JPS60118630A - α−オキシ水酸化鉄を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は針状性に優れ、しかも凝集のないα−オキシ水
酸化鉄の製造法に関し、特に磁性材料の原料として好適
なα−オキシ水酸化鉄の製造法に関する。

近年、記録媒体に対する高性能化の必要性が強くめられ
ており、高密度記録、高出力特性及びノイズレベルの低
下が要求されている。このような要求を満足する磁性材
料の特性は、粉体特性としては、微細で表面積が大きく
且つ針状性が優れていることであり、磁気特性において
は、飽和磁化が大きく且つ所望する最適な保磁力を有す
ることである。

強磁性鉄化合物の場合、針状性に優れていることが必要
である事から針状晶になり易いオキシ水酸化鉄を出発原
料とする方法が一般的である。従って、オキシ水酸化鉄
を製造する方法が多数報告されており、中でもアルカリ
領域で第一鉄塩を湿式酸化し針状α−オキシ水酸化鉄を
製造する方法が実際に採用されている。

α−オキシ水酸化鉄に要求される粒子特性として、枝分
れがないこと、凝集体がないこと、粒度分布が狭いこと
、適切な長さ及び軸比が大きいことなど多くの項目があ
り、α−オキシ水酸化鉄晶出工程が重要とされ、このた
め種々の元素を添加して媒晶効果を期待したり、晶出条
件を特定化するなど数多くの工夫がなされている。

例えば、媒晶剤として、特開昭５６−１６５３０２号で
は、アルカリ土類金属をｐＨ１１以上である水酸化第一
鉄のアルカリ性懸濁液中に存在させることが開示されて
いる。

また、反応条件としては、特開昭５６−２２６５８号に
４０℃以下でα−オキシ水酸化鉄を生成させ、４０〜６
０℃に昇温して結晶成長させる２段階反応法が開示され
ているが、実施例の写真からも分かるように完全に１本
１本の粒子が分散したα−オキシ水酸化鉄となっていな
い。

特公昭５４−７２８０号ではリン酸イオンの使用が開示
されているが、目的とする生成物が異なり、非針状のマ
グネタイトを製造している。

特開昭５５−１４９１５８号では、クイ酸塩とリン酸塩
を添加することが開示されているが、反応液のｐＨを５
．５〜ｚ５の間に維持することが必要とされ、本発明の
ｐＨ範囲とは異なる。

その他数多くの報告がなされているが、いずれもα−オ
キシ水酸化鉄の分散性が不十分であり、１本１本に分散
した粒子でなく、数本以上集合した凝集粒子となり、そ
の後の表面処理、焼成、酸化、環元工程へ悪影響を及ぼ
し、強磁性鉄化合物の特性が十分発揮できるものとはな
っていない。

現在求められている高性能磁性材料では、更に要求が厳
しくなっており、粒子の完全な分散化、特に出発原料で
あるオキシ水酸化鉄の分散化が必須となっている。

本発明者らは、高表面積を有する強磁性鉄化合物の出発
原料であるα−オキシ水酸化鉄の製造法について、研究
を重ねて来たが、α−オキシ水酸化鉄の分散性が良くな
れば、枝分れが目立つようになり、分散性が良くかつ、
枝分れのない針状粉″子の製造はかなり困難であった。

そこで、反応方法１条件について詳細な検討を重ね、晶
析技術を深めていく中で、反応条件を厳しく制限し、又
、媒晶剤としてのカルシウム陽イ。

オンが、塩素陰イオンと組み合わさると、特異的な効果
を発揮することを見い出し、分散性の良いα−オキシ水
酸化鉄を製造できるようになった。

更に２段階酸化反応の２段目の水酸化アルカリ濃度を１
段目より高くすることで分散性を損うことなく、針状性
を高める、即ち軸比を大きくすることが可能となり、本
発明を完成するに至った。

本発明で用いる媒晶剤、カルシウム陽イオンは塩素陰イ
オンと組み合わせ、しかも特定の条件下でしか効果を発
揮しない。ここで特定の条件とは、塩化第一鉄の濃度、
カルシウム塩の濃度、水酸化アルカリの濃度、原料水溶
液の添加順序９反応温度等であり、厳しく゛反応を制御
する必要がある。

これらの条件が一つでも欠けると本発明の目的とする分
散性の良いα−オキシ水酸化鉄は得られない。

カルシウム、塩素両イオンの組合せにより予想もせぬ効
果が得られたが、効果の理由は明らかではない。

又、水酸化アルカリ濃度は反応開始時に調整するだけと
いうのが、一般的であったが、反応途中で水酸化アルカ
リ濃度を変化させることで、分散性のみならず、針状性
を良くすることが可能となり、磁性材として好適なα−
オキシ水酸化鉄を製造できる。

即ち、本発明は第一鉄塩水溶液の酸化反応により、α−
オキシ水酸化鉄を製造する方法において酸化性ガス供給
以前にカルシウム塩を鉄に対してα５〜２モル％の量系
内に添加し、しかも、塩化第一鉄水溶液を２５℃以下の
温度で鉄に対し６〜１６モル倍量の水酸化アルカリ水溶
液に、かつ、鉄濃度が０．０５〜Ｃ１，５モル／ｌとな
るように添加し、次いで酸化率５０％以下となるように
酸化性ガスを供給した後、不活性ガス雰囲気下で温度を
上昇させ、４０〜８０℃の温度とし、かつ、水酸化アル
カリ濃度を鉄に対し１２〜５０モル倍量となるよう調整
した後、再び酸化性ガスを供給し、酸化反応を完了させ
ることを特徴とするα−オキシ水酸化鉄を製造する方法
を提供するものである。

本発明の方法によれば、針状粒子の場合生じやすい長軸
に平行な方向への凝集あるいは固着もなく、１個１個に
粒子が分散し、しかも針状性に優れたα−オキシ水酸化
鉄が得られ、その後の工程での表面処理を均一に行うこ
とができ、高性能の磁性材料となる。

更に本発明について詳細に説明する。

本発明において使用する第一鉄塩は塩化第一鉄であり、
通常よく多用される硫酸塩あるいは炭酸塩、硝酸塩など
他の鉱酸塩は使用できない。本発明は、晶析時の陰イオ
ンの媒晶効果を期待するものであり、塩素イオンとカル
シウムイオンとの組合せが必須条件であり、他の陰イオ
ンでは十分な媒晶効果が得られない。従って、添加する
媒晶剤もカルシウム塩に限定される。カルシウム塩とし
ては、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩など種々の塩を
用いることができる。第一鉄塩に比しカルシウム塩の少
ないので種々の塩を用いることができるが、好ましくは
塩化物、硝酸塩を用いる。カルシウム塩の添加は、酸化
性ガス供給以前に、好ましくは第−鉄環水溶液調製の際
に行い、添加量は鉄に対しα５〜２モル％である。カル
シウム塩の添加を酸化性ガスによる酸化反応途中あるい
は完了時もしくはこれ以降の工程で行っても、本発明の
目的とする凝集のないα−オキシ水酸化鉄は得られない
。

添加量は、０．５モル％未満ではカルシウム塩の媒晶効
果が十分でなくα−オキシ水酸化鉄が数本集合した凝集
体が存在するようになる。又、２モル％を越える量では
、マグネタイトが析出し易いなり好ましくない。

本発明において使用するアルカリとしてはＫＯＨやＮａ
ＯＨ等の水酸化アルカリを用いる。Ｎ〜００．等の炭酸
アルカＩＪ　Ｈ−の水溶液、尿素などは、塩素イオンの
媒晶効果を打ち消すので、使用できない。

水酸化アルカリの量は、鉄に対し６〜１６モル倍社用い
る。使用量が６モル倍量に満たない場合は、マグネタイ
トが生成し易くなるし、α−オキシ水酸化鉄の針状性が
悪くなり、使用量が１６モル倍伍を越す場合は、α−オ
キシ水酸化鉄の凝集体が存在するようになり目的とする
α−オキシ水酸化鉄が得られない。

第一鉄塩水溶液の水酸化アルカリによる中和反応は、カ
ルシウム塩添加した塩化第一鉄水溶液を２５℃以下に保
った水酸化アルカリ水溶液に攪拌しながら添加すること
で行う。

添加時の湿度が２５℃を越える場合、あるいは水酸化ア
ルカリ水溶液を塩化第一鉄水溶液に添加した場合、中和
反応により生成する水酸化第一鉄の結晶が大きくなった
り、凝集を生じるので、得られるα−オキシ水酸化鉄は
、粒度分布が広くなったり、枝分れを生じやすい。

更に、中和反応後の反応液中の鉄濃度がα０３〜０．３
モル／ｌとなるように塩化第−鉄水溶液及び水酸化アル
カリ水溶液の濃度を調整する。

鉄濃度が００５モル／１未満であると、マグネタイトが
生成し易くなる。又、０．３モル／ｌを越える場合は、
液中のスラリー濃度高くなり粘度が上昇し反応を均一に
行うことが難しくなったり、α−オキシ水酸化鉄の凝集
体が存在するようになる。

更に反応系内及び原料水溶液を不活性ガス置換すること
は、中和反応時の第一鉄イオンの酸化を防ぐという点で
望ましい方法である。

本発明において使用する酸化性ガスとは、酸素を含むガ
スであり、空気あるいは酸素富化ガス、あるいは酸素と
不活性ガスとを混合して得たガスなどを用いる。

本発明では、酸化性ガスを用いて、酸化反応によりα−
オキシ水酸化鉄を製造する際、明確に二つの段階に分け
て酸化反応を行う。まず一段目では、２５℃以下の温度
で酸化率５０％以下、好ましくは５〜５０％の範囲まで
酸化する。酸化率とは（（Ｆ、、／全Ｆθ）Ｘ１００）
で表示し、第一鉄の酸化された割合を表わす。

′一段目の反応温度が２５℃を越えると、オキシ水酸化
鉄の結晶成長速度が早くなり、析出α−オキシ水酸化鉄
が不揃いに成長する結果、粒度分布がひろくなるし、α
−オキシ水酸化鉄の凝集体が存在するようになる。反応
温度の下限は、酸化性ガスの供給速度と胸像するので、
反応槽、ガス吹込み方法に適した温度を設定しなければ
ならないが、一般的には５℃が下限となる。

酸化率が５％未満であると、二段目での酸化で新たな核
発生が生じ、粒度分布が広くなり好ましくない。一方、
５０％を越える場合はα−オキシ水酸鉄が微細すぎるし
、又、針状比も悪くなり好ましくない。

本発明において、カルシウム塩に加えてリン酸化合物を
酸化率５０％の段階まで添加することも好ましい。リン
酸化合物としては、リン酸又はリン酸ナトリウム等の無
機リン酸塩が好ましい。

リン酸化合物の添加は、第一鉄塩水溶液中へあるいは水
酸化アルカリ水溶液中へ、あるいは中和反応後の水酸化
第一鉄のアルカリ性懸濁液中へ、あるいは酸化反応開始
後に行うなど種々の方法があるが、酸化率３０％以下の
段階で加えることが必須である。添加時期が酸化率３０
％を越える段階であると生成するα−オキシ水酸化鉄の
枝分れを防ぐことができなくなる。

リン酸化合物の使用量は鉄に対し１〜８ｏモノν％、好
ましくは５〜３０モル％用いる。

リン酸化合物の使用量が１モル％未満では効果が不十分
であるし８０モル％を越えると、結晶成長が強く抑制さ
れ、α−オギシ水酸化鉄粒子が小さくなりすぎ好ましく
ない。

リン酸化合物の添加は、カルシウム、塩素両イオンの組
み合わせによる分散性、枝分れの改良効果を損うことな
く、枝分れを更に低減する効果がある。

一段目の酸化反応後、酸化性ガスを不活性ガスに切り替
え、温度を４０〜８０℃へ上昇させる。

二段目の反応温度を４０〜８０’Ｃとしたのは、一段目
で発生させたオキシ水酸化鉄を成長させ、針状性と粒子
長さを所望する値にするためである。

更に、二段目では水酸化アルカリ濃度を鉄に対し、１２
〜３０モル倍量となるよう調整することが重要である。

水酸化アルカリ濃度を高くすることにより、凝集のない
状態でしかも針状性の優れたα−オキシ水酸化鉄を製造
できるようになる。アルカリ濃度を高くすると、なぜ針
状性が良くなるのか、理由は不明であるが木酢化第−鉄
、α−オキシ水酸化鉄の溶解度はアルカリ濃度を高くす
ると増加することから、結晶成長に必要な安定過飽和が
維持されやすいのではないかと推測されるる 一段目と同じ水酸化アルカリ濃度で、二段目の酸化反応
を行うと、分散性は良いが針状性は軸比約２０程度の粒
子しか得られない。

又、一段目から高い水酸化アルカリ濃度で酸化反応を行
うと長軸に平行な方向への凝集あるいは固着が生じやす
くなり、分散性の良いα−オキシ水酸化鉄は得られない
。

反応温度、水酸化アルカリ濃度を設定した後、再び酸化
性ガスを供給し、酸化反応を完結させる。

このようにして得られるα−オキシ水酸化鉄は、凝集の
ない、しかも針状性に優れた粒子であり、これを常法に
より処理し、酸化、還元を行い高性能の磁気記録材料と
することができる。

以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 濃度１．６　ｍｏｌ、　／　ｌ！のＮａＯＨ水溶液１０
／に２０℃に保ち、攪拌しながら０．００２　ｍｏｌ、
　／　ｌの０ａＯ１，を含む０．２　ｍｏｌ　／　ｌの
ＩＦｏＯ］２水溶液１０Ｉ！を添加し、Ｆｅ（Ｏａ＞ｔ
を主とする懸濁液を得た。

この懸濁液に、２０℃で４１！／分の１１合で空気を１
０分間吹き込み、第一鉄の一部を第二鉄へ酸化した。こ
の時の酸化率（Ｐａ”／　（Ｐ’ｏｔ４＋Ｆｅ”）×１
　ｏｏ）は８％であった。

その後、空気を窒素ガスに切替え、系内を不活性ガス雰
囲気としＷＡ濁液の温度を５０℃とした。

その際、ＮａＯＨを添加し、Ｆｅに対し１８モル倍量に
なるようにＮａＯＨ濃度を高くした。

次に窒素ガスを空気に切替え、１／／分の割合で吹き込
み、反応を終了させ、α−ＩＰｅＯＯＨを得た。

得られたα−ＦｅＯＯＨは透過型電子顕微鏡で観察し、
結晶形状、凝集状態、長さ、軸比を測定した。

α−ＦｅＯＯＨは平均長さ約α４μ、軸比（長軸／短軸
）約３０の棒状であり、凝集も殆どなく、分散した粒子
であった。

実施例２ 八ＰＱ、をＦｅに対し、５モル％添加した１、　６　ｍ
ｏｌ／／のＮａＯＨ水溶液１０／に２０℃で攪拌しなが
ら０．００２　ｍｏｌ、　／　ｌの０ａＯ１１を含むα
２　ｍｏｌ　／　１のＦ　ｅ　０１．、水溶液１０／を
添加し、Ｆｅ　（ＯＨ）、を含む懸濁液を得た。

この懸濁液に実施例１と同一の条件で空気を吹込みα−
ＦｅＯＯＨを得た。

得られたα−ＦｅＯＯＨは、平均長さ約０．３５μ。

軸比約４０の棒状であり、凝集のない分散した粒子であ
った。加えて、実施例１より一段と枝分れが少なくなっ
ていた。

比較例１ 実施例１の方法において、ＮａＯＨ濃度を途中で変化さ
せず初期濃度のまま、酸化反応を行った以外は、実施例
１と同様の条件としα−ＦｅＯＯＨを得た。

得られたα−ＦｅＯＯＨは、平均長さ約０６μ、軸比（
長軸／短軸）約１５のよく分散した粒子となっていた。

比較例２ 実施例１の方法において、ＯａＯ］、の代りにＭｇＯ１
，を使用し、その他の条件は実施例１と同じにしてα−
ＦｅＯＯＨを得た。

得られたα−ＩＦｅ００Ｈは枝分れが非常に多く、しか
も微粒子が存在した。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　第一鉄塩水溶液の酸化反応により、α−オキシ
   水酸化鉄を製造する方法において、酸化性ガス供給以前
   にカルシウム塩を鉄に対し０．５〜２モル％の量系内に
   添加し、しかも、塩化第一鉄水溶液を２５℃以下の温度
   で鉄に対し６〜１６モル倍量の水酸化アルカリ水溶液に
   、かつ、鉄濃度が０．０３〜０．５モル／ｌとなるよう
   に添加し、次いで、酸化率５０％以下となるように酸化
   性ガスを供給した後、不活性ガス雰囲気下で温度を上昇
   させ、４０〜８０℃の温度とし、かつ、水酸化アルカリ
   濃度を鉄に対し１２〜３０モル倍量となるよう調整した
   後、再び酸化性ガスを供給し、酸化反応を完了させるこ
   とを特徴とするα−オキシ水酸化鉄を製造する方法。