DE2507420A1 - Remanenzstabilisierte hochkoerzitive cobalthaltige magnetische eisenoxide - Google Patents

Remanenzstabilisierte hochkoerzitive cobalthaltige magnetische eisenoxide

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DE2507420A1 DE19752507420 DE2507420A DE2507420A1 DE 2507420 A1 DE2507420 A1 DE 2507420A1 DE 19752507420 DE19752507420 DE 19752507420 DE 2507420 A DE2507420 A DE 2507420A DE 2507420 A1 DE2507420 A1 DE 2507420A1
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Description

  • Remanenzstabilisierte hochkoerzitive cobalthaltige magnetische Eisenoxide Die vorliegende Erfindung betrifft remanenzstabilisierte hochkoerzitive nadelförmige cobalthaltige magnetische Eisenoxide durch Auffällen von Metalloxiden, -hydroxiden und/oder -phosphaten auf bereits gebildetes Eisen(III)oxid bzw. -oxidhydroxid sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Magnetische Eisenoxide mit einem Cobaltgehalt von 0,5 bis 10 Gew.-# werden heute vorwiegend zur magnetischen Aufzeichnung hochfrequenter Signale, beispielsweise für Video-Magnetbänder verwendet. Wegen ihrer hohen Koerzitiv-Feldstärken, die sich Je nach Anwendung über den Cobalt-Gehalt sehr genau einstellen lassen, eignen sie sich besonders gut zur Aufzeichnung von hochfrequenten akustischen und optischen Signalen oder von Digitalinformationen. Sie werden zusehends anstelle des nur durch Zersetzen von Chromoxiden bei hohen Drucken und Temperaturen hebtellbaren Chromdioxids eingesetzt.
  • Allerdings erleiden die bisher verfügbaren cobalthaltigen magnetischen Eisenoxide bei thermischer oder mechanischer Beanspruchung einen stärkeren Abfall der remanenten Magnetisierung als das Chromdioxid.
  • Es ist bekannt, daß Magnetbänder mit cobalthaltigen Eisenoxiden bei häufigem Vorbei laufen an einem &ufzeichnungs- und Wiedergabekopf einer Bandmaschine einen Abfall des ursprünglichen Signals und des Dynamikbereiches zeigen Dieser Effekt wird als mechanische Instabilität bezeichnet. Einen ähnlichen Effekt erhält man auch bei einer thermischen Belastung.
  • Der Bereich der am Magnetband gemessenen Koerzitivfeldstärke von etwa 580 bis 600 Oe - das entspricht einem Bereich von 460 bis 480 A/cm - ist für die ufzeichnung hochfrequenter Signale besonders geeignet. Da beim Einarbeiten des Magnetpulvers in ein Band Koerzitivkraft-Verluste häufig nicht zu vermeiden sind, werden für das Pulver noch höhere Koerzitivfeldstärken angestrebt.
  • In der deutschen Offenlegungsschrift 1 907 236 wird ein magnetisches cobalthaltiges nadelförmiges Eisenoxid beschrieben, bei dem unter anderem durch einen Einbau von 5 bis 17 Gewichtsprozent FeO eine Stabilisierung der Remanenz erreicht werden soll.
  • Der zur Stabilisierung der Remanenz notwendige Gehalt an FeO läßt sich in der Technik nicht ohne größeren technischen Aufwand einstellen. Schon bei geringsten Schwankungen der Reduktionsbedingungen werden Änderungen im FeO-Gehalt auftreten, so daß die Herstellung eines Produktes mit konstantem Remanenzverlust sehr erschwert wird. Andererseits ist bekannt, daß mit abnehmender Teilchengröße von FeO-haltigen Eisenoxiden die Gefahr einer Oxydation bei der Lagerung und Verarbeitung an Luft zunimmt. Bei bestimmten Teilchengrößen der mit FeO stabilisierten cobalthaltigen Eisenoxide kann die Oxydation sogar so schnell verlaufen, daß sie abbrennen.
  • In der deutschen Offenlegungsschrift 2 221 218 wird ein Verfahren zur Stabilisierung der Remanenz durch Tempern des entwässerten Ausgangsmaterials an Luft bei Temperaturen von 600 bis 8000C beschrieben. Durch einstündiges Tempern bei 6800G läßt sich der Remanenzverlust von 22.5 % auf 14.5 % für ein nadelförmiges cobalthaltiges Eisenoxid mit einer Koerzitivfeldstärke von etwa 520 Oe verringern, Die beschriebene Verfahrensweise besitzt jedoch den Nachteil, daß die Erzielung gleichbleibender Werte der Remanenz und der Koerzitivfeldstärke nicht einfach ist.
  • Gegenstand der Erfindung sind cobalthaltige magnetische Eisenoxide mit hoher Koerzitivfeldstärke und verringertem Remanenzverlust, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Auffällung von 0.1 bis 5 Gew.-# von Oxiden und/oder Phosphaten mehrwertiger Metalle enthalten.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Eisenoxide. Die neuartigen, cobalthaltigen nadelförmigen magnetischen Eisenoxide werder hergestellt, indem man 0.1 bis 5 Gew.-, vorzugsweise 0>2 bis 2 %, Oxide und/ oder Phosphat mehrwertiger Metalle auf nadelförmigem cobalthaltigem Eisenoxid oder Eisenoxidhydroxid abscheidet.
  • Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß erfindungsgemäß nachbehandelte magnetische Pigmente in hohem Maße die Remanenz stabilisieren und die Koerzitivfeldstärke wesentlich weniger abfällt, z. B. während der Temperung, als bei magnetischen Pigmenten, die nicht mit der erfindungsgemäßen Umhüllung versehen sind. Dieser Effekt ist umso überraschender, als die z. B.
  • verwendbaren Metalle wie Zn, Mn und Al als Ferritbildner bei der Herstellung von Weichferriten eingesetzt werden und zu Produkten mit niedrigen Koerzitivkräften führen (Vgl.
  • deutsche Offenlegungsschrift 1 592 470).
  • Magnetbänder, die aus dem erfindungsgemäß beschriebenen cobalthaltigen Eisenoxid hergestellt werden, zeigen eine verbesserte thermische und mechanische Stabilität der Remanenz und folglich auch eine verbesserte Fähigkeit, Hochfrequenzinformationen ohne übermäßigen Ausgangssignalabfall bei höheren Temperaturen und/oder mechanischer Beanspruchung zu speichern, so daß eine verbesserte Wiedergabe von Signalen möglich wird.
  • Die magnetischen cobalthaltigen Eisenoxide, die mit Hydroxiden, bzw. Oxiden und/oder Phosphaten mehrwertiger Metalle umhüllt werden, sind für die magnetische Aufzeichnung und Wiedergabe in und auf allen Materialien geeignet, wie z. B. Bändern, Platten, Folien, Papieren in Druckfarben, Verschlüsselungssubstanzen usw.
  • Da die an Pulver gemessenen Werte des Remanenzverlustes eindeutig mit den z. B. am Magnetband bestimmten korrelieren soll die Messung des Remanenzabfalls am Pulver zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen und zur Beurteilung der Eigenschaften der cobalthaltigen Eisenoxide herangezogen werden.
  • Die Herstellung des nadelförmigen cobalthaltigen Eisenoxids bzw. Eisenoxidhydroxids kann nach bekannten Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1 226 997, 1 204 644, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 022 013, 2 036 612 und 2 100 390 beschrieben sind.
  • Bevorzugt werden die Hydroxide bzw. Oxide und/oder Phosphate mehrwertiger Metalle auf cobalthaltigen, nadelförmigen g -FeOOH mit einem Länge-Breite-Verhältnis von 5 : 1 bis 50 : 1 abgeschieden. Dieser Prozeß kann ohne grösseren zusätzlichen Aufwand unmittelbar nach der Herstellung des OI-FeOOH durchgeführt werden.
  • Die Hydroxide und/oder Phosphate können in einfacher Weise durch Anderung des pH-Wertes aus wässriger Lösung auf cobalthaltiges Eisenoxid oder Eisenoxidhydroxid abgeschieden werden. Dabei kann eine Suspension eines frisch gefällten C(Fe, Co)OOH oder eines in Wasser angemaischten G (Fe, Co)OOH bzw. Eisenoxids vorgelegt werden. Zu der schwach sauren Suspension, vorzugsweise im pH-Bereich 2 bis 6, wird die saure Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines mehrwertigen Metalles gegeben und durch Erhöhen des pH-Wertes mittels einer Base das Hydroxid als Oxidaquat des entsprechenden Metalles z. B. auf die cobalthaltigen Eisenoxidhydroxid-Nadeln aufgefällt. Wird das cobalthaltige ffi -FeOOH im sauren Medium z.
  • B. nach dem Verfahren der DAS 1 226 997 bei pH 4.0 bis 6.5 hergestellt, so kann die Auffällung der Hydroxide und/oder Phosphate auch während der letzten 10 bis 20 ffi der zigmentbildungszeit erfolgen.
  • Das Auffällen der Phosphate kann in gleicher Weise wie das der Hydroxide durchgeführt werden. Dabei ist es gleichgültig, ob die entsprechenden Metallphosphate direkt gelöst oder ob zuerst die Metallionen und anschließend Phosphationen als wasserlösliche Salze in beliebiger Form zugesetzt werden.
  • Als Phosphat kann ein primäres, sekundäres und/oder tertiäres Orthophosphat, Yyrophosphat und/oder Metaphosphat eingesetzt werden.
  • Als mehrwertige Metalle eignen sich prinzipiell alle, welche in neutraler wässriger Lösung schwerlösliche Hydroxide, Oxidhydroxide und/oder Phosphate bilden und deren Salze im sauren oder alkalischen Bereich löslich sind. Es werden vor allem die Metalle Zn, Al, Ce, Sb, Fe, Cr, Mn, Zr, Sn und Ti eingesetzt. Die Konzentration und die Menge der metallionenhaltigen sauren Lösung richtet sich lediglich nach der Größe des Ansatzes und nach dem gewünschten Hydroxid und/oder Phosphatgehalt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden amphotere Hydroxide und/oder Phosphate dieser Metalle, wie z. B. Aluminium, Zink und/oder Chrom aufgefällt. Wird das cobalthaltige Oi#-Fe00H im sauren Medium abgeschieden, so wird gegen Ende der Pigmentbildung ein pH-Wert von 7 erreicht.
  • Nach dieser bevorzugten Ausführungsform läßt man den pH-Wert auf 8 bis 10 ansteigen und setzt dieser Suspension eine alkalische Lösung z. B. eines Hydroxoaluminats oder -zinkats, bzw. eine alkalische Lösung von z. B. Aluminium- oder Zinkphosphat zu. Anschließend wird die alkalische Suspension auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, wobei die Hydroxide bzw.
  • Phosphate auf den (Fe, Co)OOH-Nadeln abgeschieden werden.
  • Es ist auch möglich, zuerst eine alkalische Zinkat- und/oder Aluminatlösung und anschließend eine Phosphatlösung im alkalischen Bereich von etwa 9 oder größer als 9 zuzugeben und dann zu neutralisieren. Die Auffällung aus alkalischer Lösung hat den Vorteil, daß die Nachbehandlung vor jedem Aggregationsvorgang der «(Fe, Co) OOH-Nadeln stattfindet.
  • Sie ist besonders gut anwendbar, wenn das ()((Fe, Co)OOH z. B. nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 162 716 in stark alkalischer Lösung (pH-Wert größer als 13) hergestellt wird.
  • Nach der vollständigen Oxydation zu zu(Fe, Co)OOH wird eine alkalische Lösung der amphoteren Hydroxide und/oder Phosphate der genannten Metalle zugesetzt und der pH-Wert mit einer Säure auf etwa 7 erniedrigt.
  • Die Herstellung einer alkalischen Lösung eines amphoteren Hydroxids bzw. Phosphats wird am Beispiel von Aluminiumphosphat näher erläutert: Na3PO4 ~ 12 H20 und KA1S04 . 12 H20 werden jeweils in Wasser gelöst, die äquimolaren Lösungen vereinigt und sofort mit konzentrierter Natronlauge alkalisch gemacht. Eine solche Lösung bleibt bei Raumtemperatur mindestens eine halbe Stunde klar. Entsprechend verfährt man z. 13. bei der Herstellung einer Zinkphosphatlösung.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte cobalthaltige nadelförmige 0(-FeOOH wird zum $ Fe203#-Fe20# entwässert eventuell getempert und anschließend in bekannter Weise durch Reduktion z. B. mit Wasserstoff und gegebenenfalls durch Reoxydation z B. mit Luft in magnetisches cobalthaltiges Eisenoxid mit einer Umhüllung aus Oxiden und/oder Phosphaten mehrwertiger Metalle umgewandelt.
  • Der große Vorteil des erfindungsgemäß beschriebenen cobalthaltigen nadelförmigen ferromagnetischen Eisenoxids besteht darin, daß es gelingt, in einfacher Weise ein Produkt mit gleichbleibender Zusammensetzung und Qualität herzustellen, das am Pulver ein verringerter Remanenzabfall bei hohen Koerzitivfeldstärken aufweist und bei dem auch während der Lagerung und Verarbeitung keine Änderung der Magnetwerte infolge Veränderung der chemischen Zusammensetzung z. B.
  • durch Autoxydation erfolgt. Weiterhin ist die Nadelform des t(Fe, Co)OOH hervorragend geschützt, so daß bei der Temperung ein erweiterter Temperaturbereich angewendet werden kann, ohne daß die Nadeln versintern und wobei ein wesentlich verringerter Abfall der Koerzitivfeldstärke auftritt.
  • Die erfindungsgemäß stabilisierten Eisenoxide lassen sich auch z. B. bei der Magnetbandherstellung leichter dispergieren und magnetisch ausrichten In der Abbildung 1 sind die Meßwerte für den Remanenzverlust (-# Br) in Prozent der Ausgangsremanenz bei 1/2 stündigem Erhitzen auf l500C als Funktion der Koerzitivfeldstärke aufgezeichnet. Es ist daraus ersichtlich, daß die Werte aller erfindungsgemäß nachbehandelten Proben unterhalb der Geraden (I) aus Vergleichsbeispiel 1 liegen, die für die Temperung ohne erfindungsgemäß stabilisierende Umhüllung erhalten wird.
  • Berechnet man für die Werte aus Beispiel 6 und 8, d. h.
  • für die Nachbehandlung mit Zinkphosphat, die Ausgleichsgerade (II) nach dem Hewlett Packard Programm 09100 - 70803 (John E. Freund, Mathematical Statistics, Prentice Hall, 1962), so erhält man trotz varierenden Co-Gehaltes eine streng lineare Abhängigkeit des Remanenzverlustes von der Koerzitivfeldstärke im Bereich von etwa 500 bis 800 Oe. Ein Vergleich der Remanenzverluste bzw. der Maßnahmen zur Verringerung des Remanenzverlustes ist also nur unter Berücksichtigung der Koerzitivfeldstärke zulässig.
  • So lautet die Ausgleichsgerade (II) für die Beispiele 6 und 8: - 4 Br = 0.0674 . IHC - 25.2 mit einem Korrelationskoefficienten: r = 0.98 Berechnet man aus den Meßwerten aller erfindungsgemäß nachbehandelten und getemperten Proben der Beispiele 2 bis 8 die Ausgleichsgerade (III), so erhält man die in der Abb.l gezeichnete Gerade, -#3r = 0.0752 ~ IHC - 28.4 welche nur geringfügig oberhalb derjenigen aus Beispiel 6 und 8 verläuft. Beide Geraden liegen jedoch wesentlich tiefer und entsprechen damit einem geringeren Remanenzverlust, als die Vergleichsgerade (I) der unbehandelten Proben.
  • Es ist somit möglich, einen durch verschiedene Maßnahmen bewirkten Stabilisierungseffekt mit Hilfe einer funktionellen Abhängigkeit zu charakterisieren.
  • Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.
  • Die den Beispielen entsprechenden Werte, wie Temperungstemperatur, so wie Co-Gehalt und die magnetischen Eigenschaften von g (Fe, Co)203, sind in einer Tabelle zusammengefaßt.
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Herstellung von #-(Fe, Co)OOH nach Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift 2 525 925 a) 5 kg FeS04 ~ 7 H20 und 0.7 kg CoS04 . 7 H20 in 17.5 1 Wasser werden rasch mit 2 1 einer 40 '-iger Natronlauge versetzt und unter Rühren mit Luft innerhalb von 2 bis 4 Stunden oxidiert. Anschließend wird mit 12.6 -iger Natronlauge die Fällung vervollständigt und unter Durchleiten von Luft bei einem pH-Wert von 5.0 t 0.2 die Oxydation zu zu#-(Fe, Co)OOH innerhalb von 8 Stunden vervollständigt.
  • Das nach dem Abtrennen getrocknete und geschrotete %-FeOOH wird bei 4000C mit feuchtem Wasserstoff in bekannter Weise reduziert und bei etwa 2000 C mit Luft reoxidiert.
  • ,)) Das nach Beispiel la hergestellte ffi -(Fe, Co)OOH wird 1 Stunde bei 6000 an Luft getempert und anschließend wie in Beispiel la beschrieben zu # (Fe, Co)2O3 aufgearbeitet.
  • c) Das nach Beispiel la hergestel te Qk -(Fe,Co)0OH wird 1 Stunde bei 6500C an Luft getempert und anschließend wie in Beispiel la zu # (Fe, Co)203 aufgearbeitet.
  • d) Entsprechend Be spiel la wird die Bildung von (Fe, Co)OOH unter Einsatz von 0.4 kg CoSO4 .##O durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel la zu #-<Fe, Co)2O3.
  • e) Das getrocknete #-(Fe, Co)OOH aus Beispiel ld wird 1 Stundestunde bei 6000C getempert und dann wie in Beispiel la in # -(Fe, Co)203 umgewandelt.
  • f) Das getrocknete #-(Fe, Co)OOH aus Beispiel ld wird 1 Stunde bei 6500C getempert und dann wie in Beispiel la in g-(Fe, Co)205 umgewandelt.
  • Beispiel 2: Nachbehandlung mit Zirkonsalzen a) 220 g o(-(Fe, Co)OOH in Suspension aus Beispiel la werden mit Wasser auf 9 1 aufgefüllt und innerhalb einer Stunde bei einem pH-Wert von 2 mit einer Lösung aus 2.68 g ZrOC12 . 6 H20 und 10 ml konzentrierte Salzsäure in 200 ml Wasser versetzt. Die Aufarbeitung zu (Fe, Co)2O3 erfolgt wie in Beispiel la.
  • b) Das getrocknete #-(Fe, Co)OOH aus Beispiel 2a wird 1 Stunde bei 6400C getempert und anschließend wie in Beispiel la zu #-(Fe, Co)2O3 konvertiert.
  • Beispiel 3: Nachbehandlung mit Titansalz a) 220 g #-(Fe, Co)OOH in Suspension aus Beispiel la werden mit Wasser auf 9 1 aufgefüllt und innerhalb einer Stunde eine Lösung von 2.2 g TiO2 in 40 ml 25 %-iger Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 1.5 zugetropft. Mit 5 %-iger Natronlauge wird ein pH-Wert von 7 eingestellt und 1 Stunde gerührt. Die Aufarbeitung zu #-(Fe, Co)2O3 erfolgt wie in Beispiel la.
  • b) Das getrocknete ffi (Fe, Co)OOH aus Beispiel 3a wird 1 Stunde bei 6400C getempert und anschließend wie in Beispiel la zu t-(Fe, Co)203 konvertiert.
  • Beispiel 4: Nachbehandlung mit Aluminiumsalz und Phosphat a) 220 g Ok-(Fe, Co)OOH in Suspension aus Beispiel la werden mit Wasser auf 9 1 aufgefüllt und innerhalb 1 Stunde mit einer Lösung von 4.3 g KAl(S04)2 ~ 12 H20 und 3.45 g Na3PO4 . 12 H20 in 400 ml unter Zusatz von verdünnter Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 3 versetzt. Anschliessend wird mit 5 %-iger Natronlauge neutralisiert und 1 Stunde nachgerührt. Die Aufarbeitung zu -(Fe, Co)2O3 erfolgt wie in Beispiel la.
  • b) Das getrocknete α -(Fe, Co)OOH aus Beispiel 4a wird 1 Stunde bei 6400C getempert. Anschließend wird wie in Beispiel la zu -(Fe, Co) 03 aufgearbeitet.
  • c) Das getrocknete Co)OOH aus Beispiel 4a wird vor der Umwandlung zu magnetischem -(Fe, Co)203 1 Stunde bei 6800C getempert.
  • d) Das getrocknete α -(Fe, Co)OOH aus Beispiel 4a wird 1 Stunde bei 7100C getempert. Die Konvertierung zu (Fe, Co)203 wird wie in Beispiel 4a durchgeführt.
  • Beispiel 5: Nachbehandlung mit Cersalz und Phosphat a) 220 g α-(Fe, Co)OOH in Suspension aus Beispiel la werden eine Lösung von 2.05 g Ce(N03)3 . 6 H2O und 1.78 g Na3P04 . 12 H20 unter Zusatz von verdünnter Schwefelsäure in 200 ml Wasser bei einem pH-Wert von 3 innerhalb 1 Stunde zugetropft. Mit 5 %-iger Natronlauge wird der pH-Wert von 7 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Aufarbeitung zu ( (Fe, Co)203 erfolgt wie in Beispiel la.
  • b) Das getrockneteα -(Fe, Co)OOH aus Beispiel 5a wird vor der Umwandlung zu -(Fe, Co)2O3 1 Stunde bei 6400a getempert.
  • Beispiel 6: Nachbehandlung mit Zinksalz und Phosphat a) 220 g % (Fe, Co)OOH in Suspension aus Beispiel la werden eine Lösung von 2.46 g ZnSO4 . 7 H20 und 2.16 g Na3P04 ~ 12 H20 unter Zusatz von verdünnter Schwefelsäure in 200 ml Wasser innerhalb 1 Stunde bei einem pH-Wert von 3 zugetropft. Mit 5 #-iger Natronlauge wird dann ein pH-Wert von 7 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Konvertierung zu#-(Fe, Co)203 erfolgt wie in Beispiel la.
  • b) Das getrocknete -(Fe, Co)OOH aus Beispiel 6a wird vor der Umwandlung zu #- (Fe, Co)203 1 Stunde bei 6000C getempert.
  • c) Die Temperung nach Beispiel 6b erfolgt bei 6400C.
  • d) Die Temperung nach Beispiel 6b erfolgt bei 6800C.
  • e) Die Temperung nach Beispiel 6b erfolgt bei 7100C.
  • Beispiel 7: Nachbehandlung mit Zinksalz und Phosphat - Fällung aus alkalischer Lösung a) Entsprechend Beispiel la wird mit 5.5 kg FeS04 ~ 7 H20 und 0.55 kg CoS04 ~ 7 H20 eine Suspension von OI-(Fe, Co)OOH hergestellt. Der am Ende der α -(Fe, Co)OOH-Bildung erreichte pH-Wert von 7 wird mit Natronlauge auf 10 erhöht.
  • Zu dieser Suspension wird dann eine Lösung von 16.6 g ZnSO4 ~ 7 H20 und 15.3 g Na3PO4 . 12 H20 unter Zusatz von Natronlauge in 600 ml Wasser bei 7200 zugetropft. Anschließend wird mit 5 -iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 7 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Aufarbeitung zu #-(Fe, Co)2O5 erfolgt wie in Beispiel la.
  • b) Das getrocknete O¼(Fe, Co)OOH aus Beispiel 7a wird vor der Umwandlung zu t#(Fe, Co)2O3 1 Stunde bei 60000 getempert.
  • c) Die Temperung nach Beispiel 7b erfolgt bei 64000.
  • Beispiel 8: Zusatz von Zinksalz und Phosphat vor beendeter Pigmentbildung a) Entsprechend Beispiel la wird aus 4.9 kg FeS04 ~ 7 HzO und 0.9 kg CoS04 ~ 7 H2O eine α -(Fe, Co)OOH-Suspension in 25 1 Wasser hergestellt. Bei einem pH-Wert von 3 wird eine Lösung von 6.67 g Na3PO4 . 12 H20 und 7.55 g ZnS04 7 H20 unter Zusatz von ö ml 25 %-iger Schwefelsäure innerhalb 1/2 Stunde zugetropft und die Fällung bzw. Oxydation mit 5 %-iger Natronlauge bzw. durch Einleiten von Luft bis zu einem pH-Wert von 6,2 vervollständigt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel la.
  • b) Das getrocknete # - (Fe, Co)OOH aus Beispiel 8a wird vor der Umwandlung zu #(Fe, Co 1 Stunde bei 6000C getempert.
  • c) Die Temperung nach Beispiel 7b erfolgt bei 6400C. Beispiel 9: Nachbehandlung mit Chromsalz - Fällung aus alkalischer Lösung a) 1000 g eines nach Beispiel ld hergestellten α-(Fe, Co)OOH werden bei einem pH-Wert von 11.0 und einer Temperatur von 7500 mit 6.55 g KCr(SO4)2 . 12 H20 in alkalischer Lösung (das entspricht 0.1 Gew.- Cr20D, bezogen auf die Lösung) versetzt. Mit Schwefelsäure wirdin 50 Minuten ein pH-Wert von 7 eingestellt, anschließend nach Beispiel la aufgearbeitet und 30 Minunten bei 620°C getempert.
  • b) Es wird wie in Beispiel 9a verfahren, jedoch mit 1),1 kg KCr(S04)2 . 12 H20 (entsprechend 0.2 Gew.- Cr2O3) c) Es wird wie in Beispiel 9a verfahren, jedoch mit einer alkalischen Lösung von 5.4 g KCr(S04)2 . 12 H20 und 2.59 g Na3PO4 . 12 H20 (entsprechend 0.1 Gew.-% CrP04).
  • d) Eswird wie in Beispiel 9c verfahren, jedoch mit 17,0 g KCr(S04)2 ~ 12 H20 und 19.95 g Na3PO4 ~ 12 H20 (entsprechend 0.5 Gew.-% CrP04).
  • Tabelle: Bei- Co Temperung IH Br/ Remanenzspiel (At-%) (° C) (A/cm) (Oe) (Gcm3/g) verlust 1 a 5,6 ohne 612 768 576 37,0 b 600 424 532 474 22,8 c 650 392 493 476 22,2 1 d 4,2 ohne 478 600 555 37,0 e 600 445 559 515 27,0 f 630 409 513 494 24,5 2 a 5,6 ohne 646 811 589 36,8 b 640 453 568 451 15,0 3 a 5,6 ohne 544 682 513 29,4 b 640 489 614 462 19,4 4 a 5,6 ohne 612 768 542 32,5 b 640 460 577 449 16,7 c 680 395 496 417 5,8 d 710 391 491 453 4,8 5 a 5,6 ohne 554 695 521 26,0 b 640 479 601 467 17,4 6 a 5,6 ohne 585 735 521 25,6 b 600 467 587 437 13,0 c 640 452 567 440 12,5 d 680 420 527 442 9,1 e 710 407 511 454 11,5 7 a 5,4 ohne 557 698 488 31,0 b 600 490 615 467 25,0 c 640 431 541 434 16,5 8 a 6,8 ohne 692 869 526 34,0 b 600 647 814 518 29,9 c 640 509 639 460 18,6 9 a 4,2 620 445 559 464 16,7 b 620 449 564 463 14,9 c 620 467 587 467 14,5 d 620 495 621 497 22,0

Claims (7)

  1. Patentansprüche (½>1 Ifadelfcirmige cobalthaltige magnetische Eisenoxide mit hoher Koerzitivfeldstärke und verringertem Remanenzverlust, dadurch gekennzeiehnet, daß sie eine Auffüllung von 0,1 bis 5, vorzugsweise mit 0>2 bis 2 Gew.-#, von Oxiden und/oder Phosphaten mehrTç:ertiger Metalle enthalten.
  2. 2) Nadelförmige cobalthaltige magnetische Eisenoxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Oxide und/oder Phosphate der Metallkationen Zn, Al, Ce, Cr, Fe, Mn, Sb, Sn, Ti und Zr enthalten.
  3. 3) Nadelförmige cobalthaltige magnetische Eisenoxide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2 Gew.- Zinkphosphat und/oder Aluminiumphosphat enthalten.
  4. 4) Verfahren zur Herstellung nadelförmiger cobalthaltiger magnetischer Eisenoxide mit hoher Koerzitivfeldstärke und verringertem Remanenzverlust durch Temperung, Reduktion und gegebenenfalls Reoxydation eines nadelförmigen cobalthaltigen Eisenoxidhydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxide und/oder Phosphate mehrwertiger Metalle durch Änderung des pH-Wertes aus wäßriger Lösung auf nadelförmiges cobalthaltiges Eisenoxidhydroxid abgeschieden werden.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxide und/oder Phosphate der Metalle Zn, Al, Ce, Cr, Fe, Mn, Sb, Sn, Ti, Zr in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% aufgefällt werden.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 2 Gew.-# Zinkphosphat und/oder Aluminiumphosphat auf nadelförmiges cobalthaltiges Eisenoxidhydroxid in rein verteilter Form abgeschieden wird.
  7. 7) Verwendung der nadelförmigen cobalthaltigen Eisenoxide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.
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