JPS61140110A - 磁気記録材料用針状α−ＦｅＯＯＨの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、特に粒度分布を改善した磁気記録材料用針状
α−ＦｅＯＯＨの製造方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

磁気記録媒体の記録材料として汎用されているマグネタ
イト（γ−ＦｅｚＯ−）、マグネタイト（ＦｅｓＯ−）
、ベルトライド系化合物（ＦｅＯｘ、１．３３＜Ｘ＜１
．５）、それらをコバルト等の金属化合物で変成した磁
性酸化鉄、または針状メタル（α−Ｆｅ、合金鉄）など
の磁性粉末は、通常含水酸化鉄粉末（α、β、γ−Ｆｅ
ＯＯＨ）を加熱処理して脱水、還元または還元した後酸
化することによって製造されている。このような方法で
製造された磁性粉末は、粒度分布が揃っていないことが
多く、このために例えば樹脂バインダーと混練して磁性
塗料を調製する場合に、磁性粉末が均一に分散されにく
く、高充填度でかつ良好な磁気特性を有する磁気記録媒
体を得ることはきわめてむずかしいとされている。

しかしながら、近時磁気記録媒体の高密度化とあいまっ
て、より小さな粒子でかつ粒度分布がシャープで充填性
の一層大きい磁性粉末が望まれており、前記問題点の解
決が強く求められている。

前記問題点を解決するために、前記磁性粉末の前駆体で
あるα−ＦｅＯＯＨについて、その粒度分布を改善する
製造方法が種々提案されている。例乏ぽ、α−ＦｅＯＯ
Ｈ核晶生戒時にリン酸塩イオン、Ｚｎイオン、Ｓｎイオ
ンなどを添加する方法（特公昭３９−２５５４６、特公
昭５５−２３２１７、特開昭５６−１５５０２４）、ｖ
＆１鉄塩水溶液に予め一定量のアンモニウム塩を存在さ
せた後、該液をアンモニアで部分中和してα−Ｆｅ００
Ｈ核晶を生成する方法（特公昭５１−１７５１８）、高
アルカリ条件でα−ＦｅＯＯＨを製造する方法（特開昭
５３−１２７４００）などが挙げられる。しかし、これ
らの方法で得られるα−ＦｅＯＯＨは、粒度分布、粒子
形状性などにおいて必ずしも充分でなく、これらを用い
て製造した磁性粉末の磁気特性においても充分でないの
で、なお一層の改良が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前記従来技術の問題点を解消し、粒度分
布がシャープで粒子形状性が優れた磁気記録材料用α−
Ｆｅ○○Ｈの製造方法を提供することにある。

、　　〔発明の概要〕 本発明者達は、上記目的を達成するべく種々研究を重ね
た結果、第１鉄塩水溶液を部分中和、酸化してα−Ｆｅ
ＯＯＨ核晶を生成させた懸濁液を、特定の温度条件下で
熟成し、次いで膣液或は膣液に第１鉄塩水溶液を加えた
液を中和、酸化して該核晶を成長させる。と、粒度分布
がシャープで、枝分れなどが少なく結晶形状が明確なα
−ＦｅＯＯＨを得ることができ、これを用いて製造した
磁性粉末の各種磁気特性も良好であり、前記問題点をい
ずれも解決しうるとの知見に基づいて本発明を完成した
。すなわち、本発明は第１鉄塩水溶液を部分中和、酸化
してα−ＦｅＯＯＨ核晶を生成させた懸濁液を、ｓｏ’
ｃ以上かつ該核晶生成温度よりも高い温度で熟成し、次
いで膣液或は膣液に第１鉄塩水溶液を加えた液を中和、
酸化して該核晶を成長させ、α−ＦｅＯＯＨを得ること
を特徴とする、磁気記録材料用針状α−ＦｅＯＯＨの製
造方法である。

使用する第１鉄塩としては、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、
硝酸第１鉄などの鉱酸の第１鉄塩及び炭酸第１鉄などが
あり、工業的には硫酸第１鉄が望ましい。第１鉄塩の中
和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属或はアルカ
リ土類金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩があり、水酸
化す）　１７ウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウムなどが挙げられる。またアンモニアガス
、アンモニア水溶液、炭酸アンモニウムなどもアルカリ
として使用できる。

工業的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニアが望ましい。酸化剤は空気、酸素、過酸化ソーダ、
過酸化水素、塩素酸ソーダなどが挙げられるが一般に空
気が好適である。

本発明方法においては、先ず第１鉄塩水溶液を部分中和
し、酸化して液中のＦｅ分の一部をα−ＦｅＯＯＨの核
晶にするが、第１鉄塩水溶液の濃度は通常３０〜９０ｇ
／１２であり、アルカリの添加量は、母液中のＦｅイオ
ンを５〜５０％、Ｆｅイオン濃度でいえば５〜２５ｇ／
ρだけ沈殿させるに必要な量である。この生成核晶濃度
が上記範囲より低すぎると製造効率が低下して工業的（
経済的）実施に適さなくなり、一方高すぎると核晶反応
液の粘度が高くなり、均一な酸化反応を妨げ、粒度分布
がシャープでなくなり、ひいてはこれから誘導される磁
性粉末の磁気特性の低下につながる。

この核晶生成段階での反応温度は通常３０〜８０°Ｃで
あり、望ましくは４０〜７０°Ｃである。この温度が上
記範囲より低すぎると反応時間が長くなり、粒度分布が
シャープでなくなる。一方高すぎると粒状のマグネタイ
トが生成しやすくなり、核晶として好ましくないものに
なる。

この生成反応は、なるべく短時間に終らせるのが核晶の
粒度分布をシャープにする上からよいが、例えば２０〜
１８０分程度に調程度るのがよい。得られる核晶は、Ｂ
ＥＴ比表面積４０〜１４０ｒｉ”／ｇ程度のものである
ことがよい。

上述の核晶生成反応の終った液は、α−ＦｅＯＯＨ核晶
の懸濁した第１鉄塩水溶液であり、本発明方法では、次
いでこの液を熟成処理に供する。熟成方法としては、該
懸濁液をそのまま所定の条件下で熟成する方法と該懸濁
液を濾過し得られた核晶を水または新しい母液に分散さ
せた懸濁液を所定の条件下で熟成する方法とがあるが、
いずれの場合でも熟成の効果は得られる。しかし工業的
にみた場合、核晶生成反応の終った液をそのまま熟成処
理に供するのが好ましい。

熟成温度は５０℃以上かつ核晶生成温度よりも高い温度
であり、望ましくは６０℃以上かつ核晶生成温度よりも
高い温度である。この温度が５０°Ｃ未満では、核晶の
溶解析出反応が抑制され、粒度分布がシャープで枝分れ
が少ない粒子を生成することが難しく、熟成時間を長く
する必要があり、工業的に不利となる。この温度は高い
程、粒度分布や粒子形状性を改善する上で効果が大きく
、熟成時間の短縮も可能となる。したがってオートクレ
ーブを用いた１００°Ｃ以上での熟成でもその効果は得
られるのであるが、工業的実施の容易さ、製造コストな
どを考慮すると、通常常圧下での５０〜９５°Ｃの範囲
が望ましい。熟成時間については少くとも３０分は必要
であり、その上限は特にないが、工業的にみると１０時
間以下で充分である。

熟成時のｐＨは通常２〜６の開に、望ましくは２．５〜
５．５の開に保たれる。このｐＨが上記範囲より低すぎ
ると核晶が凝集しやすくなり、凝集塊或はイガ果状の粒
子が生成するので好ましくない。一方高すぎるとマグネ
タイトの生成安定域となり、共存する水酸化鉄やグリー
ンテストからマグネタイトが生成したり、微細な核晶が
マグネタイトに転移したりして好ましくない。なお、熟
成時のｐＨはできるだけ変動幅が小さいように保持する
ことが、粒度分布がシャープで粒子形状性が優れたα−
ＦｅＯＯＨを得る上において好ましい。熟成時に攪拌に
よって懸濁液中に空気が巻き込まれると、酸化反応が進
行してｐＨの低下をきたすので、できるだけ空気の混入
を防ぐため、攪拌を低速にしたり或は反応容器内の空気
をＮ２ガスで置換したりすることがｐＨを一定にする上
からよい。

上述の熟成処理を施したα−Ｆｅ○○Ｈ核晶は、所望の
粒子サイズのα−ＦｅＯＯＨを得るために、通常引きつ
づいて核晶成長反応に供される。この成長反応は、熟成
処理の終った懸濁液或は膣液に第１鉄塩水溶液を追加し
た液を、アルカリを添加しながら空気などの酸化剤を加
えて酸化することによって行なわれる。

反応温度は通常５０℃以上であり、望ましくは熟成温度
と同じかそれ以上の温度である。この温度が５０°Ｃ未
満では、α−ＦｅＯＯＨの３つの結晶軸方向への成長速
度が異なってきて結晶に乱れを生じ、粒度分布や粒子形
状性の上からよくない。

Ｉ＆長倍率は核晶に対する重量比率で１〜５、望ましく
は１．５〜３になるようにする。この倍率が上記範囲よ
り高すぎると粒度分布幅が大きくなり、かつ粒子の枝分
れも多くなる。この工程では、生成するα−ＦｅＯＯＨ
のＢＥＴ比表面積が、例えば２５〜１００ｍ２７Ｈにな
るようにするのが好ましい。

成長反応によって所望の粒子サイズとしたα−Ｆｅ００
Ｈは、通常の濾過、水洗、乾燥を経て、α−ＦｅＯＯＨ
粉末として得られる。このα−ＦｅＯＯＨ粉末を通常の
方法で加熱処理して脱水、還元または還元した後酸化す
ることによってマグヘマイト（γ−Ｆｅ２０−　）、マ
グネタイト（Ｆｅ、○、）、ベルトライド系化合物（Ｆ
ｅ○ｘ１．３３＜Ｘ＜１．５）、針状メタル（α−Ｆｅ
、合金鉄）などの磁性粉末にすることができる。

上記磁性粉末のうち、マグヘマイト、マグネタイト、ベ
ルトライド系化合物などの磁性酸化鉄については、それ
らをコバルトなどの金属化合物で変成してコバルト含有
磁性酸化鉄とすることができる。

上記のα−ＦｅＯＯＨ粉末の熱処理に際しては、粒子の
焼結防止及び生成物の磁気特性を向上させるため、通常
Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡＲ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｚｎなどの化
合物が耐熱剤として使用される。

〔実施例〕

以下本発明を実施例をもって説明する。

（１）核晶の生成反応 空気吹き込み管と攪拌器を備えた反応容器に１．５０モ
ル／ＱのＦｅＳＯ４水溶液２ＯＲを入れ、４０°Ｃ或は
６０”Ｃに昇温し、この温度を維持しなが呟　５モル／
ＱのＮａＯＨ水溶ｉ２．１４１２を攪拌下に加え（沈殿
Ｆｅｌ　５ｇ／Ｑ）、この中へ１０θ／分の速度で空気
を吹き込み、８０〜１００分間反応させてα−ＦｅＯＯ
Ｈの核晶を得た。

（２）核晶の熟成 上記核晶の生成反応で得られた懸濁液について、液温及
びｐＨをすみやかに所定の値に調整し、所定の時ｌＪｌ
′ｖ！、ｙＩ！。

した。ｐＨの調整は、微量のＮａＯＨ水溶液またはＨ２
ＳＯ。

水溶液を懸濁液に添加することにより行ない、熟成中ｐ
Ｈを設定値の±０．２以内に保持させた。なお、熟成中
攪拌によって液中に空気が巻き込まれるのをできるだけ
防ぐため、攪拌速度は低速にした。

上記熟成処理で得られたα−ＦｅＯＯＨ核晶についてＢ
ＥＴ法による比表面積（ＳＳＡ）を測定し、さらに下記
の方法に五り粒度分布（σＬ／Ｌ）を測定し、第１表〜
第３表の結果を得た。

粒度分布（σＬ／Ｌ）の測定方法 よく分散されたα−ＦｅＯＯＨ核晶を試料とし、電子顕
微鏡により約５００個の粒子の長袖粒子径を読みとり、
その算術平均軸長″：Ｌ（μ）と標準偏差σＬ（μ）を
決め、下記の式に従って粒度分布（Ｌ分布）を求める。

Ｌ分布　＝　σＬ／Ｅ。

このし分布の値が小さいほど粒度分布がシャープであり
、この値でもって粒度分布改善の指標とした。

第１表（熟成温度の影響） 第２表（熟成ｐＨの影響） 第３表（熟成時間の影響） （３）核晶の成長反応 前記熟成処理終了後の懸濁液を所定の温度に調整し、お
よそ１　ＯＮ　／分の速度で空気を吹き込みながら、５
モル／Ｉ２のＮａＯＨ水溶液を反応液のｐＨを３．５−
５．５に保つように徐々に加えて、核晶が所定の倍率（
重量基準）に成長するまで反応させた。

得られたα−ＦｅＯＯＨについて、前述の場合と同様に
して算術平均軸長しくμ）、標準偏差σＬ（μ）、°粒
度分布（σＬ／［）及び比表面積（ＳＳＡ）を求め第４
表に表示した。

前記核晶成長反応で得られた各々のサンプルについて、
濾過、水洗後オルトリン酸をα−ＦｅＯＯＨに対して０
．２重量％（Ｐ換算量）被着した後、通常の方法により
脱水（空気中６５０℃３時間）、還元（水素気流中４０
０℃３時間）及び再酸化（空気中３００℃１時間）を行
ないγ−Ｆｅ２０ｚを得た。各々の７・Ｆｅ２Ｏ３につ
いて、下記の配合割合に従って配合物を調製し、ボール
ミルで混練して磁性塗料を製造した。

（１）　γ−Ｆｅ２０．粉末　　　　　　１００　　重
量部（２）　大豆レシチン　　　　　　　　　　　１．
６　〃（３）界面活性剤　　　　　　　　　　　４　　
　〃（４）酢ビー塩ビ共重合樹脂　　　　　１０．５　
　＃（５）　ジオクチル７タレート　　　　　　４　　
　〃（６）　メチルエチルケトン　　　　　　８４　　
　〃（７）　トルエン　　　　　　　　　　　　９３　
　　〃次いで、各々の磁性塗料をポリエステルフィルム
に通常の方法により塗布、配向した後乾燥して、約７μ
厚の磁性塗膜を有する磁気記録体を作成した。これら磁
気記録体について、通常の方法により保磁力（Ｈｅ）、
磁束密度（Ｂｒ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）、配向性（Ｏ
Ｒ）、反転磁界分布（ＳＦＤ）、３００Ｈｚ低域出力（
ＥＬ）及び転写（ＰＴ）を測定し第４表に表示した。

〔発明の効果〕

本発明は以上のように構成したことにより次のような種
々の優れた効果を収めるものである。

すなわち ■　この熟成処理により、α−ＦｅＯＯＨ核晶の粒度分
布がシャープになり、結晶の形状も明確になる。

■　　この熟成処理を受けたα−ＦｅＯＯＨ核晶を所定
の条件で成長させると、枝分れ粒子や微細粒子の発生が
少なくなり、粒度分布がシャープで粒子形状性が優れた
α−ＦｅＯＯＨを得ることができる。

■　このα−ＦｅＯＯＨを脱水、還元または還元した後
酸化することによって得られるγ−Ｆｅ２０−　、Ｆｅ
５０＜　、ベルトライド系化合物、それらをコバルト等
の金属化合物で変成した磁性酸化鉄、または針状メタル
などの磁性粉末は粒度分布、粒子形状性が良好である。

この磁性粉末を用いて磁性塗料を調製すると、分散性が
良好で、塗料樹脂との混合分散時間の短縮、磁性塗膜の
磁性体含有比率の向上が可能となる。

■　このα−ＦｅＯＯＨから誘導される磁性粉末は充填
性が良好で磁束密度（Ｂｒ）が高く、角形比（Ｂｒ／８
ｍ）、配向性（ＯＲ）の向上がみられ、更に保磁力（Ｈ
ａ）、反転磁界分布（ＳＦＤ）、低域出力（ＥＬ）、転
写（ＰＴ）についても改善がみられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 第１鉄塩水溶液を部分中和、酸化してα−ＦｅＯＯＨ核
   晶を生成させた懸濁液を５０℃以上かつ該核晶生成温度
   よりも高い温度で熟成し、次いで該液或は該液に第１鉄
   塩水溶液を加えた液を中和、酸化して該核晶を成長させ
   α−ＦｅＯＯＨを得ることを特徴とする、磁気記録材料
   用針状α−ＦｅＯＯＨの製造方法。