DE2920733C2

DE2920733C2 -

Info

Publication number: DE2920733C2
Application number: DE2920733A
Authority: DE
Inventors: Guy Christopher City Of Tucson Ariz. Us Marcot
Original assignee: MAGNOX Inc WILMINGTON DEL US
Current assignee: MAGNOX INC., WILMINGTON, DEL., US
Priority date: 1978-05-22
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1990-09-06
Also published as: NL190112C; US4209412A; GB2021089B; FR2426955B1; NL7903960A; FR2426955A1; NL190112B; DE2920733A1; JPS54152699A; JPH0134935B2; GB2021089A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf magnetische, nadel(kristall)förmige, nicht-stöchiometrische Eisen(II, III)oxid-Teilchen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches für ein magnetisches Medium gemäß dem Patentanspruch 10.

Nadelförmige magnetische Eisen(III)oxid- oder Eisen(II, III)oxid-Teilchen, die Zink oder Kobalt enthalten, sind bekannt und beispielsweise von Stoller et al. in der US-PS 20 47 429, von Miller in der US-PS 30 47 505 und von Haller et al. in der US-PS 35 73 980 beschrieben worden. Nadel(kristall)förmige magnetische Eisenoxide, die sowohl Zink als auch Kobalt und 4 bis 22 Gewichtsprozent zweiwertiges Eisen enthalten, sind in der BE-PS 8 04 556 beschrieben und sollen hohe Sättigungsmagnetisierung und verbesserte Lagerstabilität gegenüber mit Kobalt allein modifizierten magnetischen Eisenoxiden besitzen. Die magnetischen Oxide der BE-PS 8 04 556 besitzen jedoch geringe Formgleichmäßigkeit und liefern mit herkömmlichen Binderzusammensetzung keine magnetischen Überzüge mit guter Oberflächenglätte, Rauscharmut und Verzerrungsbeständigkeit oder gutes Ansprechen auf Signale und genügen somit den derzeitigen gewerblichen Anforderungen nicht.

Die US-PS 36 52 334 lehrt die Oberflächenbehandlung von Goethit (a-FeOOH) als Ausgangsmaterial für γ-Eisen(III)oxid mit hydrolysebeständigen Oxysäuren des Phosphors oder deren Salzen, um das Sintern zu verhindern und γ-Fe₂O₃-Teilchen zu bilden, die eine höhere Koerzitivkraft und verbesserte magnetische Orientierung besitzen als γ-Fe₂O₃ aus unbehandeltem Goethit. Außerdem offenbaren Buxbaum et al. in der DE-OS 25 07 420, daß mit Kobalt dotierte q-Fe₂O₃-Teilchen mit darauf abgeschiedenem Überzug aus 0,1 bis 5% eines Oxids, Hydroxids oder Phosphate eines mehrwertigen Metalls, wie Zink oder Eisen, reduzierten Remanenzverlust, reduzierten Koerzitivkraftabfall beim Tempern und verbessertes Dispersionsvermögen in Überzugsmitteln haben, verglichen mit mit Kobalt dotierten γ-Fe₂O₃-Teilchen, die die Oxid- oder Phosphatbeschichtungen nicht haben. Eine Nachbehandlung mit Phosphaten oder Siliciumdioxid wird auch von Woditsch et al. in der US-PS 39 31 025 offenbart, um die Dimensionstabilität der nadelähnlichen Teilchen während der Umwandlung in magnetische Oxide zu verbessern. Woditsch et al. lehren ferner, daß die Anwesenheit von 0,1 bis 4% Zinkionen und von 0,1 bis 2% Phosphationen während der Bildung der α-FeOOH-Keimeteilchen die Nadeligkeit verbessern, die Bildung von Dendriten verhindern und zu einer gleichförmigeren Teilchengrößenverteilung führen als bei der Herstellung der Keime in Abwesenheit von Zink und Phosphor oder in Anwesenheit entweder von Zink oder von Phosphor. Die phosphathaltigen nadelförmigen γ-Eisen(III)oxide der Patentschriften von Abeck et al., Buxbaum et al. oder Woditsch et al. bieten nicht die magnetostriktive Stabilität, die Signalabgabe oder das Sättigungsmoment, wie sie für Audio- oder Videoband-Verwendungen gefordert werden, und sind daher von begrenzter Verwendbarkeit.

Weiterhin lehrt Vanderheiden in der US-PS 40 53 325 die Verbesserung der Wärmestabilität und der Farbqualität herkömmlicher gelber und schwarzer Eisenoxidpigmente, die aufgrund von Dehydratation beziehungsweise Oxydation einer Farbveränderung unterliegen, und zwar indem hydratisierte Eisen(III)oxid- oder Eisen(II, III)oxid-Teilchen mit 1 bis 20% eines unlöslichen Metallmetaphosphats, wie Eisen- oder Zinkmetaphosphat, beschichtet werden, und zwar mit der Annahme, daß, wenn die beschichteten Eisenoxide als Vorstufen für γ-Fe₂O₃ verwendet würden, das magnetische Eisenoxid verbesserte Eigenschaften haben würde. Die γ-Eisen(III)oxid-Teilchen von Vanderheiden erfüllen wie die von Abeck et al. nicht die hohen magnetischen Anforderungen der Video-Verwendung und sind von begrenzter Brauchbarkeit. Die Koerzitivkraft ist diejenige magnetische Feldstärke, die man an eine permanent magnetisierte ferromagnetische Masse entgegengesetzt zu ihrer Magnetisierungsrichtung anlegen muß, um die permanente Magnetisierung zu zerstören. Das Verhältnis B _r/B _m (remanente magnetische Induktion B _r zur maximalen Induktion (Sättigungsinduktion) B _m) bestimmt andererseits, wieviel von der beim Aufzeichnen auf dem magnetischen Medium auftretenden magnetischen Induktion, die wiederum von der angelegten Feldstärke abhängt, nach Beendigung der Aufzeichnung noch übrig bleibt. Dies hat wiederum Einfluß auf die Qualität der späteren Wiedergabe. Als Rechteckverhältnis wird das Verhältnis der remanenten zur maximalen Induktion der Teilchen bezeichnet. Bei den Beispielen der US-PS 39 31 025 beträgt das Rechteckverhältnis 0,80 bis 0,89, die Koerzitivkraft der Masse beträgt jedoch in der Größenordnung um 300 A/cm, nur zwei Ergebnisse nähern sich den 400 A/cm an. In der US-PS 39 53 656, wird zwar eine Koerzitivkraft in der Größenordnung von 1150 A/cm angegeben, jedoch ohne Nennung des dazugehörigen Verhältnisses B _r/B _m. Die DE-OS 26 25 106, gibt die verglichenen Werte nicht an, nach der DE-PS 26 39 250, wird eine Koerzitivkraft H _c von 479 A/cm erreicht, das dort angegebene Verhältnis der Magnetisierungen M _r/M _s, das dem Verhältnis der Induktionen B _r/B _m vergleichbar ist, beträgt hierbei 0,55 bis 0,57. Bei der DE-OS 25 07 420, werden schließlich Koerzitivkräfte bis maximal 692 A/cm angegeben, mangels einer Angabe von B _m kann jedoch das Verhältnis B _r/B _m nicht ermittel werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, magnetische Teilchen, insbesondere zum Beschichten von Magnetbändern, zu schaffen, bei denen die Koerzitivkraft H _c und das Verhältnis der remanenten magnetischen Induktion B _r zur maximalen Induktions (Sättigungsinduktion) B _m möglichst hoch sind. Hierdurch entstehen langlebige, unempfindliche Magnetträger.

Diese Aufgabe wird durch die gekennzeichneten Merkmale der Patentansprüche 1 und 6 sowie durch den Patentanspruch 10 gelöst.

Nun wurde erfindungsgemäß gefunden, daß bestimmte nadelförmige magnetische Eisenoxidteilchen, die sowohl Phosphor als auch Zink in speziellen Mengen enthalten und ein bestimmtes Verhältnis von Eisen(II) zu Eisen(III) aufweisen, ausgezeichnete pulvermagnetische und ausgezeichnete Dispergierbarkeitseigenschaften und Strukturentwicklung in herkömmlichen Beschichtungssystemen zeigen und Magnetbänder mit hoher Betändigkeit gegenüber Temperatur und physikalischen Beanspruchungen, mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit und verbessertem Signal/Rausch-Verhältnis bei weniger Verzerrung liefern.

Mit dem Ausdruck nicht-stöchiometrisches Eisen(II, III)oxid ist ein Eisenoxid gemeint, das dem Gesetz festgelegter Anteile (der Stöchiometrie) nicht genügt. Solche Oxide sind die Berthollid-Eisenoxide, und sie besitzen einen Oxydationsgrad zwischen dem von Magnetit, Fe₃O₄ (FeO_x, worin x 1,33 ist) und Maghemit, γ-Fe₂O₃ (FeO_x, worin x 1,50 ist). Das Eisen(II) : Gesamteisen-Atomverhältnis der nicht-stöchiometrischen Eisen(II, III)oxide liegt unter 1 : 3.

Die magnetischen, nadel(kristall)förmigen, nicht-stöchiometrischen Eisen(II, III)oxid-Teilchen gemäß der Erfindung enthalten, wie festgestellt, 0,4 bis 5,0 Atom-% Phosphor und 2,0 bis 10,0 Atom-% Zink, bezogen auf das Eisen, und haben ein Eisen(II)/Eisen(III)-Atomverhältnis im Bereich von 0,05 : 1 bis 0,25 : 1. Vorzugsweise liegt der Atomprozentsatz für Phosphor im Bereich von 0,5 bis 2,5 und für Zink im Bereich von 2,0 bis 7,0. Ist Kobalt vorhanden, liegt die Menge gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10,0 Atom-%, bezogen auf Eisen, und führt vorzugsweise zu einem Zink/Kobalt-Verhältnis von wenigstens 0,6. Besonders bevorzugte Eisen(II, III)oxide haben ein Eisen(II)/Eisen(III)-Atomverhältnis von 0,05 bis 0,22 und insbesondere bevorzugt von 0,05 bis 0,20.

Die erfindungsgemäßen magnetischen, nadel(kristall)förmigen, nicht-stöchiometrischen Eisen(II, III)oxide zeigen ausgezeichnete Magneteigenschaften und liefern Magnetbänder, die den hohen Leistungsstandards einer Digital-, Audio- und Schrägspur-Video-Verwendung sowie den Forderungen nach neueren Hardware-Systemen genügen, insbesondere im Hinblick auf die Abriebfestigkeit und die Unversehrtheit der Beschichtung ohne Schädigung der magnetischen und elektromagnetischen Stabilität bei Temperatur- und physikalischen Belastungsanforderungen.

Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Teilchen aus Eisen(III)oxid-Hydrat oder Eisen(III)oxid sind nicht-magnetisch und sind von nadeliger Gestalt. Sie besitzen vorzugsweise eine Länge von 0,2 bis 1,0 µm und ein Längen/Breiten-Verhältnis von wenigstens 5 : 1, insbesondere bevorzugt von 8 : 1 bis 20 : 1. Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind nadelförmige Teilchen von Goethit ( α-FeOOH), Hämatit ( α-Fe₂O₃) und Lepidocrocit (γ-FeOOH). Nadelförmige Teilchen dieser Oxide sind gut bekannt und stehen im Handel zur Verfügung oder können bequem aus Eisen(II)salzlösungen hergestellt werden, wobei weniger als ein Drittel bis mehr als einem stöchiometrischen Äquivalent eines Alkalihydroxids verwendet und dann das ausgefallene Hydroxid in einem sauren Medium (überschüssige Eisen(II)lösung) oder in einem basischen Medium (überschüssige alkalische Lösung) zu Teilchen der gewünschten Größe oxydiert wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die nadelförmigen Teilchen α-Fe-OOH-Teilchen, die von löslichen Salzen freigewaschen worden sind und dann erneut in Wasser zu einer wäßrigen Dispersion aufgeschlämmt wurden. Die Konzentration der Teilchen in der Dispersion ist unkritisch, eine praktische Forderung besteht lediglich darin, daß genügend Wasser vorliegt, um die Dispersion genügend flüssig und leicht rührbar bleiben zu lassen.

Die Behandlung mit einer phosphorhaltigen Verbindung erfolgt vorzugsweise so, daß unter Rühren in die Dispersion allmählich eine wäßrige Lösung von Phosphorsäuren oder eines wasserlöslichen Salzes dieser Säure eingeführt und zur gleichförmigen Verteilung und zur Adsorption auf den Eisenoxidteilchen ständig gerührt wird. Die bevorzugten phosphorhaltigen Verbindungen sind anorganische Salze oder Säuren, wie Phosphorsäure, die Mono-, Di- oder Trialkalimetallphosphate und speziell Dihydrogenphosphat, Dinatriumorthophosphat, Trinatriumphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriummetaphosphat und dergleichen. Die phosphorhaltigen Verbindungen werden gewöhnlich als verdünnte wäßrige Lösung zugesetzt, und die Temperatur der Dispersion liegt zwischen etwa 30 und etwa 100°C. Die Menge an verwendeter phosphorhaltiger Verbindung sollte ausreichen, um etwa 0,4 bis etwa 5,0 und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,5 Atom-% Phosphor, bezogen auf den Eisengehalt, zu liefern.

Wie erwähnt, werden die behandelten Teilchen mit einer Zinkverbindung bei pH von wenigstens 8,0 zusammengebracht. Im allgemeinen und bevorzugt wird die Zinkverbindung der Dispersion als wäßrige Lösung oder Dispersion zugesetzt und der pH, wenn nötig, auf einen Wert im Bereich von etwa 8,5 bis etwa 10,0 eingestellt. Jede Zinkverbindung, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar ist, wie Zinksulfat, Zinkoxid, Zinkchlorid oder Zinkacetat, kann verwendet werden und die verwendete Zinkmenge sollte ausreichen, um eine Zinkabscheidung von etwa 2,0 bis etwa 10,0 und vorzugsweise von etwa 2,0 bis etwa 7,0 Atom-% Zink, bezogen auf das Eisen, zu ergeben. Die genaue Art und Weise, in der das Zink auf den Teilchen abgeschieden wird, wird nicht völlig verstanden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Reihenfolge der Behandlung für die Gleichförmigkeit des Produkts und die Verwirklichung der erfindungsgemäßen Vorteile wichtig ist.

Nach der Behandlung der Teilchen mit Zink können diese in herkömmlicher Weise vom wäßrigen Medium getrennt werden, zum Beispiel durch Hindurchführen der Dispersion durch eine Filterpresse, ein Sieb usw., oder durch Zentrifugieren, und die gewonnenen Teilchen werden gewaschen, getrocknet und dann gewöhnlich gebrochen, um irgendwelche Agglomerate einer Größe über etwa 1 cm auseinanderzubrechen.

Die Überführung dieser behandelten Teilchen in magnetische Eisen(II, III)oxide ist herkömmlich und kann bequemerweise dadurch erfolgen, daß die Teilchen in einen Ofen gebracht, zur Entfernung von Hydratwasser erwärmt, in einer reduzierenden Atmosphäre zur Umwandlung der entwässerten Teilchen in Magnetit (Fe₃O₄) weiter erwärmt und dann in einer oxydierenden Atmosphäre zur teilweisen Oxydation der Teilchen zum gewünschten Eisen(II/III)-Atomverhältnis erwärmt werden. Andererseits, und dies wird bevorzugt, werden die Magnetitteilchen vollständig zum Eisen(III)-Zustand rückoxydiert und dann zum gewünschten Eisen(II/III)-Atomverhältnis teilweise reduziert. Normalerweise wird die Beschickung in einen kalten Ofen eingebracht, die Temperatur auf etwa 250 bis etwa 600°C gesteigert, reduzierendes Gas, wie Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid eingeführt und bei 300 bis 500°C in der reduzierenden Atmosphäre für etwa 1 bis etwa 4 Stunden weiter erhitzt, um die entwässerten a-Fe₂O₃-Teilchen in Magnetit umzuwandeln. Dabei sollte darauf geachtet werden, daß die Reduktion der Magnetit-Form (Fe₃O₄) ungefähr abgeschlossen ist, aber nicht wesentlich weiterläuft. Normalerweise variiert die dafür erforderliche Zeit mit der Temperatur, der Menge an reduzierendem Mittel, Inertgas und vorhandenem Wasserdampf sowie dem Gasstrom und der Teilchengröße und der spezifischen Oberfläche des Oxids. Ungefähre Bedingungen für ein gegebenes System können vom Fachmann durch eine Reihe von Testansätzen leicht ermittelt werden.

Nach der Reduktion der Teilchen zur Magnetit-Form wird die Ofenatmosphäre in eine oxydierende geändert, vorzugsweise durch Stoppen des reduzierenden Gases, Spülen mit einem Inertgas und dann Einführen von Luft oder Sauerstoff, und die Teilchen werden in einer oxydierenden Atmosphäre auf 225 bis 375°C erhitzt, bis das gewünschte Verhältnis von Eisen(II)/Eisen(III)-Atomen erreicht ist, oder die Teilchen werden alternativ vollständig zum Eisen(III)-Zustand oxydiert und dann zum gewünschten Eisen(II)/Eisen(III)-Atomverhältnis teilweise reduziert. Die erhaltenen Teilchen werden dann in herkömmlicher Weise gewonnen, gewöhnlich durch Abkühlen in einer inerten Atmosphäre und dann Pulvern in einer Kugelmühle, zum Beispiel nach der in der US-PS 29 54 303 beschriebenen Arbeitsweise.

Eine höhere Koerzitivkraft in diesen Oxiden kann auch erreicht werden, indem die Teilchen mit Kobalt modifiziert werden, wobei dann der Zusatz einer Kobaltverbindung in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zur wäßrigen Dispersion der Teilchen nicht-magnetischen Eisen(III)oxids oder dessen Hydrats oder zur Dispersion der phosphatbehandelten Teilchen vor dem Einführen der Zinkverbindung und, wenn nötig, die Einstellung des pH auf einen Wert von wenigstens 8,0 und vorzugsweise von etwa 8,2 bis etwa 10 gehört. Wenn gewünscht, und dies wird im allgemeinen bevorzugt, wenn die Kobaltverbindung den phosphorbehandelten Teilchen zugesetzt wird, gehört zu der Arbeitsweise die Zugabe der gesamten, gewünschten Phosphormenge in zwei Stufen, das heißt vor und nach der Zugabe des Kobalts. Jede Kobaltverbindung, die wasserlöslich oder in Wasser leicht dispergierbar ist, wie zum Beispiel Kobaltsulfat oder Kobalthydrat, kann verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Kobaltmenge im Bereich von 0,1 bis 10,0 Atom-% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,0 Atom-%, bezogen auf das Eisen, und sie ist bevorzugt so, daß das Verhältnis von Zink/Kobalt wenigstens 0,6 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 5 beträgt.

Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen magnetischen, nadelförmigen, nicht-stöchiometrischen Eisen(II, III)oxide sind besonders brauchbar für die Herstellung magnetischer Aufzeichnungsbänder und können leicht in herkömmlichen Lösungsmitteln und Bindemittelsystemen dispergiert und auf Träger aufgebracht werden, um nach dem Trocknen und Härten, je nach Bedarf, ein Magnetaufzeichnungsmedium, wie ein Band, eine Platte oder eine Folie, zu liefern. Magnetbänder mit den erfindungsgemäßen Eisenoxiden haben überlegene Eigenschaften im Vergleich mit herkömmlichen, derzeit verfügbaren Bändern und sind hervorragend hinsichtlich Oberflächenglätte, Abriebfestigkeit und Stabilität bei Temperatur- und physikalischen Belastungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, in denen alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein mit Rührwerk, Heizeinrichtung und Thermometer versehener Tank wurde mit 1,89 kl eines wäßrigen Breies mit 34,5 g/l gewaschenen, nadelförmigen α-FeOOH-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von etwa 0,6 µm und einem Längen/Breiten-Verhältnis von etwa 12 beschickt. Es wurde mit dem Rühren begonnen, die Beschickung wurde auf 70°C erwärmt, und ein sauerstoffhaltiges Gas wurde durch den bewegten Brei mit 1,9 l/s geführt. Genügend Natronlauge in Form einer 17%igen wäßrigen Lösung wurde dem Brei zugesetzt, um den pH-Wert auf 5,4 einzustellen, und 1,5 l einer 21,2%igen wäßrigen Phosphorsäure wurden allmählich zugesetzt und der Brei 1 h bei 70°C gerührt. Dann wurden 6,67 kg Zinksulfat-Monohydrat (ZnSO₄ · H₂O) dem Brei als 30%ige wäßrige Zinksulfatlösung zugesetzt, der pH des Breies wurde auf 9,0 eingestellt und der Brei weitere 2 Stunden bei 70°C gerührt. Er wurde druckgefiltert, der Preßkuchen wurde von löslichen Salzen freigewaschen, der gewaschene Preßkuchen bei 110°C 24 h getrocknet und der getrocknete Kuchen gebrochen, um Agglomerate aufzubrechen. Der gebrochene Kuchen wurde dann in einen Brennofen überführt, worin er durch Erhitzen auf 365°C entwässert wurde, bei 365°C reduziert, bis 33,9% des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen, bei 327°C oxydiert, bis FeO im Produkt 0,7 Gewichtsprozent betrug, bei 343°C reduziert, bis 16,1% des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen, in einer inerten Atmosphäre bei 415°C 1 h erhitzt und dann in inerter Atmosphäre auf Raumtemperatur gekühlt. Das nach dem Kugelmahlen zu einem verdichteten Pulver anfallende Produkt bestand aus nadelförmigen Teilchen eines nicht-stöchiometrischen Eisen(II)-Eisen(III)oxids mit einem Eisen(II/III)-Atomverhältnis von 0,16 und im wesentlichen der gleichen Teilchenform wie die Ausgangs-α-FeOOH-Teilchen. Das Produkt enthielt nach gravimetrischer Analyse 65,5% Eisen als Fe und, bezogen auf das Eisen, 0,75 Atom-% Phosphor und 5,0 Atom-% Zink und zeigte die folgenden magnetischen Eigenschaften, gemessen mit einem B-H-Meter und Anwendung eines Feldes von 1592 A/cm (2000 Oersted):

Koerzitivkraft (H _c) - 306 A/cm (385 Oersted)
Remanenz (B _r) - 0,262 Vs/m² (T) (2620 Gauß)
maximale Induktanz (B _m) - 0,48 Vs/m² (T) (4800 Gauß).

Das magnetische Eisenoxid wurde folgendermaßen zur Herstellung einer Magnetbandes verwendet ein Dispersionsbeschichtungsmittel, das das magnetische Eisenoxid enthielt, wurde durch Kugelmahlen von 34,8 g des Eisenoxids und 35 ml eines Trägers mit 61% Xylol, 26% Methylisobutylketon, 7% Dioctylterephthalat und 6% eines lezithinartigen Netzmittels für 40 min hergestellt, wobei 45 ml einer 15%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat (90 : 10) in Toluol/Methyläthylketon (2,3/1) zugesetzt und 20 min weiter kugelgemahlen wurde. Die erhaltene Dispersion (Brockfield-Viskosität bei 30°C, Spindel Nr. 4 mit 20 UpM, 4,5 Pa · s (45 P)) wurde als Beschichtung auf eine Länge von 25 µm biaxial orientierten Poly(äthylenterephthalat)-Film unter Verwendung eines Rakelbeschichters mit Orientierungsmagneten bei einer Filmgeschwindigkeit von etwa 18 m/min aufgebracht, der aufgebrachte Film wurde luftgetrocknet und ein Band von etwa 7 cm Breite wurde aus dem beschichteten Film geschnitten. Die beschichtete Oberfläche (Dicke der Beschichtung 5 µm) wurde auf Glanz bei kleinem Winkel und unter einem Mikroskop bei hunderfacher Vergrößerung geprüft und hinsichtlich Glanz, Struktur, Glätte und Dispersionsqualität als ausgezeichnet bewertet. Das Band zeigte die folgenden Magneteigenschaften, gemessen mit einem B-H-Meter bei einer Feldstärke von 796 A/cm (1000 Oersted):

Koerzitivkraft (H _c) - 281,7 A/cm (354 Oersted)
Remanenz (B _r) - 0,129 T (1290 Gauß)
maximale Induktanz (B _m) - 0,1518 T (1518 Gauß)
Rechteckigkeitsverhältnis (B _r/B _m) - 0,85
Schaltfeldverteilung (H) - 83,6 A/cm (105 Oersted)
normierte Schaltfeldverteilung (H/H _c) - 0,30.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,89 kl eines wäßrigen Breies mit 31,8 g/l der nadelförmigen α-FeOOH-Teilchen in den Tank gebracht wurden, 1,86 l 21,2%ige wäßrige Phosphorsäure verwendet wurden, 5,35 kg Kobaltsulfat-Heptahydrat (CoSO₄ · 7 H₂O) als 20%ige wäßrige Kobaltsulfatlösung allmählich dem die mit Phosphorsäure behandelten Teilchen enthaltenden Brei zugegeben wurden, der pH-Wert auf 8,5 eingestellt und der Brei vor dem Einführen des Zinksulfats 1 h gerührt wurde; die verwendete Zinksulfat-Monohydrat-Menge war 6,23 kg, die Dehydratisierung erfolgte bei 371°C, die erste Reduktionsstufe bei 371°C, bis 34,2% des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen, und die endgültige Reduktionsstufe erfolgte, bis 17,1% des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen. Das anfallende Produkt bestand aus nadelförmigen Teilchen eines nicht-stöchiometrischen Eisen(II, III)oxids mit einem Eisen(II/III)-Atomverhältnis von 0,17, und die Teilchen waren im wesentlichen von der gleichen Gestalt wie die FeOOH-Ausgangsteilchen. Das Produkt enthielt gemäß Analyse 62,5% Eisen als Fe und, bezogen auf das Eisen, 0,80 Atom-% Phosphor, 2,8 Atom-% Kobalt und 5,1 Atom-% Zink. Das Produkt zeigte die folgenden magnetischen Eigenschaften, gemessen mit einem B-H-Meter unter Anwendung eines Feldes von 1592 A/cm (2000 Oersted):

Koerzitivkraft (H _c) - 522 A/cm (656 Oersted)
Remanenz (B _r) - 0,238 T (2380 Gauß)
maximale Induktanz (B _m) - 0,435 T (4350 Gauß)

Wurde das magnetische Eisenoxid zur Herstellung eines Bandes gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet, war das Band sehr glatt, hatte guten Glanz und zeigte die folgenden magnetischen Eigenschaften, gemessen mit einem B-H-Meter unter Anwendung einer Feldstärke von 1592 A/cm (2000 Oersted):

Koerzitivkraft (H _c) - 548 A/cm (689 Oersted)
Remanenz (B _r) - 0,142 T (1420 Gauß)
maximale Induktanz (B _m) - 0,1775 T (1775 Gauß)
Rechteckigkeitsverhältnis (B _r/B _m) - 0,80
Schaltfeldverteilung (H _Δ) - 178 A/cm (224 Oersted)
normierte Schaltfeldverteilung (H _Δ/H _c) - 0,34.

Unter Anwendung der obigen Arbeitsweise wurde eine Kontrolle hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Phosphorsäure dem Brei zugesetzt und der Brei auf einen pH-Wert von 8,3 vor dem Einführen des Zinksulfats eingestellt wurde. Das erhaltene Produkt enthielt gemäß Analyse 62,8% Eisen als Fe, hatte ein Eisen(II/III)-Atomverhältnis von 0,17, enthielt 2,8 Atom-% Kobalt, bezogen auf das Eisen, und 5,1 Atom-% Zink und zeigte die folgenden magnetischen Eigenschaften (Feld von 1592 A/cm bzw. 2000 Oersted):

Koerzitivkraft (H _c) - 485 A/cm (610 Oersted)
Remanenz (B _r) - 0,258 T (2580 Gauß)
maximale Induktanz (B _m) - 0,481 T (4810 Gauß)

Wenn dieses Kontrolloxid zur Herstellung eines Bandes nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet wurde, zeigte das Band die folgenden magnetischen Eigenschaften:

Koerzitivkraft (H _c) - 500 A/cm (628 Oersted)
Remanenz (B _r) - 0,1275 T (1275 Gauß)
maximale Induktanz (B _m) - 0,1725 T (1725 Gauß)
Rechteckigkeitsverhältnis (B _r/B _m) - 0,74
Schaltfeldverteilung (H _Δ) - 213 A/cm (268 Oersted)
normierte Schaltfeldverteilung (H _Δ /H _c) - 0,43.

Glanz, Glätte, Struktur und Dispergierbarkeitseigenschaften der magnetischen Oberfläche des Kotrollbandes waren dem mit dem magnetischen Oxid dieses Beispiels beschichteten Band unterlegen.

Die Röntgenbeugungsmuster für das Produkt dieses Beispiels und der Kontrolle wurden unter Anwendung der Guinier-Technik und eines Chrom-Target-Rohres verglichen. Die Muster waren ähnlich, aber nicht identisch, und das Muster für die Kontrolle enthielt zwei definierte, aber nicht identifizierte Linien, die im Muster für das Produkt dieses Beispiels nicht vorhanden waren. Das Produkt dieses Beispiels hatte eine Zellenkonstante a von 8,381, während die Kontrolle eine Zellenkonstante von 8,378 hatte.

Beispiel 3

Ein mit einem Rührwerk, einer Heizeinrichtung und einem Thermometer ausgestatteter Tank wurde mit 1,89 kl eines wäßrigen Breies mit 30,8 g/l der nadelförmigen α-FeOOH-Teilchen des Beispiels 1 beschickt. Es wurde mit dem Rühren begonnen, die Beschickung wurde auf 70°C erwärmt und sauerstoffhaltiges Gas durch den bewegten Brei mit 1,9 l/s geführt. Eine wäßrige Dispersion mit 17% Kobalthydrat wurde getrennt hergestellt, und 9,31 kg der Dispersion wurden allmählich dem gerührten Brei im Tank über 30 min zugegeben, wobei der pH-Endwert des Breies 8,5 war. Sodann wurden 2,1 l 21,2%ige wäßrige Phosphorsäure zugesetzt und der Brei 1 h gerührt. Eine wäßrige Dispersion mit 16% Zinkoxid wurde getrennt hergestellt und 17,5 kg der Dispersion wurden allmählich dem gerührten Brei zugesetzt, und es wurde eine weitere Stunde bei einem pH 9,0 gerührt.

Der Brei wurde druckfiltriert, der Preßkuchen von löslichen Salzen freigewaschen, der gewaschene Preßkuchen bei 110°C 24 h getrocknet und der getrocknete Kuchen gebrochen, um Agglomerate auseinanderzubrechen. Der gebrochene Kuchen wurde dann in einen Brennofen überführt, in dem er durch Erhitzen bis auf 371°C entwässert wurde, bei 371°C wurde er reduziert, bis 33,8% des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen, bei 327°C oxydiert, bis im Produkt 0,3 Gewichtsprozent FeO vorlagen, bei 349°C wurde reduziert, bis 16,8% des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen, dann wurde 1 h in einer inerten Atmosphäre bei 399°C erhitzt und dann in einer inerten Atmosphäre auf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Produkt bestand nach dem Kugelmahlen zu einem verdichteten Pulver aus nadelförmigen Teilchen eines nicht-stöchiometrischen Eisen(II, III)oxids mit einem Eisen(II/III)-Atomverhältnis von 0,16 und im wesentlichen der gleichen Form wie die α-FeOOH-Ausgangsteilchen. Das Produkt enthielt 62,8% Eisen als Fe und, bezogen auf das Eisen, 2,5 Atom-% Kobalt, 1,0 Atom-% Phosphor und 5,0 Atom-% Zink und zeigte die folgenden magnetischen Eigenschaften, gemessen mit einem B-H-Meter unter Anwendung eines Feldes von 2387 A/cm (3000 Oersted):

Koerzitivkraft (H _c) - 559 A/cm (702 Oersted)
Remanenz (B _r) - 0,230 T (2300 Gauß)
maximale Induktanz (B _m) - 3382 A/cm (4850 Gauß)

Wenn das magnetische Eisenoxid zur Herstellung eines Bandes nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet wurde, zeigte das Band guten Glanz und Oberflächenglätte und die folgenden magnetischen Eigenschaften bei einer Feldstärke von 1592 A/cm (2000 Oersted):

Koerzitivkraft (H _c) - 590 A/cm (742 Oersted)
Remanenz (B _r) - 0,1820 T (1820 Gauß)
maximale Induktanz (B _m) - 0,2330 T (2330 Gauß)
Rechteckigkeitsverhältnis (B _r/B _m) - 0,78
Schaltfeldverteilung (H _Δ) - 188 A/cm (236 Oersted)
normierte Schaltfeldverteilung (H _Δ /H _c) - 0,32.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,89 kl eines wäßrigen Breies mit 34,8 g/l der nadelförmigen α-FeOOH-Teilchen in den Tank gebracht wurden; 1,52 l 21,2%iger wäßriger Phosphorsäure wurde verwendet; 7,81 kg der wäßrigen Kobalthydrat-Dispersion des Beispiels 3 wurden an die Stelle der 5,35 kg Kobaltsulfat-Heptahydrat gesetzt und es wurde 2 h gerührt; 19,1 kg der wäßrigen Zinkoxid-Dispersion des Beispiels 3 wurden an die Stelle der 6,23 kg Zinksulfat gesetzt und der pH-Wert auf 9,3 eingestellt; die Dehydratisierung erfolgte bei 366°C, die erste Reduktionsstufe bei 366°C, bis 33,6% des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen; die Oxydationsstufe wurde fortgesetzt, bis die Gewichtsprozent FeO im Produkt 0,4 waren; die endgültige Reduktionsstufe erfolgte bei 349°C, bis 16,3% Eisen im zweiwertigen Zustand vorlagen, und vor dem Kühlen wurde das Produkt in einer inerten Atmosphäre 1 h bei 421°C erhitzt.

Das Produkt bestand nach dem Kugelmahlen aus nadelförmigen Teilchen eines nicht-stöchiometrischen Eisen(II, III)oxids mit einem Eisen(II/III)-Atomverhältnis von 0,15 und mit im wesentlichen gleicher Form wie die α-FeOOH-Ausgangsteilchen. Das Produkt enthielt 63,6% Eisen als Fe und, bezogen auf das Eisen, 0,7 Atom-% Phosphor, 1,9 Atom-% Kobalt und 5 Atom-% Zink und zeigte die folgenden magnetischen Eigenschaften bei Anwendung eines Feldes von 1592 A/cm (2000 Oersted):

Koerzitivkraft (H _c) - 426 A/cm (535 Oersted)
Remanenz (B _r) - 0,2150 T (2150 Gauß)
maximale Induktanz (B _m) - 0,3890 T (3890 Gauß)

Wurde das magnetische Eisenoxid zur Herstellung eines Bandes nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet, zeigte das Band guten Glanz, Oberflächenglätte und Struktur und die folgenden magnetischen Eigenschaften, gemessen bei einer Feldstärke von 1592 A/cm (2000 Oersted):

Koerzitivkraft (H _c) - 435 A/cm (547 Oersted)
Remanenz (B _r) - 0,1350 T (1350 Gauß)
maximale Induktanz (B _m) - 0,1730 T (1730 Gauß)
Rechteckigkeitsverhältnis (B _r/B _m) - 0,78
Schaltfeldverteilung (H _Δ) - 130,5 A/cm (164 Oersted)
normierte Schaltfeldverteilung (H _Δ /H _c) - 0,30.

Aus dem magnetischen Eisenoxid dieses Beispiels hergestelltes Schrägspur-Videoband zeigte überlegene Glätte, Videoklarheit, Temperaturstabilität, Videosignal/Rausch-Verhältnis und Farbrauschfreiheit und extreme Dauerhaftigkeit bei längerer Stehbild-Abtasterprobung, verglichen mit im Handel erhältlichen Schrägspur-Videobändern.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Ausgangsbrei 29,5 g/l der nadelförmigen α-FeOOH-Teilchen enthielt; 19,6 kg der Kobaltdispersion, 3,91 l 21,2%iger wäßriger Phosphorsäure und 19,9 kg der Zinkoxid-Dispersion wurden verwendet; die ersten Reduktionsstufe erfolgte, bis 33,5% des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen, die Oxydationsstufe erfolgte, bis 0,4 Gewichtsprozent FeO vorlagen, und die endgültige Reduktionsstufe erfolgte, bis 17,0% des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen. Das kugelvermahlene Produkt bestand aus nadelförmigen Teilchen nicht-stöchiometrischen Eisen(II, III)oxids mit einem Eisen(II/III)-Atomverhältnis von 0,16, und praktisch alle Teilchen hatten die gleiche Gestalt und Größe wie die α-FeOOH-Ausgangsteilchen. Das Produkt enthielt 60,6% Eisen und bezogen auf das Eisen, 2,25 Atom-% Phosphor, 5,53 Atom-% Kobalt und 5,0 Atom-% Zink und zeigte die folgenden magnetischen Eigenschaften bei Anwendung eines Feldes von 2387 A/cm (3000 Oersted):

Koerzitivkraft (H _c) - 760 A/cm (955 Oersted)
Remanenz (B _r) - 0,2220 T (2220 Gauß)
maximale Induktanz (B _m) - 0,3970 T (3970 Gauß)

Wenn das magnetische Eisenoxid zur Herstellung eines Bandes nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet wurde, zeigte das Band die folgenden magnetischen Eigenschaften, gemessen bei einer Feldstärke von 2387 A/cm (3000 Oersted):

Koerzitivkraft (H _c) - 858 A/cm (1078 Oersted)
Remanenz (B _r) - 0,1670 T (1670 Gauß)
maximale Induktanz (B _m) - 0,2250 T (2250 Gauß)
Rechteckigkeitsverhältnis (B _r/B _m) - 0,74
Schaltfeldverteilung (H _Δ) - 310 A/cm (390 Oersted)
normierte Schaltfeldverteilung (H _Δ /H _c) - 0,36.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 7,1 kg einer 8%igen wäßrigen Dispersion von Kobalthydrat und 18,1 kg einer 7%igen wäßrigen Dispersion von Zinkoxid verwendet wurden; die Dehydration erfolgte bei 404°C, die erste Reduktion bei 404°C, bis 35,2% des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen; die Oxydation erfolgte bei 354°C, bis 0,2 Gewichtsprozent FeO im Produkt vorlagen; die endgültige Reduktion erfolgte bei 366°C, bis 7,4% des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen; und vor dem Kühlen wurde das Produkt in einer inerten Atmosphäre 1 h auf 427°C erhitzt.

Das Produkt bestand nach dem Kugelmehlen aus nadelförmigen Teilchen eines nicht-stöchiometrischen Eisen(II, III)oxids mit einem Eisen(II/III)-Atomverhältnis von 0,07, und praktisch alle Teilchen hatten die gleiche Form und Größe wie die α-FeOOH-Ausgangsteilchen. Das Produkt enthielt 64,7% Eisen als Fe und, bezogen auf das Eisen, 0,75 Atom-% Phosphor, 0,75 Atom-% Kobalt und 2,19 Atom-% Zink und wies die folgenden magnetischen Eigenschaften bei Anwendung eines Feldes von 796 A/cm (1000 Oersted) auf:

Koerzitivkraft (H _c) - 317 A/cm (398 Oersted)
Remanenz (B _r) - 0,2100 T (2100 Gauß)
maximale Induktanz (B _m) - 0,3670 T (3670 Gauß)

Wenn das magnetische Eisenoxid zur Herstellung eines Bandes nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet wurde, zeigte das Band einen hohen Grad an Oberflächenglätte und Glanz sowie die folgenden magnetischen Eigenschaften, gemessen bei einer Feldstärke von 796 A/cm (1000 Oersted):

Koerzitivkraft (H _c) - 317 A/cm (398 Oersted)
Remanenz (B _r) - 0,1290 T (1290 Gauß)
maximale Induktanz (B _m) - 0,1575 T (1575 Gauß)
Rechteckigkeitsverhältnis (B _r/B _m) - 0,82
Schaltfeldverteilung (H _Δ) - 111,4 A/cm (140 Oersted)
normierte Schaltfeldverteilung (H _Δ /H _c) - 0,35.

Claims

1. Magnetische, nadel(kristall)förmige Teilchen nicht-stöchiometrischer Eisen(II, III)oxide mit einem Gehalt an Phosphor, Zink und ggf. Kobalt, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige und das dreiwertige Eisen in einem (II/III)-Atomverhältnis im Bereich von 0,05 : 1 bis 0,25 : 1 vorliegt und der Phosphor in einem Gehalt von 0,4 bis 5,0 Atom-Prozent, das Zink in einem Gehalt von 2,0 bis 10,0 Atom-Prozent und das Kobalt in einem Gehalt von 0 bis 10,0 Atom-Prozent, bezogen auf Gesamteisen, enthalten ist.

2. Teilchen nach Anspruch 1, dessen nadel(kristall)förmige Teilchen eine durchschnittliche Länge von 0,2 bis 1,0 µm und ein Längen/Breiten-Verhältnis von wenigstens 5 aufweisen.

3. Teilchen nach Anspruch 2, dessen Eisen(II, III) 0,1 bis 10 Atom-% Kobalt enthalten.

4. Teilchen nach Anspruch 3 mit 0,5 bis 2,5 Atom-% Phosphor, 2,0 bis 7,0 Atom-% Zink und 0,5 bis 7,0 Atom-% Kobalt und mit einem Eisen(II/III)-Atomverhältnis im Bereich von 0,05 bis 0,22.

5. Teilchen nach Anspruch 4, dessen Zink/Kobalt-Atomverhältnis wenigstens 0,6 ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Teilchen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine wäßrige Dispersion nadel(kristall)förmiger Teilchen nicht-magnetischen Eisen(III)oxids oder seines Hydrats gebildet wird,
b) die Teilchen mit 0,4 bis 5,0 Atom-% Phosphor, bezogen auf das Eisen, einer wasserlöslichen, phosphorhaltigen Verbindung behandelt,
c) die behandelten Teilchen bei einem pH von wenigstens 8,0 mit einer Zinkverbindung in einer Menge, bezogen auf das Eisen, die 2,0 bis 10,0 Atom-% an der Teilchenoberfläche adsorbierten Zinks liefert, zusammengebracht,
d) die erhaltenen Teilchen aus dem wäßrigen Medium gewonnen,
e) die gewonnenen Teilchen unter reduzierenden Bedingungen zur Bildung von Magnetit erhitzt werden und
f) das Magnetit in ein nicht-stöchiometrisches Eisen(II, III)oxid mit einem Eisen(II/III)-Atomverhältnis von 0,05 : 1 bis 0,25 : 1 umgewandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung Phosphorsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Teilchen der Stufe b) mit einer Kobaltverbindung in einer Menge, die 0,1 bis 10,0 Atom-% Kobalt, bezogen auf das Eisen, liefert, bei einem pH von wenigstens 8 vor dem zusammenbringen mit der Zinkverbindung in Berührung gebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Stufe a) mit einer Kobaltverbindung in einer Menge, die 0,1 bis 10,0 Atom-% Kobalt, bezogen auf das Eisen, liefert, bei einem pH von wenigstens 8 vor der Behandlung mit der Phosphorsäure zusammengebracht werden.

10. Verwendung des Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem festen, filmbildenden Bindemittel dispergiert als magnetisches Medium mit einem Träger und einer magnetischen Schicht.