JPS62167222A - レピツドクロサイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレピッドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）の製造
に係り、より詳細には、オーディオテープ、ビデオテー
プ、磁気カード等の磁気記録媒体用磁性酸化鉄粉を製造
する際に出発物質として好適なレピッドクロサイトの製
造方法に関するものである。

（従来の技術及び解決しようとする問題点）一般に、オ
ーディオテープ、ビデオテープ、磁気カード等の磁気記
録媒体用の磁性酸化鉄粉は、ｙ−ＦｅＯＯＨ（ゲータイ
ト）又はｙ−ＦｅＯＯＨ（レピッドクロサイト）を出発
物質とし、これに焼成（脱水、焼きしめ）、還元及び酸
化などの処理を順次に施して針状粒子形の磁性酸化鉄粉
であるγＦ　ｅｚ　Ｏ３（マグヘマタイト）を得、或い
はその粒子表面にコバルト変成処理によってコバルト被
着したＣｏ−γ−Ｆｅ、０３を得ることにより、製造さ
れている。また、該出発物質の針状形を保持したまま水
素ガス還元などの方法により金属鉄針状粉とする磁性金
属粉も生産されている。

これらの場合、得られた磁性粉の磁気特性は上記出発物
質の性状に依存するため、磁気記録媒体に適した磁性粉
末を得るには、優れた性状の出発物質を使用する必要が
ある。

この点、従来、レピッドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）
を出発物質として得られる磁性粉末は、ゲータイト（α
−ＦｅＯＯＨ）を出発物質とする場合に比べ、最終製品
であるオーディオテープ、ビデオテープ等々の磁気記録
媒体の磁気的配向性、分散性、角形比、転写特性は優れ
ているにも拘わらず、粒度分布が大きいという問題があ
り、最終製品の特性（保磁力、反転磁界強度分布等）に
悪影響を及ぼすという欠点があった。

このため、磁性粉末の製造の出発物質としてはゲータイ
ト（α−ＦｅＯＯＨ）が多用されているのが現状である
。

本発明は、か＼る状況に鑑み、従来法により得られるレ
ピッドクロサイトがもたらす粒度分布を改善し、更には
比表面積が大きく（換言すれば、平均粒子寸法が小さい
微粒子であること）、シたがって、保磁力１反転磁界強
度分布、角形比、配向性、転写特性等の磁気特性も一層
優れた磁性酸化鉄粉末となるレピッドクロサイトを製造
し得る方法を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明者等は、レピッドクロ
サイトの種結晶の生成反応及びその成長反応における重
要な要因の一つである酸素含有ガスの吹込みの時期、量
、速度等々について種々検討を加えたところ、適切な酸
素含有ガスの供給態様における供給する酸素含有での酸
素消費状況を把握するならば、これに基づいて酸素含有
ガスの供給を調整することにより、レピッドクロサイト
の種結晶の生成並びに成長をコントロールできることに
想到し、更に実験研究を重ねた結果、酸素の平均吸収速
度なる規範を定義し、これによって適切な酸素消費状況
を把握しつつ酸素含有ガスの供給をコントロールし、し
かも、その規範がレピッドクロサイトの種結晶生成反応
の前半（すなわち、六角板状のグリーンラストの生成）
と後半と成長反応の３段階とで区分して適用することに
より、可能であることを見い出し、ここに本発明をなし
たものである。

すなわち、本発明に係るレピッドクロサイトの製造方法
は、塩化第一鉄水溶液に苛性アルカリ。

アンモニア等のアルカリを、該塩化第一鉄を水酸化第一
鉄にするのに要する理論量の０．３〜０．７倍加え、こ
の混合溶液中に酸素含有ガスを吹込んでレピッドクロサ
イト（γ−ｐｅｏＯＨ）の種結晶を生成させ、次いで上
記アルカリを加えると共に酸素含有ガスを吹込んでレピ
ッドクロサイトの成長反応を完結させる反応法において
、この反応全体を、レピッドクロサイトの種結晶生成反
応の前半（第１段反応）と後半（第２段反応）と更には
レピッドクロサイトの成長反応（第３段反応）との３段
階に区分すると共に酸素の平均吸収速度ｖ、ｖ’（Ｎ　
Ｑ　／　ｍｉｎ−ｍａ　Ｑ　）を後述の如く定義すると
き、第１段反応及び第２段反応では酸素の平均吸収速度
Ｖに基づき、第３段反応では酸素の平均吸収速度Ｖ′に
基づいて、各段階における酸素含有ガスの供給を調整す
ることを特徴とするレピッドクロサイトの製造方法を要
旨とするものである。

以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

本発明は、以下のような合成反応法によりレピッドクロ
サイトを製造するものであるが、酸素含有ガスの供給を
３段階にて特定条件下で行う点を除き、従来と同様の工
程、条件である。

災１度反翌 第−鉄塩として塩化第一鉄水溶液を調整し、これにアル
カリを加えて塩化第一鉄を水酸化第一鉄にするのに要す
る理論量の０．３〜０．７倍（モル比）のアルカリを添
加して中和する。この添加比は、ゲータイトの発生を防
止し、針状性の優れたレピッドクロサイトの粒子を得る
ために維持する必要がある。アルカリの添加は、苛性ア
ルカリ、アンモニア等のアルカリ水溶液及び／又はアン
モニアガスを攪拌下で添加し、これにより反応させ、水
酸化第一鉄の懸濁液とした後、５〜５０℃、好ましくは
１０〜３０℃の温度で酸素含有ガス（通常、空気）を吹
込んで酸化反応を行い、六角板状でＦｅ（ＩＩ）とＦｅ
（ｎＩ）を含んだ塩基性塩であるグリーンラストを生成
させる。

以上の反応を第１段反応とする。この反応を反応中のｐ
Ｈ値の変化で具体的に説明すると、反応開始と共にＰＨ
値が低下し、極小値を示すまでの時間である。

本発明では、この第１段反応における酸素含有ガスの吹
込みを酸素の平均吸収速度Ｖ（ＮＱ／ｗｉｎ・ｍＯΩ）
に基づいてコントロールするものである。

この平均吸収速度Ｖｌｉ、供給する酸素含有ガス中の酸
素濃度をＡ（ｙｏＱ％）、その供給速度をＣ（Ｎｆｌ／
ｍ１ｎ）、供給する酸素含有ガス中の酸素濃度をＢ（ｖ
ａｎ％）、塩化第一鉄に含む２価鉄のモル数をＤ（ｎｏ
　Ｑ　）、アルカリのモル数をＥ　（ｍｏ　Ｑ　）とす
ると、ＸＤ にて定義される。本発明者等の実験によれば、この酸素
の平均吸収速度Ｖは０．０９５から０．１９５の範囲が
好ましく、０．１１５から０．１７５の範囲がより好ま
しいことが判明している。なお、酸素含有ガスの供給の
コントロールは、上記定義式を用い、Ａ、Ｄ、Ｅ並びに
測定されるＢからＣ１すなわち供給する酸素含有ガスの
供給速度を調整することにより行う。

第２段反応 更に、攪拌下で酸素含有ガスを前記＠濁液に供給し続け
ると、酸化が進むに従って懸濁液の色は晴青緑色から暗
黄色緑色を経て茶褐色へと変化し、レピッドクロサイト
の核晶が生成されて針状結晶を主成分とした＠濁液とな
る。

以上の反応を第２段反応とする。この反応を反応中のｐ
Ｈ値の変化で具体的に説明すると、ｐＨ値は第１段反応
を終了すると上昇し始め、やがて極大値を示して再び下
降し、３．２〜３．４に達する。

本発明では、この第２段反応における酸素の平均吸収速
度を前記Ｖ　（Ｎ　Ｑ　／　ｍｉｎ−ｍｏ　Ｑ　）で定
義し、このＶに基づいて酸素含有ガスの供給を調整する
ものである。本発明者等の実験によれば、この酸素の平
均吸収速度Ｖは第１段反応の場合よりも小さい値で、０
．０２５≦Ｖ≦０．０８５（７）範囲が好ましく、０．
０３５から０．０７５の範囲がより好ましい。

第ｍオ閃 更に、攪拌下でその懸濁液にアルカリ水溶液又はガス（
アンモニアガス等）を添加してｐＨ値を３．２〜４．２
に保持しながら、酸素含有ガスを供給し続け、最初の塩
化第一鉄の全量が消費されるとｐＨ値が上昇し、ｐＨ値
が５．５となった時点で反応の終了とする。これにより
、第２段反応で生成した核晶が成長し、目的の大きさの
粒度を有するレピッドクロサイトが得られる。この反応
を第３段反応とする。

本発−明では、この第３段反応における酸素の平均吸収
速度Ｖ’　（Ｎ　Ｑ　／ｍｉｎ−ｍｏｆｆｉ　）をＸＤ で定義し、このＶ′に基づいて酸素含有ガスの供給を調
整するものである。本発明者等の実験によれば、この酸
素の平均吸収速度Ｖ′は０．００６から０．０１４の範
囲が好ましく、より好ましくは０．００７から０．０１
．３の範囲である。

このように、本発明によるレピッドクロサイトの製造プ
ロセスは、２価鉄とアルカリとの反応関係の下で吹込む
べき酸素含有ガスを、供給する酸素含有ガス中の酸素濃
度をも考慮した規範、すなわち酸素の平均吸収速度ｖ、
ｖ’に基づいて供給コントロールするものであるので、
従来よりも高品質の優れたレピッドクロサイトを、しか
もより短時間で製造することが可能となる。

なお、ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）の製造法において
鉄（ｎ）塩の水溶液をアルカリ水溶液と混合し、酸素又
は酸素含有ガスにて酸化するに際し。

鉄（Ｉ［）量の酸化量を第１段階、第２段階、第３段階
と順次増加するように供給酸素量を順次高める方法が知
られている（特開昭５２−５９０９５号、同５２−５９
０９６号、同５２−５９０９７号参照）。しかし、この
技術は、ゲータイト（α−Ｆｅ００Ｈ）を鉄（ＩＩ）塩
から製造するものであるので、塩化第一鉄からレピッド
クロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）を製造する本発明とは、
出発原料は元より。

製造対象の結晶構造及び粒子形状（ゲータイトは棒状、
レピッドクロサイトはイヵダ状）が相違し、合成反応の
方式も全く異なるため、それらの技術をレピッドクロサ
イトの製造に適用できないことは云うまでもない。はん
の−例を挙げるならば。

ゲータイトとレピッドクロサイトの結晶構造及び粒子形
状の違いより、上記公知例では酸化を最初は緩慢に行い
反応中栓々に高めていくのに対し、本発明では具体的に
は概ねその逆である。したがって、供給する酸素含有ガ
スの酸素濃度を把握して微密な管理の下で行う必要があ
るが、公知例では大気中で反応させてよい等々、様々な
面で相違している。

（実施例） 濃度０．９７モル／Ｑの塩化第一鉄水溶液２５Ｑを窒素
ガス雰囲気に保った反応器内で攪拌しながら、濃度０．
７１モル／Ｑの水酸化ナトリウム水溶液４２立を添加し
、３０分間エイジングした。

この混合液を１５℃の温度に保って、空気を反応槽の下
部より１９．７　Ｎ　Ｑ　／ｍｉｎの速度で供給し、第
１段階の種結晶生成反応を開始した。反応の進行に伴っ
てｐＨ値が低下し、反応開始後２０分でｐ　）（値が６
．２の最小値を示した。

この時点で空気の供給速度を７．５ＮＱ／ｍｉｎに下げ
、第２段階の核晶生成反応を開始した。反応の進行に伴
ってｐＨ値が上昇し、６．４の極大値を示した後、ｐ、
　Ｈ値が低下し、第２段階の核晶生成反応の開始後７５
分でｐＨ値が３．２の最小値を示した。

その後、空気の供給速度を１．８７ＮＱ／ｍｉｎに下げ
、供給する酸素含有の液温を上昇させつつ、０．９モル
／Ｑの濃度の水酸化ナトリウムの水溶液を８０ｇ／ｍｉ
ｎの一定速度で添加した。液温が４５℃に達したところ
で昇温を中止し、この温度゛に保持した。

この第３段階の成長反応の進行に伴ってＰＨ値が次第に
上昇し、ｐＨ値が５．５に達した時点で反応の終了とし
た。

以上の反応の各段階における供給する酸素含有ガス中の
酸素濃度の平均値及び酸素の平均吸収速度は次のとうり
である。

酸素の平均濃度　酸素の平均吸収 （ｖｏ　Ｑ％）　　　速度 （Ｎ　Ｑ、／　ｍｉｎ−ｍｏ　Ｑ　） 第１段階反応：　　１０．０　　　　０．１４５第２　
１！：　　１０．０　　　　０．０５５第３．　　／ｌ
　　　：　　１６．０　　　　０．０１０なお１供給す
る酸素含有ガス中の酸素濃度の測定に際し、当然のこと
乍ら、反応槽下部への供給空気以外には反応槽外より供
給する酸素含有への空気の流入がないことを事前に確認
した。

上記実施例の反応と比較するため、比較例として、空気
供給速度を第１段階反応で１０．０（ＮＱ／ｗｉｎ）、
第２段階反応で２　、３　（Ｎ　Ｑ　／ｗｉｎ）、第３
段階反応で０　、６７　（Ｎ　Ｑ　／ｗｉｎ）に変えた
以外は、実施例と同様の条件で実験を行った。その際の
酸素の平均吸収速度は次のとうりであった。

第１段階反応：　　０．０８７　　ＮＱ／ｍｉｎ−ｍｏ
ｆｆｉ第２　　ｎ　　　：　　０．０２０ 第３　　ＪＪ　　　：　　０．００５ このように、上記実施例及び比較例で得られたレピッド
クロサイトを各々、通常の方法により焼成、還元、酸化
して針状のγ−Ｆｅ、０３（マグヘマイト）をつくり、
該粉末の磁気特性を測定した。

更にまた、これらの針状のγ−Ｆｅ、０３を粉砕。

塗料化し、プラスチックベースフィルムに塗布、磁場配
向する通常の方法にて磁気テープをつくり、その磁気特
性を測定した。

以上の測定結果を次表にまとめて示す。

上記表より明らかなように、本発明法を採用することに
より、保磁力、角形比、比表面積、配向性の各位が大き
く１反転磁界強度分布の値が小さい（すなわち、粒度が
揃っている）優れた磁性酸化鉄粉末γ−Ｆｅ、０３（マ
グヘマイト）が得られることがわかる。なお、このγ−
Ｆｅ、○、をＣｏ変成処理したＣＯ−γ−Ｆｅ２Ｏ３も
同様に優れた磁気特性を有していることを確認した。

また、本発明法により得られたレピッドクロサイト（γ
−ＦｅＯＯＨ）を出発物質として通常の方法により製造
した針状酸化鉄粉末は保磁力、角形比、配向性の各特性
に優れている。

（発明の効果） 以上詳述したように１本発明によれば、レピッドクロサ
イト（γ−ＦｅＯＯＨ）の製造に際し、酸素の平均吸収
速度を規範とし、これに基づいて、しかも反応全体を３
段階に区分して酸素含有ガスの供給をコントロールする
ものであるから、従来よりも短時間で処理でき、かつ、
一層高品質の優れた磁気特性をもたらすと共に粒子特性
の良好なレピッドクロサイトを製造でき、したがって、
優れた磁気特性の磁性酸化鉄粉末を安価に提供すること
ができる。

特許出願人　　　昭和電工株式会社 代理人弁理士　　中　　村　　　尚 手続補正書く自発） 昭和６１年０４月０２日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化第一鉄水溶液に苛性アルカリ、アンモニア等
   のアルカリを、該塩化第一鉄を水酸化第一鉄にするのに
   要する理論量の０．３〜０．７倍加え、この混合溶液中
   に酸素含有ガスを吹込んでレピッドクロサイト（γ−Ｆ
   ｅＯＯＨ）の種結晶を生成させ、次いで上記アルカリを
   加えると共に酸素含有ガスを吹き込んでレピッドクロサ
   イトの成長反応を完結させる反応法において、この反応
   全体を、レピッドクロサイトの種結晶生成反応の前半（
   第１段反応）と後半（第２段反応）と更にはレピッドク
   ロサイトの成長反応（第３段反応）との３段階に区分す
   ると共に酸素の平均吸収速度Ｖ、Ｖ′（Ｎｌ／ｍｉｎ・
   ｍｏｌ）を下記の式で定義するとき、第１段反応及び第
   ２段反応では酸素の平均吸収速度Ｖに基づき、第３段反
   応では酸素の平均吸収速度Ｖ′に基づいて、各段階にお
   ける酸素含有ガスの供給を調整することを特徴とするレ
   ピッドクロサイトの製造方法。 記 Ｖ＝（（Ａ−Ｂ）×Ｃ）／（Ｄ×（Ｅ／２×Ｄ）×１０
   ０）Ｖ′＝（（Ａ−Ｂ）×Ｃ）／（Ｄ×（１−（Ｅ）／
   （２×Ｄ））×１００）　ここで、 Ａ：供給する酸素含有ガス中の酸素濃度（ｖｏｌ％）Ｂ
   ：反応槽内ガス中の酸素濃度（ｖｏｌ％）Ｃ：酸素含有
   ガスの供給速度（Ｎｌ／ｍｉｎ）Ｄ：塩化第一鉄に含む
   ２価鉄のモル数（ｍｏｌ）Ｅ：アルカリ溶液のモル数（
   ｍｏｌ）
2. （２）前記第１段反応では、酸素の平均吸収速度Ｖが０
   ．０９５≦Ｖ≦０．１９５となるように調整する特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）前記第２段反応では、酸素の平均吸収速度Ｖが０
   ．０２５≦Ｖ≦０．０８５となるように調整する特許請
   求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の方法。
4. （４）前記第３段反応では、酸素の平均吸収速度Ｖ′が
   ０．００６≦Ｖ′≦０．０１４となるように調整する特
   許請求の範囲第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記
   載の方法。