JPS6021818A - α−オキシ水酸化鉄針状結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オキシ水酸化鉄釘状結晶の製造方法に係
わり、さらに詳しくは強磁性鉄わ）または強磁性酸化鉄
粉製造の出発原料として好適なα−オキシ水酸化鉄針状
結晶の製造方法に関する。

強磁性鉄粉または強磁性酸化鉄粉は、オーディオ用、ビ
デオ用、コンピューター用等の磁気テープ、磁気ディス
ク等記録媒体用磁性材料として使用されている。　近年
、これら磁気記録媒体は記録容量の高密度化により一段
と小型化、高性能化が押し進められている。　そのため
、磁気記録媒体用磁性桐材として、高保持力、高飽和磁
化を有する強磁性粉末の供給が要望されている。　たと
えば、ビディオ用強磁性粉末として、保持カニ　Ｉ＋　
＝　１４５０±５０エルステツド、飽和磁化；σ≧１４
０ｅｍｕ／　Ｂで、かつ長軸長が０．３ミクロン以下、
軸比（長軸長／短軸長）が５〜ｌＯの粒度分布幅の狭い
ボアーや形崩れのないもので、テープ化した場合の残留
磁束密度：　Ｂｒ−２０００〜３０００　Ｇの強磁性粉
末の供給が要望されている。　この条件を満足する強磁
性わ）末は、理想的に製造された場合の鉄を主成分とす
る強磁性鉄粉である。　強磁性鉄粉は、通富α−オキシ
水酸化鉄を加熱脱水後、還元して製造するが、その製造
工程はα−オキシ水酸化鉄針状結晶製造工程、加熱脱水
工程、還元工程３還元して得た鉄粉の酸化防止処理また
は安定化処理工程等からなり、それぞれの工程およびそ
れらを組合・Ｕた強磁性鉄粉の製造方法の特許出願があ
る。　また、強磁性酸化鉄わ）もα−オキシ水酸化鉄剣
状結晶を出発原料として加熱脱水処理および酸化処理を
行って製造するのが一般的な製造方法である。　強磁性
わ）末の磁気特性は、その出発原料であるα−オキシ水
酸化鉄針状結晶の形状、形状異方性ずなはち長軸長と短
軸長との比（以下、「軸比」という。

）１粒度分布幅、異常品たとえば樹枝状晶、たて軸方向
および／または横軸方向に連鎖した接合品の有無等に大
きく依存する。　α−オキシ水酸化鉄剣状結晶は、通雷
第１鉄塩とアルカリとを反応させて水酸化第１鉄とし、
咳水酸化第１鉄と酸素とを反応させＣ１￥Ｉられる。　
α−オキシ水酸化鉄剣状結晶の製造方法として、第１鉄
塩に対するアルカリの当量比：Ｒが１．０以下の領域で
酸化反応を行う酸性法（特公昭５５−３２９５号、特開
昭５５−１４９１３６可、特開昭５８−６０５０５号公
報等）と、村が１．０以上の領域で酸化反応を行うアル
カリ法（特開昭５４−１５５９９８号公報等）の二つの
大きな流れがあり、それぞれ特長を有している。

酸性法は、第１鉄塩水溶液にＲが１．０以下、好ましく
は０．５以下となる如くアルカリを加えて水酸化第１鉄
を生成さ−Ｕ、その中に空気等の酸素含有ガスを導入し
て反応を行いα−オキシ水酸化鉄の微細結晶を生成させ
、ついで第１鉄塩と金属鉄とを添加してさらに酸化反応
を進めることにより当該微細結晶を成長させ、目的とす
るα−オキシ水酸化鉄針状結晶を得る。　酸性法は、後
段の成長反応の反応速度が極めて遅く一般に１０時間以
上を要するが、得られるα−オキシ水酸化鉄針状結晶は
種晶を成長させているため、粒度分布幅の狭い均一な粒
子の得られる利点を有しており、市販されている磁気記
録媒体用の強磁性酸化鉄粉（γ−ｒ’ｅｏ）粒子の殆ど
は、酸性法で製造したα−オキシ水酸化鉄針状結晶を出
発原ｆ１として製造されている。　しかしながら、酸性
法で得られるα−オキシ水酸化鉄釘状結晶は、加熱脱水
処理等の後処理におい°Ｃ形崩れを生じ易く、得られる
強磁性粉末の磁気特性にばらつきを生ずる欠点を有して
いる。　一方、アルカリ法は、原料の第１鉄塩水溶液を
Ｒが１．０以上となる如くアルカリ水溶液と混合し、一
旦第１鉄塩の全てを水酸化第１鉄とした後、酸素含有ガ
スを導入して酸化反応を行いα−オキシ水酸化鉄剣状結
晶を得る。　アルカリ法は、反応速度が極めて早く、ま
た生成するα−オキシ水酸化鉄剣状結晶は、酸性法で得
られた結晶に比べて軸比の大きな結晶である。

したがって、アルカリ法で得られるα−オキシ水酸化鉄
針状結晶は、加熱脱水処理等の後工程において形崩れの
しにくい利点を有している。　しかしながら、アルカリ
法においては、酸化反応速度が早いため生成するα−オ
キシ水酸化鉄針状結晶の長軸長のばらつきが大きく、ま
た反応途中および終期においても核発生があるため粒度
分布幅が大きくなる欠点がある。　上記欠点を改良する
方法として、空気等の酸素含有ガスの導入速度を調整す
る方法（特開昭５７−２３００２号）、反応液の流動性
を良くするためケイ酸ソーダ等の分散剤を添加して反応
を行う方法（特公昭５５−８４６１号）等が提案されて
いる。　これらの方法においては、軸比のばらつき、反
応途中および終期における核発生は抑制できても、異常
品の生成が逆に増加する現象を示すため、工業的なα−
オキシ水酸化鉄剣状結晶の製造方法として採用すること
はできない。

本発明は、前記欠点を改良した、ずなわぢ、長軸長０，
１〜０．５μｍ、軸比５〜１０の粒度分布幅の狭い強磁
性Ｂ）末製造の出発原料に適したα−オキシ水酸化鉄釘
状結晶の製造方法を提供することを、その目的とする。

本発明考等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、軸比および粒度分布幅が＋１ヲ定の範囲にあるα−オ
キシ水酸化鉄微細結晶を種晶として分散させた、Ｒが１
　、　＋ｌｌｕ上のアルカリ性領域の第１鉄塩水溶液に
、ヒドロキシカルボン酸またはその塩もしくはそのエス
テルを添加し、酸素含有ガスを吹き込み酸化反応を行う
ことにより、分散さ−Ｉた種晶が均一に成長し、軸比の
ばらつきがなく、粒度分布幅の狭いかつ異常品を殆ど含
まないα−オキシ水酸化鉄剣状結晶が得られることを見
出し、本発明を完成した。

本発明は、第１鉄塩水溶液に、α−オキシ水酸化鉄の微
細な結晶を種晶として添加して分散させ、第１鉄塩に対
するアルカリの当量比：Ｒが１．０以上となるごとくア
ルカリ水溶液と混合した懸濁液に、ヒドロキシカルボン
酸またはその塩もしくはそのエステルの存在下、酸素含
有ガスを導入して酸化反応を行うことを特徴とするα−
オキシ水酸化鉄針状結晶の製造方法である。

本発明において、α−オキシ水酸化鉄釘状結晶は、第１
鉄塩たとえば硫酸第１鉄、塩化第１鉄、好ましくは硫酸
第１鉄の水溶液に、長軸長０．０５〜０．１５μｍ軸比
３〜５のα−オキシ水酸化鉄の微細結晶を種晶として添
加分散させ、第１鉄塩に対するアルカリの当量比：Ｒが
１．０以上となるととり゛ｊ′ルヵりたとえば苛性ソー
ダ、苛性カリ等の水溶液と混合した：懸濁液に、ヒドロ
キシカルボン酸またはその塩もしくはそのエステル（以
下、ヒドロキシカルボン酸類という。）を添加して存在
させたなかに、酸素含有ガスたとえば空気を導入して反
応を行うことにより得られる。　さらに詳しくは、硫酸
第１鉄５〜４０ｇ　／　７！を含有する水溶液に、窒素
ガスを吹き込みながら、前記特性を有するα−オキシ水
酸化鉄微細結晶を、第１鉄塩のモル数と、そのモル数と
の比が１／１〜９／１となる如く添加分散し、フリーア
ルカリ濃度が０．５〜３．Ｏｍｏｌ　／　ｊ！となる如
く苛性ソーダ水溶液と混合しさらに第１鉄塩１ｍｏ＋ニ
対しＴ　Ｉ／１００００〜５／１００ｍｏｌのヒドロキ
シカルボン酸類を加え−Ｃ良く攪拌し、２０〜６０°Ｃ
の温度上空気を導入することにより、目的とするα−オ
キシ水酸化鉄剣状結晶が得られる。

本発明において、種晶として用いる前記特性を有するα
−オキシ水水酸化機微４１１結晶は、Ｒが０．５以下の
酸性領域下の第１鉄塩水溶液に、空気を導入して反応を
行うことにより容易に得られる。また、ヒドロキシカル
ボン酸類として、乳酸、グリコール酸、グリセリン等の
ヒト１コキシモノカルボン酸類、酒石酸。

リンゴ酸、ヒ１′ロキシマロン酸、ヒドロキシグルタル
酸等のヒドロキシジカルボン酸類、クエン酸等のヒドロ
キシトリカルボン酸１ｎならびにこれ等のエステル類お
よび塩類が使用でき、特にヒト１．Ｉキシジカルボン酸
類ならびにそのエステル類および塩類が好ましく使用さ
れる。さらに好ましくは、ヒｌロキシマロン酸を用いる
。

前記した方法で、種晶を成長させ°ζ得られるα−オキ
シ水酸化鉄釘状結晶の粒径は、種晶の成長比、すなわち
、種晶のモル数と、その成長に寄与する第１鉄塩のモル
数との比に依存し、また種晶の成長比を一定とすると、
得られるα−オキシ水酸化鉄針状結晶を加熱脱水、還元
等の後処理をして得られる強磁性鉄粉の磁気特性、特に
保磁カニ１１およσ飽和磁化：σは、添付第３図に示す
如くヒドロキシカルボン酸類の添加量に依存する。　第
３図から明らかな如（、ヒドロキシカルボン酸類の添加
量は第１鉄塩１ｍｏｌに対して１／　５０００〜５／　
１０１００Ｏ＋の範囲が好ましく、また、第１鉄塩のモ
ル数と種晶のモル数との比は７／３〜６／４の範囲が好
ましい。　ヒドロキシカルボン酸類の添加は、種晶の均
一な成長を促し得られるα〜オキシ水酸化鉄針状結晶の
軸比の制御に寄与し、さらに、＋Ａｌ技状晶、たて軸方
向や横軸方向に連鎖した複合品等の異常品の生成を抑制
する。

本発明において、得られるα−オキシ水酸化鉄針状結晶
を常法により後処理して得られる強磁性鉄わ）の磁気特
性を改善する目的で、前記した反応を第１鉄イオンに対
してｏ、ｏｉ〜１０原子％、好ましくは０．５〜３原子
％の亜鉛塩の存在下に行うことができる。

本発明において、反応温度は、低過ぎると反応速度が遅
くなり、また高過ぎると反応速度が速くなり過ぎ途中核
発生や異常品の生成が多くなるので、２０〜６０℃の温
度が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０℃である。

　また、本発明の方法は、Ｎｉ、＾ｌ、　Ｇｏ等の添加
物の存在下にα−オキシ水酸化鉄針状結晶を製造する公
知の方法においても適用することができる。

本発明の方法で得られるα−オキシ水酸化鉄針状結晶は
、長軸長０．０５〜０．３５μｍ、軸比１０以下であり
、かつ、ＢＥＴ法で測定した比表面積３０％以上を有し
、それを常法により加熱脱水処理、還元処理等の後処理
を行うことにより、前記した磁気特性を満足する強磁性
鉄粉を得ることができる。　α−オキシ水酸化鉄針状結
晶の長軸長が、０．０５μＩ１１以下では、それを後処
理して得られる強磁性鉄粉の粒径が小さくなり過ぎ、塗
料化に際して分１１＆性が悪くなり、また、０．３５μ
…を越えると、それを後処理して得られる強磁性鉄粉の
粒径が、前記した条件の０．３μｍを越えるので好まし
くない。　また、軸比がＩＯを越えると、後処理してｆ
ｌられる強磁ｔ１鉄わ）の保磁カニ１１が１６００を越
え、前記した条件を満足できない。

本発明の方法で得られるα−オキシ水酸化鉄針状結晶を
、常法たとえば含水ケイ酸ゲルで被覆して４００〜７５
０℃の温度下で加熱脱水処理した後、３５０〜４５０℃
の温度下で水素還元することにより、優れた磁気特性を
有する強磁性鉄１５）を製造することができる。

本発明の方法において、ヒドロキシカルボン酸類の添加
量を変えるごとにより、ビデオ用とは別の目的の、たと
えばコンピューター用、オーディオ用等の強磁性鉄わ）
または強磁性酸化鉄粉製造の原料に通したα−オキシ水
酸化鉄剣状結晶を製造することができる。

本発明は、強磁性１５）末製造の出発原料とし“Ｃ好適
な粒径、軸比を有し、粒度分布幅の狭い、かつ異；’ｊ
＋品を含まないα−オキシ水酸化鉄多１状結晶の製造方
法を提供するものであり、その産業的意義は極めて大き
い。

以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。

　ただし、本発明の範囲は、下記実施例により同等限定
されるものではない。

実施例 硫酸第１鉄結晶：　ＰｅＳＯ４・７１１２０　（ＪＩＳ
　１級）３５ｇと、硫酸亜鉛結晶：　ＺｎＳＯ４Ｈ’？
　Ｉ＋２０　（ＪＩＳ　１級）　Ｉｇとを、脱酸素した
蒸留水０．５１ｔに溶解した硫酸第１鉄水溶液に、第１
鉄塩に対するアルカリの当量比：Ｒが０．５の領域で製
造した、粒径０．１μｍ以下のα−オキシ水酸化鉄微細
結晶を添加量？１＆　した。　別に、固形苛性ソーダ１
０５ｇをｍ酸素した蒸留水１．５２に溶解し、さらにヒ
ドロキシカルボン酸類を添加してアルカリ水溶液を調製
した。　硫酸第１鉄水溶液とアルカリ水溶液とを、窒素
ガス吹き込み下に、攪拌混合し、ついで、窒素ガスにか
えて／ｌＩｉ浄な空気を吹き込み酸化反応を行い、α−
オキシ水酸化鉄多１状結晶を得た。

また、比較とし゛ζ種品無添加の系、ヒドロキシカルボ
ン酸無添加の系および硫酸亜鉛無添加の系についζも同
様に反応を行いα−オキシ水酸化鉄針状結晶をえた。

ヒドロキシカルボン酸類の種類および添加量９種品の添
加量、種晶の成長分に相当する硫酸第１鉄のモル数と種
晶のモル数との比、ならびに得られたα−オキシ水酸化
鉄剣状結晶の平均長軸長、軸比およびＢＩＺＴ法で測定
した比表面積を、第１表に示す。

また、使用した種晶ならびに実施例番号４番で得られた
α−オキシ水酸化鉄針状結晶の透過型電子顕微鏡写真を
第１図および第２図に示す。

応用例 実施例および比較例でｊｌられたα−オキシ水酸化鉄多
１状結晶を、含水ケイ酸ゲルの水溶液に分１１にシて含
水ケイ酸ゲルをα−オキシ水酸化鉄剣状結晶に′ｔＩ１
．覆した後、酸化性雰囲気下において加熱脱水処理を行
った。　ついで、水素還元し強磁性鉄粉を得た。

（得られた強磁性鉄粉の磁気特性を測定した結果を第２
表に示す。　また、α−＝オキシ水酸水酸化鉄状１状結
晶造時に添加したしドロキシマロン酸の添加量と得られ
た強磁性鉄１５）の磁気特性との関係を示す曲線を第３
図に示す。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図　実施例で使用した種結晶の透過型電子顕微鏡写
真（倍率１００　、０００倍） 第２図　実施例番号４番で得られたα−オキシ水酸化鉄
針状結晶の１゛透過型電子顕微鏡写真 （倍率　５０＋０（１０倍） 第６図　α−オキシ水酸化鉄剣状結晶の製造時に添加し
たヒドロキシマロン酸の添加量と得られた強磁性鉄粉の
磁気特性との関係を示す曲線 たて軸：保磁力　＋１ｃ（エルステッド〕左側飽和磁化
σ（ｅｍｕ　／　ｇ’　）　右側槽　軸：ヒＩ゛ロキシ
マロン酸添加量 （ｍｏｌ　／　ｍｏｌ　、Ｆｅ） 特許出願人　口本曹達株式会社 代理人　（６２０６）伊坏晴之 （７１２５）横山吉美 第１図 第２図 手続補正店（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年特許願第１２７８２２号 ２、発明の名称 α−オキシ水酸化鉄針状結晶の製造方法３、補正する者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区大手町２丁目２番１号 （４３０）日本曹達株式会社 代表者　三宮武夫 ４、代理人 ◎１００東京都千代田区大手町２丁目２番１汁日本曹達
株式会社内 昭和５８年１０月２５日（発送口） ６、？！正の対象 （１）明細書の図面の簡単な説明の欄 （２）図面 ７、’？！正の内容 （Ｌ）　明細書の図面の簡単な説明 （イ）明細書の第１４頁第７行　「第６図」を「第３図
」に訂正する。 （ロ）明細書の第１４頁第１１行　「飽和磁化σ」を「
飽和磁化σＳ」に訂正する。 （２）図面 第３図を補充する。 第４〜６図を削除する。 ８、添付書類の目録 図面　（第３図）　１通 第３図 手続補正書く自主） 昭和５８年１１月２２Ｅ］。 特許庁長官　若杉　和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１２７８２２号 ２、発明の名称 α−オキシ水酸化鉄針状結晶の製造方法３、補正する考 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区大手町２丁目２番１月−（４３０）日本
曹達株式会社 代表者　三宮武夫 ４、代理人 ◎１００東京都千代田区大手町２丁目２番１号日本曹達
株式会社内 ｆｌｌ　発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の第２頁第１５行　「１１」をｒｌｌｃＪ
に、「σ」を「σＳ」に訂正する。 （２）明細書の第４頁第７行　［γ−Ｐｅ　ＯＪをｒ　
ｒ　−Ｆｅ２　０３　ｊに訂正する。 （３）明細書の第７頁第２０行　「１１」をｒｌｌｃＪ
に、「σ」を「σＳ」に訂正する。 （４）明細書の第９頁第６行　ｒｌｌＪをｒｌｌｃＪに
訂正する。 （５）　明細書の第１２頁第１表下第２行　［平均粒径
の単位〔μｍ）Ｊを挿入する。 （６）明細書の第１３頁第２表　第５副標題　「σ」を
「σＳ」に訂正する。 （７）明細書の第１３頁第２表　第６副標題　「σ／σ
」を「σｒ／σＳ」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ　第１鉄塩水溶液に、α−オキシ水酸化鉄の微細な結
   晶を種晶とし゛ζ添加して分１１３！さ・Ｕ、第１鉄塩
   に対するアルカリの当量比：Ｒが１．０以上となるごと
   くアルカリ水溶液と混合した訂濁液に、ヒドロキシカル
   ボン酸またはその塩もしくはそのエステルの存在下、酸
   素含有ガスを導入して酸化反応を行うことを特徴とする
   α−オキシ水酸化鉄多１状結晶の製造方法。 ２　第１鉄イオンに対して０．１〜１０原子％の亜鉛塩
   の共存下に、酸化反応を行う、特許請求の範囲第１項記
   載のα−メキシ水酸化鉄の製造方法。 ３　ヒドロキシカルボン酸またはその塩もしくはそのエ
   ステルの添加量が、第１鉄塩１モルに対して、１／　１
   ００００〜５／１００モルである、特許請求の範囲第１
   項記載のα−オキシ水酸化鉄の製造方法。 ４　ヒドロキシカルボン酸またはその塩もしくはそのエ
   ステルとして、ヒドロキシジカルボン酸類を用いる、特
   許請求の範囲第１項記載のα−オキシ水酸化鉄の製造方
   法。 ５　第１鉄塩のモル数と、種晶のモル数との比が１７１
   〜９／１である、特許請求の範囲第１項記載のα−オキ
   シ水酸化鉄の製造方法。