DE2550225A1 - Verfahren zur herstellung von gamma-eisen(iii)-oxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gamma-eisen(iii)-oxidInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft
3 Unser Zeichen: 0.Z0 31 659 Ki/DK
6700 Ludwigshafen, 4.11.1975
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von )f^Eisen(III)-oxid und seine Anwendung als magnetisierbares Pigment
in Magnetogramraträgern.
Pur die Herstellung von Magnetogrammträgern wird in großem Ausmaß
nadeiförmiges |^Eisen(III)-oxid eingesetzt, das z.B. aus o^-Eisen-(Ill)-oxidhydrat
((λ-FeOOH, Goethit) durch Dehydratisierung zu
cL-FepO,, Reduktion des (X-Fe2O, zu Magnetit (Fe,Oj.) und anschließender
Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 100 bis 400°C erhalten worden ist»
Die magnetischen und elektroakustischen Eigenschaften des ^Eisen-(III)-oxides
hängen entscheidend von der Größe und Form der Teilchen ab. Dies gilt nicht nur für das als Magnetpigment eingesetzte
"^EisenCIII)-oxid, sondern bereits für das als Ausgangsmaterial
eingesetzte dL-FeOOH, durch dessen geometrische Form und durch dessen
Kristallgröße die Eigenschaften des daraus hergestellten f^-Eisen-(Ill)-oxids
entscheidend beeinflußt werden«
Ov-FeOOH, das zur Umwandlung in magnetisches ^f-Eisen(III)-oxid geeignet
ist, kann entweder nach dem sauren oder dem alkalischen Verfahren gewonnen werden.
Das saure Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in einer ersten Stufe aus Eisen(II)-sulfat durch Oxidation Impfkeime
aus 0U.Fe00H in saurer Suspension hergestellt werden und in einer
zweiten Stufe aus der Suspension in Gegenwart von metallischem Eisen durch Oxidation weiteres G1^FeOOH gebildet wird, das auf die
in der ersten Stufe entstandenen Impfkeime aufwächst. Dieses Verfahren
hat den Nachteil einer geringen Raum-Zeit-Ausbeute, und daß das erhaltene dv.-FeOOH einen nicht sehr stark ausgeprägten Nadel-
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Charakter besitzt. Es besitzt aber den Vorteil, daß die Umsetzung bei einer bestimmten Teilchengröße abgebrochen werden kann.
Bei dem ebenfalls im technischen Maßstab durchgeführten alkalischen
Verfahren wird aus einer Eisen(Il)-salzlösung durch Umsetzen
mit einer überschüssigen Laugemenge zunächst Eisen(II)-hydroxid ausgefällt, das dann durch Einleiten von sauerstoffhaltigen Gasen
in cL-FeOOH umgewandelt wird» Dieses Verfahren hat den Vorteil gegenüber
dem sauren Verfahren, daß die Raum-Zeit-Ausbeute um etwa das 5 bis 1Ofache höher ist, daß das gebildete (XrPeOOH einen ausgeprägten
Nadelcharakter mit einem Längen:Dickenverhältnis von
15 bis 20:1 aufweist und daß die Koerzitivkraft des daraus hergestellten ^f-Eisen( III)-oxides sehr hoch ist. Nachteilig bei diesem
Verfahren ist, daß die Größe der Teilchen nur- unvollkommen gesteuert
werden kann, da die Reaktion erst dann abgebrochen werden kann, wenn das gesamte primär ausgefällte Eisen(II)-hydroxid aufoxidiert
ist, da sonst die magnetischen und elektroakustischen Eigenschaften des daraus hergestellten ^-Eisen(III)-oxides negativ
beeinflußt werden»
Um diese Nachteile des alkalischen Verfahrens zu verringern und insbesondere die Reaktionsdauer herabzusetzen, ist es aus der
DT-OS 2 249 112 bekannt, die Eisenhydroxidsuspension zunächst in
einer inerten Atmosphäre umzurühren, bevor sie oxidiert wird. Zur Erzielung feiner oC-FeOOH-Kristalle ist es ferner aus der DT-OS
2 0^5 561 bekannt, die Eisen(II)-salzlösung in Abwesenheit eines
Oxidationsmittels in der Alkalimetallhydroxidlösung so zu dispergieren, daß praktisch kein lokaler Überschuß an Eisen(II)-salz
auftritt. Ferner soll die erhaltene Enddispersion eine Konzentration an C^-FeOOH von weniger als 15 g/l und eine Konzentration von gelöstem
Alkalimetallhydroxid von weniger als 60 g/l aufweisen..
Nach der Oxidation soll die erhaltene ck-FeOOH-Dispersion zur Vervollständigung
der Kristallisation zum Sieden erhitzt werden. Durch diese bekannten Maßnahmen werden zwar die Pigmenteigenschaften
des ^-FeOOH und des daraus hergestellten ^-Eisen(III)-oxides
in gewisser Weise beeinflußt, ohne daß es jedoch gelingt, eine gleichmäßige und konstante Produktqualität zu erzielen.
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«5
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 5lpEisen(III)-oxid durch Umsetzen
einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes mit wäßrigen Lösungen
von Alkalimetallhydroxid, Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspension von Eisen(II)-hydroxid mit Sauerstoff oder Sauerstoff haltigen
Gasen zu cbFeOOH, Reduktion des erhaltenen oL-PeOOH, gegebenenfalls
nach vorheriger Dehydratisierung zu Gk-Eisen(III)-oxid, zu
Magnetit und Oxidation des Magnetits zu nadeiförmigem jf-Eisen(III)-oxid
bereitzustellen, das ein bezüglich Form und Größe gleichmäßiges Produkt liefert, und das sich für die Herstellung von
hochaussteuerbaren und rauscharmen Magnetogrammträgern eignet.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Oxidation de» Eisen(II)-hydroxidsuspension in drei
Stufen durchführt mit der Maßgabe, daß in einer ersten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von On5 bis 4 Stunden maximal 8 Gew.%
der vorhandenen Eisen(II)-menge, in einer zweiten Stufe innerhalb
eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 25 bis 55 Gew„# der ursprünglich
vorhandenen Eisen(II)-menge und in einer dritten Stufe
die restliche Eisenmenge oxidiert werden«
Wesentlich ist, daß die Oxidation des Eisen(II)-hydroxides am Anfang
langsam verläuft und dann während der Umsetzung allmählich, z.B. durch Erhöhung der Zufuhr des oxidierenden Gases, gesteigert
wirdo
So soll in der ersten Stufe, die 0,5 bis 4 Stunden dauert, nicht
mehr als 8 Gew.? der insgesamt in der Suspension vorhandenen Eisenmenge oxidiert sein. Man kann die Oxidation schon während
der Fällung des Eisen(II)-hydroxids beginnen, zweckmäßiger ist es
jedoch im Hinblick auf eine besonders gleichmäßige Produktqualität die Oxidation erst möglichst unmittelbar nach der Fällung, die
dann unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, zu beginnen.
Diese langsame Oxidation kann so durchgeführt werden, daß man die Suspension des Eisen(II)-hydroxides in Kontakt der Oberfläche mit
einem sauerstoffhaltigen Gas, z.B. der Atmosphäre, in turbulente
Bewegung versetzt, z.B. rührt. In der Regel ist es nicht erforder-
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-Jr- ο.ζ. 31 659
lieh, durch die Suspension einen sauerstoffhaltigen Gasstrom zu
leiten.
In der zweiten Stufe wird die Oxidationsgeschwindigkeit gesteigert,
mit der Maßgabe, daß innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 25 bis 55 Gew.% der in der Suspension ursprünglich enthaltenen
Eisen(II)-menge zu dreiwertigem Eisen oxidiert werden» Zur Steigerung
der Oxidationsgeschwindigkeit wird in die Suspension unter weiterem Rühren ein sauerstoff haltiges Gas, z.B. Luft oder Sauerstoff
selbst oder mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, verdünnter Sauerstoff eingeführte Vorteilhaft wird die Oxidationsgeschwindigkeit
innerhalb dieser Stufe selbst durch Erhöhung der Zufuhr an sauerstoffhaltigem Gas gesteigert, indem man zu Beginn pro Gramm-Atom
des in der Suspension enthaltenen Eisens 0,1 bis 0,4 Mol Sauerstoff je Stunde einführt und diese Sauerstoffmenge bis zum
Ende der zweiten Stufe auf 0,2 bis 0,9 Mol - kontinuierlich oder schrittweise - erhöht« Vorzugsweise wird die Oxidation in der
zweiten Stufe in 2 bis 4 Stunden durchgeführt. Bevorzugt werden zu Beginn der zweiten Stufe 0,2 bis 0,3 Mol Sauerstoff pro Gramm-Atom
des in der Suspension enthaltenen Eisens eingeführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,6 bis 0,8
Mol/0«/Gramm-Atom Eisen gesteigert. Durch die langsame und sich
allmählich steigernde Oxidationsgeschwindigkeit bis zum Ende der zweiten Stufe setzt eine gleichmäßige Bildung von cx^FeOOH-Keimen
ein und man erhält dadurch am Ende der gesamten Oxidationsphase ein. bzgl. Kristallgröße und Form gleichmäßiges (Λ,-FeOOH mit gut
reproduzierbaren geometrischen Abmessungen.
In der dritten Stufe wird die Oxidation zu Ende geführt« Die Oxidationsgeschwindigkeit ist hier nicht so kritisch und man kann daher,
um die Raum-2eit-Ausbeute zu erhöhen, die Geschwindigkeit
stark steigern. Aus diesem Grunde kann man in der dritten Stufe i bis 2 Mol Sauerstoffjund Stunde, vorzugsweise 1,5 bis 1,8 Mol
Sauerstoff je Graim-Atom des in der Suspension enthaltenen Eisens
in die Suspension einführen.
Die erfindungsgemäß zu oxidierenden Eisen(II)-hydroxidsuspensionen
werden üblicherweise erhalten durch Fällen von Eisen(II)-salzlösungen z*B* Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisennitrat, mit wäßrigen
703820/Q862 " 5 "
- Sr - O. ζ. 31 659
Alkalihydroxidlösungen, ζ.Β« Lösungen von NaOH oder KOH3 die in
einem doppelten bis fünffachen Überschuß über die stöchiometrisch
benötigte Menge eingesetzt werden« Die auf diese Weise erhaltenen Suspensionen enthalten üblicherweise 2,5 bis 10 Gew.? Eisen(II)-hydroxid.
Die Oxidation wird zweckmäßig bei Temperaturen von 20 bis 400C durchgeführt. Die Umsetzung wird z.B. in einem Rührkessel
durchgeführt, in dessen unteren Teil, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung zu bewirken, die sauerstoffhaltigen Gase über
den gesamten Querschnitt verteilt, eingeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 0(,-FeOOH-Kristalle
werden in üblicher Weise zunächst gegebenenfalls bei Temperaturen von 150 bis 190°C zu cfr-Eisen(III)-oxid dehydratisiert,
bevor sie mit reduzierenden Gasen, z.B„ Wasserstoff, bei Temperaturen
von 350 bis 5000C zu Magnetit reduziert werden, der anschließend
in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen wie z.B. Luft bei Temperaturen von 150 bis 25O°C zu nadeiförmigem Jf-Eisen( III)-oxid oxidiert wird.
Selbstverständlich lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch mit Premdelementen dotierte, z.B. mit Kobalt oder Mangan
dotierte ^-Eisen(III)-oxide herstellen. Diese Fremdelemente können
in einem beliebigen Stadium eingebracht werden, z.B. dadurch, daß man bei der Herstellung des Eisen(II)-hydroxids den Eisensalzlösungen
Salze der Fremdelemente beigibt, oder daß man die Fremdelemente nachträglich auf die Oberfläche des O^-FeOOH aufbringt.
Die er findungs gemäß hergestellten ^-EisendllJ-oxid Pigmente zeichnen
sich durch eine große Einheitlichkeit ihrer Teilchengröße aus. Diese Einheitlichkeit resultiert aus dem ebenfalls sehr engen
Teilchenspektrum des (7"-FeOOH, dessen Oberfläche, gemessen nach BET,
zwischen 35 und 60 m/g liegt. Mit ihrer Hilfe lassen sich Magnetogrammträger
sowohl für den Audio- als auch für den Video-Bereich herstellen, die insbesondere hochaussteuerbar und extrem rauscharm
sind.
- 6 709820/0862
- Je - O.Z. 31 659
<f
Zur Herstellung von magnetischen Schichten wird das aus dem erfindungsgemäß hergestellten dvrEisen(III)-oxid gewonnene Jf-Eisen-(Ill)-Oxid
in bekannter Weise in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignen sich für diesen Zweck bekannte Verbindungen
wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyvinylderivaten, Polyurethanen, Polyestern u.a. Die Bindemittel werden in Lösungen
in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die weitere Zusätze z.B. zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Abriebfestigkeit
der magnetischen Schichten enthalten können. Durch Mahlen des Magnetpigmentes, der Bindemittel und eventueller Zusätze wird eine
gleichmäßige Dispersion erhalten, die auf starre oder biegsame Trägermaterialien wie Folien, Platten oder Karten aufgebracht, die
darin enthaltenen magnetischen Teilchen durch ein Magnetfeld ausgerichtet und die Schicht durch Trocknen verfestigt wird.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen
sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewichte
In einem 30 1 Rührkessel werden 19,4 kg 15,0$ige Natronlauge vorgelegt.
Unter Rühren werden 4,2 kg 3O,5#ige PeCl2-Lösung zugegeben.
Die dabei entstehende Pe(OH)p-Suspension wird 3 Stunden lang bei 300C an der Luft gerührt, wobei die Pe -Konzentration
von anfänglich 0,548 Mol Pe /1 (10 ml Suspension verbrauchen
48,2 ml n/10 KMnO^-Lösung), um 1,2 % (auf 47,5 ml KMnO2^ Verbrauch)
absinkt. Dann werden eine Stunde lang 214 1 Luft eingeleitet (0,20 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Pe). In der nächsten Stunde wird
die Luftmenge auf 360 1 (0,34 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Pe) gesteigert.
In der dritten Stunde wird die Luftmenge auf 530 1 (0,49 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Pe) erhöht. Der Fe++-Gehalt der
Suspension hat in diesem Zeitraum um 38 % abgenommen. Ab der 4. Stunde werden stündlich 1 500 1 Luft (1,4 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom
Pe) eingeleitet. Die Temperatur wird auf 33°C gehalten. Nach weiteren 8,5 Stunden ist die Oxidation beendet. Das nadeiförmige
de-FeOOH wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute
beträgt 900 g (λ-FeOOH mit einer Oberfläche von 43 m /g nach BET.
Das Schüttgewicht beträgt 0,38 g/cm3.
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900 g cXj-FeOOH mit einer Oberfläche von 57 m2/g nach BET. Das
In einem 40 1 Kessel werden 19,2 kg 12%ige Natronlauge vorgelegt.
Unter Rühren werden 8,2 kg 19#ige FeSO^-Lösung zugegeben. Die dabei
entstehende Fe(OH)2-Suspension wird bei 27°C an der Luft gerührt,
bis nach 4 Stunden die Eisen-II-Konzentration von 0,43
Mol/l auf 0,405 Mol/l abgesunken ist» Eine Stunde lang werden jetzt 255 1 Luft (0,24 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Fe) unter ständigem
Rühren eingeleitet. Die Luftmenge wird stündlich über 510 l/h (0,48 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Fe) auf 765 l/h (0,71 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom
Fe) gesteigert» Wenn nach 3,5 Stunden ca. 50 %
der Fe-II-Menge oxidiert sind (Verbrauch an n/10 KMnO1J 22,0 ml),
wird die Luftmenge auf 1 500 1 (1,4 Mol Sauerstoff/Gramm-Atom Fe) gesteigert. Die Temperatur wird bei 30°C gehalten» Nach weiteren
7,5 Stunden ist die Oxidation beendet, das nadeiförmige (^-FeOOH
wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet» Die Ausbeute beträgt 900 g CX^-FeOOH mit einer Oberfläcl
Schüttgewieht beträgt 0,42 g/cm5,
Schüttgewieht beträgt 0,42 g/cm5,
Gemäß Beispiel 1 werden 19,4 kg 15,0#ige Natronlauge in einen 30
fißhrlessel vorgelegt» Unter Rühren werden 4,2 kg 30,5/^ige FeCIp-Lösung
zugegeben» Nach Beendigung der Fällung von Fe(OH)2 werden
in die Suspension 1 500 1 Luft/h eingeleitet (1,4 Mol 02/Gramm-Atom
Fe) und die Temperatur auf 300C gehalten» Nach 9 Stunden ist
das gesamte Eisen-III-Hydroxid oxidiert» Die BET-Oberflache des
ρ
nadeiförmigen Pigmentes beträgt 51 m o
nadeiförmigen Pigmentes beträgt 51 m o
Gemäß Beispiel 1 werden 19,4 kg 15%ige Natronlauge in einen 30 1
Rührkessel vorgelegt» Unter Rühren werden 4,2 kg 30#ige FeCl2-Lösung
zugegeben. Nach Beendigung der Fällung von Fe(OH)2 werden
in die Suspension 280 1 Luft/Std. eingeleitet (0,25 Mol 02/Gramm-Atom
Fe) und die Temperatur auf 300C gehalten. Nach 41 Std. ist
das gesamte Eisen(III)-hydroxid oxidiert» Die BET-Oberflache des
nadeiförmigen Pigmentes beträgt 28 m .
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In einem 30 1 Rührkessel werden 19,4 kg 15#ige Natronlauge vorgelegt.
Unter Rühren werden 8,2 kg 19,0#ige FeSO^-Lösung, in der 68 g
Kobaltchlorid (CoCl2 . 6 H3O) und 11,2 g Mangansulfat (MnSO11 . 4 H3
gelöst sind, zugegeben. Die entstehende Suspension wird gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt ο Das entstehende nadeiförmige mit 3 % Co
und 0,5 % Mn dotierte ot-PeOOH hat eine BET-Oberfläche von 46 m2/g.
Das Schüttgewicht beträgt 0,37 g/cm3.
200 g Oi-PeOOH aus Beispiel 1 werden in 10 1 H?0 unter starkem
Rühren aufgeschlämmt. Dann werden 11,1 g CoCl2 und 1 g MnSO1, in
Wasser gelöst zugegeben» Unter Rühren wird mit Schwefelsäure ein pH von 7 eingestellt. Danach wird mit Ammoniak der pH-Wert auf 9
angehoben. Anschließend wird filtriert und bei 200 C getrocknet.
Gemäß Beispiel 4 wirdd-FeOOH aus Vergleichsbeispiel A mit Kobalt-
und Manganhydroxid umhüllt, filtriert, bei 16O°C getrocknet.
In der folgenden Tabelle sind einige charakteristische Meßgrößen des gemäß Beispielen 1 bis 4 und A-C erhaltenen ctoFeQOH aufgeführt.
Beispiel 1 2 A B 3 4 C
Schüttgew, g/cm3 0,38 0,42 0,39 0,33 0,37 wie 1 wie A
BET m2/g 43 57 51 28 46 " "
Nadellänge
durchsehn.(/U) 0,6 0,4 0,5 0,9 0,6 " "
Nadellänge
von/bis " 0,6/ 0,4/ 0,3/ 0,6/ 0,5/ " "
0,7 0,5 0,8 1,1 0,5
Längen/Dicken- 20:1 20:1 10:1 10:1 20:1 " "
verhältnis bis bis
20:1 15:1
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Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß das nach dem errfindungsge
mäßen Verfahren nach Beispielen 1 bis 4 erhaltene CXrFeOOH sich durch ein engeres Teilchengrößenspektrum auszeichnet, wie man aus
den Werten für die Nadellänge und des Längen-Dickenverhältnisses erkennen kann.
Umwandlung des gemäß vorgenannter Beispiele erhaltenen φ-FeOOE zu
magn. Eisen(III)-oxid ^pFe2O,
Die gemäß den Beispielen 1-4 und Vergleichsbeispielen A, B und C
erhaltenen d^FeOOH-Pigmente werden in gleicher und üblicher Weise
in einem Wirbelofen bei Temperaturen von 4000C in einer Wasserstoffatmosphäre
zu Fe^5O1, reduziert und anschließend bei Temperaturen
von 200 - 250oC im Luftstrom zu j^Eisen(III)-oxid reoxidiert,
Nach dem Verdichten auf 0,85 g/crrr haben die Pigmente die in der Tabelle angegebenen magnetischen Eigenschaften und spezifischen
Oberflächen.
Pulverwerte
Beispiel 1 2 A B 3 4 C
Beispiel 1 2 A B 3 4 C
Hc (Oe)
| 325 | 320 | 3 | 285 | 265 | 438 | 475 | 415 |
| 41,8 | 42, | 5 | 44,0 | 43,2 | 43,0 | 44,6 | 43,5 |
| 17,4 | 18, | 16,0 | 12,0 | 17,5 | 16,8 | 15 | |
BET (m2/g)
Aus den erhaltenen -Jf^-Fe2O,-Pigmenten, die aus nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestelltem ©L-Fe00H erhalten worden sind, wer den zusammen mit den Pigmenten, die nach den Vergleichsbeispielen
A bis'C erhalten worden sind, Schichtmagnetogrammträger in gleicher
und üblicher Weise mit einer Polyäthylenterephthalatfolie als Träger hergestellt. Für die Herstellung der Magnetschicht werden
die Pigmente unter jeweils gleichen Bedingungen in einem partiell verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat unter Zugabe von
einem Gemisch gleicher Volumenteile von Tetrahydrofuran und Toluol
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dispergiert, auf die Trägerfolie aufgebracht und getrocknet. Die Magnetschichtstärke.beträgt jeweils 10 ,um. An den gleichartig
hergestellten Magnetbändern werden die magnetischen Eigenschaften bestimmt, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind (gemessen
nach DIN 45 512, Bl. 2, gegen Bezugsband C 264 Z).
Bandwerte
| Pigmente aus den Beispielen |
1 | 2 | A | B | 3 | 4 | C |
| Iv (dB) | 0 | 0 | 0 | 0 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Hc (Oe) | 331 | 325 | 295 | 273 | 465 | 476 | 420 |
| MR OnT) in Vorzugsrichtung |
12,5 | 12,1 | 10,9 | 10,2 | H3O | 11„3 | 10,5 |
| Richtfaktor | 1,95 | 1,81 | 3 1,68 | 1,35 | 1,81 | 1,84 | 1,65 |
| Empfindlichkeit (dB) |
+1,1 | + 1,0 | -0,5 | + 0,2 | +1,3 | +1,4 | +0,5 |
| Frequenzgang (dB) | +2,5 | +2,1 | -1,0 | -2,1 | + 2,0 | +2,5 | -1 |
| Klirrdämpfung " | +1,5 | +0,5 | -5 | -6,5 | +0,5 | 0 | -5,6 |
| Betriebs rauschen M |
+0,4 | 0 | +0,2 | -0,9 | -0,3 | 0 | 0,4 |
| Dynamik | +1*5 | +1,0 | -0s3 | -0s7 | ♦ 1,0 | +1,4 | +0.1 |
Die Werte für die höhere Koerzitivkraft (Hg) bei Beispielen 1 und
2 gegenüber den Vergleichsbeispielen A und B ergeben eine sehr gute HShenaussteuerbarkeit der Bänder, die sieh in der Werten für
den Frequenzgang niederschlägt,. Der bessere Riehtfaktor führt zu
höheren Bandremanenzen (MR) in Vorzugsrichtung, die in einer verbesserten
Klirrdämpfung sum Ausdruck koismen, Die Dynamik der
Bänder als Summe von Empfindlichkeit und Betriebsratsehen ist
ebenfalls verbessert. Diese guten elektroakustischen Eigenschaften
der Bänder zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente zur Herstellung von hochaussteuerbaren und gleichzeitig rauschansen
MagnetogrammtrÄgern hervorragend geeignet sind, Entsprechendes
gilt für die höherkoersitiven, mit Kobalt dotierten Pigmente
der Beispiele 3 und 4, verglichen mit den Pigmenten nach Beispiel
C, jeweils vermessen bei einer um 1,5 dB erhöhten Vormagnetisierung Iv.
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In einer Stahlkugelmühle werden unter üblichen Bedingungen ^Ei
(Ill)-oxid, das gemäß Beispiel 1 in Verbindung mit Beispiel 5 erhalten
worden ist, zusammen mit einem Bindemittelgemisch aus PoIy esterurethan und modifiziertem PVC im Verhältnis 8:2, sowie mit
weiteren Dispergier- und Gleitmittelzusätzen in Gegenwart von Eisenkugeln dispergiert. Das Gewichtsverhältnis Magnetpigment zu
Bindemittel beträgt dabei 4:1. Die obengenannten Bindemittel werden in einem Lösemittelgemisch von Tetrahydrofuran:1,4-Dioxan:
Methyläthylketon im Verhältnis zu 6:3:1 gelöst, (übliche Lösemittel
des Bindemittels sind Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Methyläthylketon.) Die Bindemittellösung ist ca. 7/Sig. Nach Beendigung
der Dispergierung nach etwa 4 Tagen wird mittels einer Beschichtungseinrxchtung auf eine 20 ,um dicke Polyesterfolie die
Dispersion in einer Schichtdicke von 6 ,um unter gleichzeitiger Längsausrichtung der ^-Fe-O^-Teilchen in der nassen Schicht mit
Magneten erhalten. Durch Glättung wird die Schichtdicke auf ca. 4,5 /um reduziert, wobei eine Oberflächenrauhigkeit Rz = 0,08 ,um
erhalten wird.
Der Magnetschichtträger wird in Bänder von 1/2" Breite aufgeschnitten.
Es werden Videobänder gemäß Beispiel 6, jedoch mit ^-Eisendll)-Oxid
gemäß Beispiel A in Verbindung mit Beispiel 5 hergestellt.
Es werden Videobänder gemäß Beispiel 6, jedoch mit ^-Eisen(III)-Oxid
gemäß Beispiel B in Verbindung mit Beispiel 5 hergestellt. Magnetwerte und Videomessungen von l/2"-Bändern auf 1/2 Zoll
Videorecorder (reel to reel-Gerät, nicht farbtauglich)
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| Richt | Video | S/N | 0 | Ton | O0 | 5 Hz | zo31 659 | |
| faktor | HF-Pegel | (dB) | 5 | 333 Hz | (dB) | |||
| Magnetwerte | 1,90 | (dB) | + 2, | 3 | (dB) | +1,2 | Beispiel | |
| Hc M£ | 1,80 | +2,2 | +0, | +0,8 | 0 | |||
| (Oe) (ml) | 1,60 | +0,7 | -2, | +0,3 | -1,1 | 6 | ||
| 325 12,0 | -1,5 | 0 | D | |||||
| 315 11,5 | E | |||||||
| 290 10,0 | ||||||||
HF = Hochfrequenzmagnetisierung
S/N = Signal to noise / Maß für das Eigenrauschen des Bandes (stark pigmentabhängig)
Aus der Tabelle zeigt sieh, daß die Pigmente gemäß Beispiel 6 aufgrund
des erhöhten HF-Pegels sowie ihres S/N-Äbstandes gegenüber D
und E entscheidend verbesserte Videobänder ergeben»
Es wird J-^2 0I Semäß Beispiel 4 in Verbindung mit Beispiel 5 zu.
Magnetogrammträgern nach Beispiel 6 verarbeitet» Beim Beschichten wird eine Schichtdicke von ca» 4,5 »um im geglätteten Zustand auf
eine 12 ,um dicke Polyesterfolie aufgetragen» Es werden wiederum
1/2 Zoll breite Videobänder geschnitten,,
Es werden Videobänder gemäß Beispiel C in Verbindung mit Beispiel 5
unter Verarbeitung be dingungen wie gemäß Beispielen 6 und 7 hergestellt,
Magnetwerte und ELAV-Werte der Bänder gemäß Beispielen 7 und F auf
1/2 Zoll farbtaugliche Videorecorder
| Magnet»erte | Video | S/N | Ton | 5 kHz | Beispiel |
| Hc Mßj(inT) Riciit- | HF-Pegel | (dB) | 333 Mz | (dB) | |
| <Oe) faktor | (dB) | +0,5 | CdB) | +0,2 | |
| 470 Ii 1,60 | O | -2,1 | +0,8 | -1*7 | 7 |
| 420 9*5 1,30 | -1 | O | F | ||
| - 13 | |||||
7Ö382Ö/Ö8S2
OoZ. 51 659
Aus den in der Tabelle ersichtlichen Vergleichswerten geht hervor,
daß der Richtfaktor von Beispiel 7 gegenüber Vergleichsbeispiel F wesentlich verbessert ist. Analog dazu ist die Remanenz in der Vorzugsrichtung
des Bandes 7 um 16 % gegenüber Vergleichsbeispiel P angehoben.
Die verbesserte Remanenz und die homogenere Magnetoxid-Teilchengröße
des Bandes nach Beispiel 7 sowie eine höhere Koerzitivkraft macht sich im HP-Pegel und Signal to Noise sowie in besseren Tonwerten vor allem bei höheren Frequenzen (5 kHz-Aufzeichnung)positiv
bemerkbar.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem F-Eisen(III)-oxid
durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes mit
wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden, Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspensionen von Eisen(II)-hydroxid mit
Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Geothit, Reduktion des erhaltenen Goethits, gegebenenfalls nach vorheriger Dehydratisierung
zu oC~Eisen(III)-oxid, zu Magnetit und Oxidation
des Magnetits zu nadeiförmigem y-Eisen(III)-oxid, dadurch ge kennzeichnet 3 daß man die Oxidation der Eisen(II)-hydroxidsuspension
in drei Stufen durchführt mit der Maßgabe, daß in einer ersten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 0,5 bis
4 Stunden maximal 8 GewJ der vorhandenen Eisen(II)-menge, in
einer zweiten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 25 bis 55 Gew»# der ursprünglich vorhandenen Eisen-(Il)-oxidmenge
und in einer dritten Stufe die restliche Eisenmenge oxidiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch·1, dadurch gekennzeichnet, daß man in
der ersten Stufe die Oxidation unter turbulenter Bewegung der Suspension und Kontakt der Oberfläche der Suspension mit der
Atmosphäre durchführte
3ο Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man zu Beginn der zweiten Stufe 0,1 bis 0,4 Mol Sauerstoff pro g Atom des in der Suspension enthaltenen Eisens und Stunde in
die Suspension einführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende
der zweiten Stufe auf 0,2 bis 0,9 Mol erhöht»
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß
man die Oxidation in der zweiten Stufe innerhalb von zwei bis vier Stunden durchführt ο
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man zu Beginn der zweiten Stufe 0,2 bis 0,3 Mol Sauerstoff pro g Atom des in der Suspension enthaltenen Eisens und Stunde in
die Suspension einführt und diese Säuerstoffmenge bis zum Ende
der zweiten Stufe auf 0,6 bis 0,8 Mol steigert.
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- 19 - o„z„ 31 659
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet t daß
man als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet«
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet 3 daß
man in der dritten Stufe 1 bis 2 Mol Sauerstoff pro g Atom des in der Suspension enthaltenen Eisens und Stunde in die Suspension
einleitet.
8. Verwendung des gemäß Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten nadeiförmigen V^EisenClIIJ-oxides für die Herstellung von hochaussteuerbaren
und rauscharmen Magnetogrammträgern0
9. Hochaussteuerbare und rauscharme Magnetogrammträger, die ein gemäß Ansprüchen 1 bis 8 hergestelltes Y"--Eisen(III)-oxid als
Magnetpigment enthalten.
BASF Aktiengesellschaft
703810/0362.
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| FR7633610A FR2330650A1 (fr) | 1975-11-08 | 1976-11-08 | Procede de preparation de l'oxyde de fer g-(iii). |
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|---|---|---|---|---|
| BE756143A (fr) * | 1969-09-16 | 1971-03-15 | Eastman Kodak Co | Procede de preparation d'oxyde de fer, aciculaire, ou goethite utilisable pour la production d'oxyde de fer fe2o3 magnetique |
| BE792847A (fr) * | 1971-12-17 | 1973-06-15 | Bayer Ag | Procede de preparation d'oxydes de fer magnetiques aciculaires |
| BE794292A (fr) * | 1972-01-21 | 1973-07-19 | Bayer Ag | Procede de preparation d'oxydes de fer magnetiques aciculaires finement divises |
| US3845198A (en) * | 1972-05-03 | 1974-10-29 | Bell & Howell Co | Acicular gamma iron oxide process |
-
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1976
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- 1976-11-08 FR FR7633610A patent/FR2330650A1/fr active Granted
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