeprägt formanisotrope Teilchen erhalten lassen, welche sich durch eine hohe Feinteiligkeit, eine enge Teilchengrößenverteilung und eine hohe Koerzitivfeldstärke auszeichnen.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich nadelförmige, im wesentlichen aus Eisen bestehende ferromagnetische Metallteilchen durch Reduktion von nadelförmigem, mit einem formstabilisierendem Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)-oxidhydroxid oder dem daraus durch Entwässern erhaltenen Eisen(III)oxid gemäß der Aufgabe herstellen lassen, wenn die Reduktion mittels zersetzlicher organischer Verbindungen und Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 270 und 450°C durchgeführt wird.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn das mit einem Oberflächenüberzug versehene Eisen(III)oxidhydroxid oder Eisen(III)oxid in einer ersten Stufe mittels zersetzlicher organischer Verbindungen in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 270 und 6500C zu FeOx, mit Werten für x von 1,33 bis 1,44, und in einer zweiten Stufe mittels Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 270 und 450° zum Metall reduziert wird.
  • Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist Eisen(III)oxidhydroxid in Form von α-FeOOH und
    Figure imgb0001
    -FeOOH in einer Mischung aus 80 bis 100 % α-FeOOH und 0 bis 20 %
    Figure imgb0001
    -FeOOH oder 70 bis 100 %
    Figure imgb0001
    -FeOOH und 0 bis 30 % α-FeOOH geeignet. Die entsprechenden Eisen(III)oxid- hydroxide weisen zweckmäßigerweise eine Oberfläche nach BET von mindestens 20 und bis zu 120 m2/g auf, die mittlere Teilchenlänge beträgt zwischen 0,10 und 1,5/um bei einem Längen-zu-Dickenverhältnis von mindestens 5, zweckmäßigerweise 8 bis 40. In gleicher Weise lassen sich auch die aus den genannten Eisen(III)oxidhydroxiden durch Entwässern bei mehr als 250°C gewonnenen Eisen(III)oxide einsetzen. Zum Herstellen von Metallteilchen, welche neben Eisen weitere Legierungsbestandteile, wie Kobalt, Nickel und/oder Chrom, enthalten, werden als Ausgangsstoffe in bekannter Weise entsprechend modifizierte Eisenoxide herangezogen.
  • Diese Eisen(III)oxidhydroxide oder Eisen(III)oxide werden nun in bekannter Weise mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehen, welcher am Erhalt der äußeren Form während der weiteren Umarbeitungsschritte mitwirkt. Hierzu geeignet ist z.B. die Behandlung der Eisen(III)-oxidhydroxide oder -oxide mit einem Erdalkalikation und einer Carbonsäure bzw. einer anderen organischen Verbindung, welche mindestens zwei zur Chelatbildung mit dem Erdalkalikation befähigte Gruppierungen besitzt. Diese Verfahren sind in den DE-OSen 24 34 058 und 24 34 096 beschrieben.
  • Ebenso bekannt und in der DE-OS 26 46 348 ausgeführt ist die formstabilisierende Ausrüstung der Eisen(III)oxid- hydroxide oder -oxide an ihrer Oberfläche mit hydrolysebeständigen Sauerstoffsäuren des Phosphors, deren Salze oder Ester und aliphatischen ein- oder mehrbasischen Car- bonsäuren. Als hydrolysebeständige Substanzen kommen Phosphorsäure, lösliche Mono-, Di- oder Triphosphate wie Kalium-, Ammoniumdihydrogenphosphat, Dinatrium- oder Dilithium-ortho-phosphat, Trinatriumphosphat, Natriumpyrophosphat und Metaphosphate, wie Natriummetaphosphat, in Frage. Die Verbindungen können allein oder in Mischung untereinander angewandt werden. In vorteilhafter Weise lassen sich die Ester der Phosphorsäure mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. tert.-Butylester der Phosphorsäure einsetzen. Carbonsäuren im Rahmen des Verfahrens sind gesättigte oder auch ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen und bis zu 3 Säuregruppen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der aliphatischen Kette durch Hydroxy- oder Aminoreste substituiert sein können. Besonders geeignet sind Oxidi- und Oxitricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Weitere im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete formstabilisierende Ausrüstungen sind die bekannten Oberflächenüberzüge mit Zinnverbindungen (DE-PS 19 07 691) oder mit Silicaten bzw. Si02 (JP-OS 121 799/77 und JP-OS 153 198/77).
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun die so ausgerüsteten Eisen(III)oxidhydroxide oder -oxide mittels zersetzlicher organischer Verbindungen und Wasserstoff zum Metall reduziert.
  • Als organische Verbindungen eignen sich alle organischen Stoffe, die im Temperaturbereich zwischen 270 und 650°C in Gegenwart der Eisenoxidhydroxide bzw. Eisenoxide zersetzlich sind. So eignen sich hierfür u.a. längerkettige Carbonsäuren und ihre Salze, Amide langkettiger Carbonsäuren, langkettige Alkohole, Stärke, öle, Polyalkohole, Wachse, Paraffine und polymere Stoffe wie z.B. Polyethylen. Ein hoher Siedepunkt oder Sublimationspunkt ist vorteilhaft, um Verluste an organischem Stoff vor dem Einsetzen der'Reduktionswirkung zu vermeiden.
  • Zur Ausrüstung mit dem organischen Reduktionsmittel werden die Eisen(III)oxidhydroxide bzw. -oxide mit den festen oder flüssigen organischen Stoffen mechanisch vermischt oder in einer geeigneten Lösung oder Suspension der Substanz damit überzogen. Formstabilisierung und Aufbringung der organischen Substanz können auch gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander, z.B. in einer wäßrigen Suspension der Teilchen erfolgen. Desgleichen können die organischen Verbindungen auch schon beim oder vor dem Kristallwachstum der Eisen(III)--oxidhydroxide zugegen sein. Hierzu wird die organische Substanz bereits zu Beginn der FeOOH-Synthese, also z.B. vor der Fällung von Fe(OH)2 hinzugefügt. Auch die Zugabe nach beendeter Keimbildung oder während oder nach der Wachstumsstufe ist geeignet. In diesen Fällen erfolgt die Bildung des formstabilisierenden Oberflächenüberzugs nachträglich in der wäßrigen Suspension der Teilchen oder nach dem Aufschlämmen des von anorganischen Salzen befreiten Filterkuchens in Wasser. Im allgemeinen sind Kohlenstoffgehalte von 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf FeOOH oder Fe203 ausreichend.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird nun das mit dem Oberflächenüberzug und mit der organischen Verbindung versehene Eisen(III)-oxidhydroxid oder -oxid unter gleichzeitigem überleiten von Wasserstoff bei 270 bis 450°C reduziert. Die Dauer der Reduktion richtet sich nach Ansatzgröße und Reaktortyp und beträgt demnach zwischen 30 Minuten und 30 Stunden.
  • In besonders vorteilhafter Weise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren derart durchführen, daß in einer ersten Stufe das mit einem Oberflächenüberzug versehene Eisen--(III)oxidhydroxid oder -oxid mittels der organischen zersetzlichen Verbindung unter Inertgas, üblicherweise Stickstoff, bei Temperaturen zwischen 270 und 650°C zu FeOx mit Werten für x von-1,33 bis zu 1,44 reduziert wird. In einer sich unmittelbar daran anschließenden zweiten Stufe wird dann das FeOx mit Wasserstoff bei 270 bis 450°C zum Metall reduziert.
  • Die Reduktionen und gegebenenfalls die Entwässerung von FeOOH zu Fe203 vor und bei Beginn der Reduktion läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich z.B. in jeweils eigenem Reaktor, durchführen. Abhängig von der Anzahl und der Art der zur Verfügung stehenden Reaktoren, z.B. Drehrohr- oder Wirbelbettechnik, der Art des Einsatzproduktes, z.B. FeOOH oder Fe203, und des Reduktionsverfahrens können dabei Gleich- oder Gegenstromfahrweise von Feststoffen und Gas- bzw. Dampfströmen zur Anwendung gelangen. Weiterhin kann die organische Reduktion zu FeOx bei manchen organischen Reduktionsmitteln gleichzeitig mit der Entwässerung von FeOOH und an gleicher Stelle des Reaktors oder im Falle einer kontinuierlichen Fahrweise die Entwässerung zu Fe203 und die organische Reduktion zu FeOx in einem Reaktor jedoch durch Zugabe der organischen Substanz an passender Stelle des Reaktors örtlich getrennt stattfinden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteilchen besitzen noch weitgehend die von den Ausgangsstoffen herrührende Gestalt und sie sind trotz der vorangegangenen Umwandlungsreaktion einheitlich und entsprechend dem Ausgangsmaterial besonders feinteilig. Dadurch bedingt zeichnen sie sich hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften, wie der Koerzitivfeldstärke und vor allem der Remanenz durch hohe Werte aus. Die hohe Rechteckigkeit der Hystereseschleife weist auf eine durch die einheitliche Gestalt bedingte enge Schaltfeldstärkenverteilung hin.
  • Derartige Metallteilchen eignen sich in hervorragender Weise als magnetische Materialien für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern. Zweckmäßigerweise werden diese Stoffe jedoch vor ihrer Weiterverarbeitung passiviert. Hierunter versteht man das Umhüllen der Metallteilchen mit einer Oxidschicht durch kontrollierte Oxidation, um die durch die große freie Oberfläche der kleinen Teilchen bedingte Pyrophorität zu beseitigen. Beispielsweise wird dies durch überleiten eines Luft/Stickstoff-Gemisches über das Metallpulver erreicht. Die Passivierung kann auch durch Benetzen der Pigmente mit organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Sauerstoff oder mit anderen bekannten Oxidations- und/oder Beschichtungsverfahren vorgenommen werden.
  • Eingesetzt zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträger lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallteilchen besonders leicht magnetisch orientieren. Außerdem sind wichtige elektroakustische Werte, wie Tiefen- und Höhenaussteuerbarkeit, sowie wegen der Feinteiligkeit des Materials insbesondere das Rauschen verbessert.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Versuche beispielhaft erläutert. Die magnetischen Werte der Proben wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 160 kA/m oder nach Vormagnetisierung im Impulsmagnetisierer in einem Schwingmagnetometer gemessen. Die Werte der Koerzitivfeldstärke, Hc, gemessen in kA/m, wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von
    Figure imgb0004
    = 1,6 g/cm bezogen. Spezifische Remanenz (Mr/
    Figure imgb0004
    ) und Sättigung (Mm/
    Figure imgb0004
    ) sind jeweils in nTm3/g angegeben.
    • Beispiel 1
  • 56 Teile eines Gemenges aus 97 Gew.%
    Figure imgb0001
    -FeOOH und 3 Gew.% α-FeOOH mit einer spezifischen Oberfläche SN von 37,6 cm2/g wurden unter intensivem Rühren in2750 Teile Wasser suspendiert. Daraufhin wurde die Suspension mit 2 Teile Oxalsäure und 0,35 Teile 85 %iger Phosphorsäure versetzt. Nach weiterem Rühren wurde der Feststoff abfiltriert und getrocknet. Die Ausrüstung des FeOOH betrug 1,3 % PO4 3- und 0,14 % C aus Oxalsäure. Je 5 Teile dieses Materials wurden mit 2,5 Gew.% (Probe 1) und 5 Gew.% (Probe 2) Stearinsäure vermischt und in einem Drehrohrofer im Wasserstoffstrom bei 350°C während 8 Stunden reduziert. Die resultierenden Metallteilchen zeigten die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
    • Vergleichsversuch 1
  • Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde das mit Oxalsäure/Phosphorsäure ausgerüstete FeOOH ohne Stearinsäure mit Wasserstoff bei 350°C innerhalb von 8 Stunden reduziert. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 2
  • 2500 Teile'eines nach DE-AS 12 04 644 hergestellten α-FeOOH mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 39 m2/g wurden in einem Kessel mit 1 Gew.% H3PO4 und 1 Gew.% H2C204 . 2 H20 unter kräftigem Rühren ausgerüstet. Die Verdünnung Pigment : Wasser betrug 1 : 16. Nach erfolgter Zugabe der wäßrigen Lösung von Phosphor- und Oxalsäure wurden noch 7 Stunden nachgerührt. Dann wurde auf Filterpressen filtriert und das Produkt bei 170°C an der Luft getrocknet. Das so erhaltene ausgerüstete α-FeOOH wies einen Phosphatgehalt von 0,9 Gew.%, einen Kohlenstoffgehalt von 0,08 Gew.% und eine spezifische Oberfläche von 36,9 m2/g auf.
  • Je 100 Teile dieser Probe wurden mit 2,5 (Probe 1) bzw. 5,0 (Probe 2) Gew.% Stearinsäure trocken vermischt. Danach wurden die Proben 1 und 2 jeweils in einem Wasserstoffstrom von 30 Nl/h zum pyrophoren Metallpigment (py) reduziert. Nach Messung der Magnetpulverwerte wurde der Rest jeweils in einem Luft-Stickstoff-Strom von 2 N1 Luft/h und 30 N1 Stickstoff/h bei Temperaturen von unterhalb 60°C passiviert (pa). Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsversuch 2
  • 100 Teile des in Beispiel 2 eingesetzten FeOOH-Ausgangsmaterials wurden direkt mit 2,5 (Probe 1) und 5 (Probe 2) Gew.% Stearinsäure vermischt und entsprechend Beispiel 2 weiterverarbeitet. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Figure imgb0009
    • Beispiel 3
  • In einem Drehkolben wurden 20 g eines mit Oxalsäure/Phosphorsäure ausgerüsteten γ-FeOOH (0,87 Gew.% PO4 3-, 0,08 Gew.% C aus Oxalsäure) mit 4 ml Olivenöl versetzt und 15 Minuten lang im Stickstoffstrom auf 370°C erhitzt. Das resultierende Material hatte die Zusammensetzung FeO1,34. Nun wurden 10 g des FeO1,34 bei 350°C im Wasserstoffstrom innerhalb von 8 Stunden zum Metall reduziert. Die Koerzitivfeldstärke des pyrophoren Materials betrug 73,7 kA/m.
    • Vergleichsversuch 3
  • Ein gemäß Beispiel 3 mit Oxalsäure/Phosphorsäure ausgerüstetes γ-FeOOH wurde direkt mit Wasserstoff wie in Beispiel 3 angegeben reduziert. Die Koerzitivfeldstärke des pyrophoren Materials betrug 63,1 kA/m.
    • 'Beispiel 4
  • Ein γ-FeOOH mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m2/g wurde entsprechend den Angaben in der DE-AS 19 07 697 durch Neutralisation der sauren SnCl2-haltigen wäßrigen Suspension der Teilchen mit einem Zinnoxidüberzug versehen. Die Zinnmenge betrug 1 Gew.% bezogen auf FeOOH. Anschließend daran wurde in derselben Dispersion durch Zugabe von Olivenöl noch ein Überzug aus 3 Gew.% Olivenöl erzeugt. Das so ausgerüstete FeOOH wurde 7 Stunden bei 370°C in einem Wasserstoffstrom (30 Nl/h) zum Metall reduziert. Die Meßergebnisse des pyrophoren Materials (py) sowie eines mit Aceton unter Luftzutritt passivierten Materials (pa) sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 5
  • Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch wird das mit Zinnoxid/Olivenöl ausgerüstete Material zuerst innerhalb von 30 Minuten im Stickstoffstrom bei 520°C zu FeO1,33 und erst dann wie in Beispiel 4 mit Wasserstoff zum Metall reduziert und passiviert. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    Figure imgb0010
    • Beispiel 6
  • In 900 ml Wasser wurden 0,6 g Na2SiO2 gelöst und darin anschließend 75 g γ-FeOOH (SN = 30 m2/g) suspendiert. Durch Zugabe vopn 2,5 ml 5 %iger HCl wurde daraufhin der pH auf 4,6 eingestellt und 2,46 ml Olivenöl zugegeben. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen bei 120°C wurde das Material innerhalb von 7 Stunden bei 370°C im Wasserstoffstrom zum Metall reduziert. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
    • Vergleichsversuch 4
  • Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren, jedoch die Zugabe von Olivenöl unterlassen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 7
  • Ein Gemenge aus α-FeOOH mit einem Anteil von 13 Gew.% γ-FeOOH und einer Oberfläche SN von 77,3 m2/g, hergestellt nach DE-OS 15 92 398, wurde in Wasser dispergiert. Dann wurden 1,5 Gew.% H3PO4 und 4 Gew.% Olivenöl der Suspension unter weiterem intensiven Rühren zugesetzt. Nach beendetert Zugabe wird noch 20 min nachdispergiert, filtriert und der Filterkuchen bei 80°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Dieses Material wurde anschließend im Wasserstoffstrom bei 350°C während 8 Stunden zum Metall reduziert.'Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
    • Beispiel 8
  • Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, jedoch wird das mit Phosphorsäure/Olivenöl ausgerüstete Material zuerst im Stickstoffstrom bei 470°C in 30 Minuten zum FeO1,33 und dann wie angegeben zum Metall reduziert. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
    Figure imgb0012
    • Beispiel 9
  • 5 kg γ-FeOOH (SN = 31 m2/g) wurden in einer 60 1-Kanne in 40 1 Wasser suspendiert. 100 g H3P04 und 150 g Olivenöl wurden in 4 1 Wasser aufgerührt und der Suspension unter intensivem Rühren zugegeben. Danach wurde die Suspension durch eine Intensivmühle mit einem Durchsatz von 80 kg/h gepumpt. Die so erhaltene Suspension wurde abfiltriert und bei 130°C getrocknet (γ-FeOOH mit 1,8 % P04 und 1,3 % C). Das so ausgerüstete FeOOH wurde dann im Stickstoffstrom bei 475°C zu FeO1,35 reduziert und anschließend im Wirbelbett mittels Wasserstoff bei 340 C zum Metall reduziert. Die spezifische Oberfläche der Metallteilchen beträgt 26,6 m2/g. Die magnetischen Werte der mit Aceton/Luft passivierten Probe sind bei 160 kA/m: Hc = 69,2; Mr = 62; M = 112 und im Impulsmagnetometer: Hc = 77,0; Mr = 79.
    • Beispiel 10
  • 40 kg α-FeOOH (SN = 50 m2/g) wurden in einem 1 m3-Kessel mit 700 1 Wasser vermischt und 3 Stunden intensiv gerührt. Eine Mischung aus 50 1 Wasser, 612 g 85 %ige Phosphorsäure und 1,2 kg Olivenöl wurde langsam zugegeben. Dann wurde noch 5 Stunden nachgerührt und anschließend abfiltriert und bei 120°C an der Luft getrocknet. 4 kg derart ausgerüstetes α-FeOOH wurde nun im N2-Strom in einem diskontinuierlichen Drehrohrofen bei 475°C zum FeO1,33 reduziert (0,36 % P04, 0,86 % C, SN2 = 38,7 m2/g). Dieses FeO1,33 wurde daraufhin in einem gerührten Festbett mit 8,25 Nm3/h H2 bei 340°C zum Metall reduziert und anschließend bei 40°C mit einem N2/Luftgemisch stabilisiert. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 11
  • Es wurde wie in Beispiel 10 beschrieben verfahren jedoch wurde anstatt der Phosphorsäure/Olivenölzugabe eine Mischung von 761 g SnCl2 . 2 H20 und 1,2 kg Olivenöl der Suspension zugesetzt und nach Zugabe 2 Stunden Luft durchgeleitet. Die erste Stufe der Reduktion führte zu FeO1,34 (1,2 % Sn, 0,13 % C) und die Reduktion zum Metall wurde bei 310°C im Wirbelbettofen durchgeführt. Die Meßergebnisse an der mit einem Stickstoff/Luftgemisch bei 40°C stabilisierten Probe sind in Tabelle 6 angegeben.
    Figure imgb0013
    • Beispiel 12
  • 250 g γ-FeOOH (SN = 50,2 m2/g) wurden in 5 1 Wasser 10 Minuten lang dispergiert, dann mit der Lösung von 23 g 15 %igem Wasserglas in 500 ml Wasser versetzt und noch 30 Minuten dispergiert. Der Festanteil wurde abfiltriert und 40 Stunden bei 80°C/25 Torr getrocknet. 35 g davon wurden mit 1,1 g Polyethylen (Molekulargewicht 250 000) versetzt und in einem 250 ml Drehkolben in 37 Minuten auf 550°C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf 370°C wurde die Probe 32 Stunden lang im Wasserstoffstrom reduziert und nach Abkühlen auf Raumtemperatur 8 Stunden im Strom von 99 % N2 und 1 % 02 oberflächlich anoxidiert.
  • Das erhaltene Pulver zeigte im Impulsmagnetometer eine Hc von 87,3 [kA/m] und ein Mr/g von 61 [nTm3/g].
    • Beispiel 13
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben wurden 250 g α-FeOOH (SN = 51,5 m2/g) umgesetzt. Erhaltene Werte: Hc = 93,9 [2kA/m]; Mr/g = 80 [nTm3/g]
    • Beispiel 14
  • In einem Behälter wurden 3 kg α-FeOOH (SN2 = 52 m2/g) in 60 1 Wasser vordispergiert. Nach 15 Minuten wurden unter weiterem Rühren innerhalb 5 Minuten 42 ml einer 85 %igen H3P04 und 30 g Oxalsäure (H 2 C 2 0 4 . 2 H20) - beide gelöst in zusammen 400 ml H20 - eingebracht. Dann wurde weitere 15 Minuten dispergiert, anschließend filtiert und der Filterkuchen bei 1300C getrocknet. Das ausgerüstete αFeOOH wies folgende Eigenschaften auf (Probe A): 2 = 51,7 m2/g; PO4 3- = 1,1 Gew.%; C = 0,05 Gew.%.
  • Jeweils 80 g der Probe A wurden an der Luft bei verschiedenen Temperaturen entwässert. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
    Figure imgb0014
    40 g der entwässerten Produkte B 1, B 2 und B 3 wurden mit 3 Gew.% Stearinsäure gemischt, danach 1 Stunde bei 100°C in einem Wärmeschrank gehalten. Anschließend wurden die Proben bei 360°C in einem Stickstoffstrom von 10 Nl/h innerhalb 30 Minuten zum Fe01,35 reduziert und dann ohne das FeO1,35 zu isolieren, direkt mit Wasserstoff bei 360 C zum Eisen reduziert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt.
    Figure imgb0015
    • Beispiel 15
  • In den 1,8 1 fassenden Mahltopf einer Laborrührwerkskugelmühle wurden 1800 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 4 mm, 100 Teile der Metallteilchen gemäß Beispiel 9, 3 Teile Lecithin, 9 Teile eines Füllstoffs auf Silikatbasis, 110 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen THF und Dioxan und 127 Teile eines 13,5 %igen Lackes, hergestellt durch Lösen von 13,75 Teilen eines elastomeren Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 3,4 Teile eines Polyphenoxyharzes mit einem Molekulargewicht von 30 000 in 109,85 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, gebracht und anschließend 14 Stunden bei 1500 U/min feingemahlen. Nach beendeter Dispergierung wurden der Dispersion 6,3 Teile einer 75 %igen Lösung eines Triisocyanats, gefertigt aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan in Ethylacetat, hinzugefügt und weitere 15 Minuten gerührt. Nach dem Filtrieren der Dispersion wurde diese schichtförmig auf eine 12/um dicke Polyethylenterephthalatfolie unter gleichzeitiger Ausrichtung der Magnetpartikel mittels eines Permanentmagneten aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde die Magnetschicht durch Einwirkung warmer Stahlwalzen verdichtet und geglättet. Die resultierende
  • Magnetschicht hat eine Schichtdicke von 4/um. Die so hergestellten Magnetfolien wurden in 3,81 mm breite Magnetbänder geschnitten und anschließend getestet. Die Messung der magnetischen Eigenschaften wurde in einem Meßfeld von 160 kA/m durchgeführt, die Koerzitivfeldstärke Hc in [kA/m], remanente Magnetisierung M und Sättigungsmagnetisierung M in [mT] sowie der Richtfaktor Rf, die Remanenz längs/quer, angegeben. Bei den Aufzeichnungseigenschaften wurden der Ruhegeräuschspannungsabstand RGA gegen das Bezugsband IEC IV und die Kopierdämpfung Ko bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
    • Beispiel 16
  • Es wurde wie in Beispiel 15 beschrieben verfahren, jedoch wurden die gemäß Beispiel 10 erhaltenen Metallteilchen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
    • Beispiel 17
  • Es wurde wie in Beispiel 15 beschrieben verfahren, jedoch wurden die gemäß Beispiel 11 erhaltenen Metallteilchen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
    • Beispiel 18
  • Es wurde wie in Beispiel 15 beschrieben verfahren, jedoch wurden die gemäß Beispiel 12 erhaltenen Metallteilchen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
    Figure imgb0016

Claims (2)

1. Verfahren' zur Herstellung von nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadelförmigem, mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)oxidhydroxid oder dem daraus durch Entwässern erhaltenen Eisen(III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mittels zersetzlicher organischer Verbindungen und Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 270 und 450°C durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadelförmigem, mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)oxidhydroxid oder dem daraus durch Entwässern erhaltenen Eisen(III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einem Oberflächenüberzug versehene Eisen(III)oxidhydroxid oder Eisen(III)oxid in einer ersten Stufe mittels zersetzlicher organischer Verbindungen in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 270 und 650°C zu FeOx, mit Werten für x von 1,33 bis 1,44, und in einer zweiten Stufe mittels Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 270 und 450° zum Metall reduziert wird.
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