JPH0118961B2

JPH0118961B2 -

Info

Publication number: JPH0118961B2
Application number: JP58144889A
Authority: JP
Inventors: Tetsushu Myahara; Katsuhiko Kawakami
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-08-10
Filing date: 1983-08-10
Publication date: 1989-04-10
Also published as: JPS6036603A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は高密度磁気記録用の金属磁性粉末お
よびその製造方法に関するものであり、比表面積
が小さい微小金属磁性粉を提供することを目的と
したものである。近年、オーデイオのデイジタル化や８mmビデオ
等の開発に伴い、磁気記録媒体は益々高密度記録
の要求が大きくなつてきた。そこで、これら磁気記録媒体に用いられる磁性
粉は、高保磁力（1000Oe以上）を持つ金属磁性
粉が採用され始めているが、テープのノイズレベ
ルの低減および短波長領域での高出力化を目ざし
て、益々粒子サイズが小さく、粒度分布の狭いか
つ分散化にすぐれ、飽和磁化量の大きい磁性粉が
要求されるようになつた（特開昭57−154618号参
照）。８mmビデオの場合、金属磁性粉の保磁力Hcは
1400〜1500Oeに選ばれている。Hcがこれより小
さいと、再生時の出力が不十分であり、大きすぎ
ると記録ヘツドに飽和がおきるとともに消去が困
難になることによる。金属磁性粉としては、材料
の価格の低い点からFe、およびFe−Ni−Co合金
系のものが用いられるが、これら各金属は、立方
晶結晶のため高保磁力を出すには、粒子形状を針
状として、一軸異方性を附与しなければならな
い。針状粒子の長径と短径の比、すなわち軸比は
２〜15の範囲であれば良い。保磁力は、軸比が大
きいほど大きくなるが、一方、保磁力は、粒子サ
イズによつて影響され、超常磁性が現れる粒径以
上の大きさでは粒子サイズが小さくなるほど大き
くなる。従つて、目的とする保磁力は、粒子サイ
ズとその軸比を適当に選ぶことによつて得られ
る。他方、金属磁性粉は、粒子サイズを小さくして
ゆけばゆくほど表面エネルギーが大きくなり、化
学的に活性となる。そこで、これを大気中で燃焼
しないように安定化するために、被膜厚さ30〜50
Åの耐酸化保護膜が必要である。従つて、金属磁
性粉としての特性を保持するためには粒子の短軸
径が0.01μｍ以上必要である。また、長軸径の大
きさは、保磁力をどの程度にするかによつて軸比
を決めるので、自ずと定まる。従つて例えば保磁
力Hc＞1400Oeとするには軸比３以上、好ましく
は４以上必要とすることから、長軸径は0.05μｍ
附近が下限となる。しかしながら、金属磁性粉を小粒径化すると、
比表面積が大きくなり、凝集性が高まるととも
に、吸油量が大きくなる。従つて、塗料化に際し
て粘度が大きくなり、分散が困難になつてくる。
そこで、粒子を微小化しても低粘度で、かつ高度
に分散した磁性塗料をつくるためには、比表面積
が小さく、表面平滑性の良い、粒度の揃つた金属
磁性粉を得ることが必要である。そこで、本発明者らは種々の検討を行つた結
果、従来紡錘型ゲーサイトと呼ばれてきたゲーサ
イトの針状性を改善し、かつ、微粒子化したもの
を還元することにより、上記要求を満たす金属磁
性粉が得られるであろうことに気付き、本発明を
なした。本発明は、まず第１に、長軸径が0.05〜0.2μ
ｍ、軸比が４〜８の金属磁性粉で、BET法でN₂
ガスを吸着させて測定して比表面積が30〜55m²／
ｇであり、その磁気特性が、保磁力H_c1300Oe以
上、飽和磁化量120emu／ｇ以上であることを特
徴とする金属磁性粉であり、第２に、その様な磁
性粉を製造するに当り、長軸径が0.05〜0.3μｍ、
短軸径が0.015〜0.04μｍで軸比が３〜15の紡錘型
ゲーサイトまたはそれを熱処理により脱水して酸
化鉄としたものを、還元性ガスで還元することを
特徴とする製造方法である。この様な微小な微性粉においては、軸比が４よ
り小さいと保磁力H_cが満足されず、８より大き
いものは折れ易いので塗料化しにくく、長軸径が
0.05μｍより小さいと、それに伴い短軸径が小さ
くなり過ぎ、0.2μｍより大きいと、製造原料たる
紡錘型ゲーサイトが大きくなければならず、十分
な磁気特性が得られない。比表面積は、30m²／ｇ
より小さくなると粒子が全体として粗大となつた
り針状化が小さくなり、磁気特性の向上が望め
ず、55m²／ｇを越えると塗料化に当つて磁性塗料
の粘度が上昇し、ベース素材への均一な塗布が困
難となり、磁気記録媒体の性能が低下する。保磁
力および飽和磁化量が不足すると、高密度磁気記
録が期待できなくなる。また、この磁性粉の製造において、紡錘型ゲー
サイトの長軸径、短軸径および軸比が所定の範囲
を外れると、前記の特定のサイズ、および諸特性
値を有する磁性粉が得られない。すなわち、従来紡錘型ゲーサイトは、特開昭50
−80999号公報に記載されているように、枝がな
く粒度が揃つているという特徴をもつことから、
これを原料として製造した酸化鉄や金属または合
金の粉末も同様に粒度が均質である。従つて、磁
性塗膜中の充填密度を高くすることができること
から、高密度の磁気記録を可能にする。しかしな
がら、紡錘型ゲーサイトは、長軸径に比較して短
軸径が大きく、かつ高分解能電子顕微鏡観察によ
ると、１ケの粒子は大きさ数10Åの六角板状微粒
子の集合でてきていることから、これを還元した
ときに粒子内部に空孔ができやすく、多孔質粒子
となる。従つて、磁気特性における保磁力が上が
らないと同時に、空孔から発生する漏洩磁界のた
めに粒子間の相互作用が大きくて凝集しやすく、
塗料分散性が悪いという欠点を持つていた。例え
ば保磁力については特開昭55−85605号でみられ
るように紡錘型ゲーサイトを用いて製造した金属
磁性粉の保磁力は高々1200Oeにしかならない。そこで、発明者らは気泡塔を用いて針状性の良
い紡錘型ゲーサイトの合成を行うとともに、これ
を還元して金属磁性粉としての諸特性を検討した
結果、ゲーサイトの短軸径を0.04μｍ以下、好ま
しくは0.02μｍ以下にすると空孔が消滅して粒子
内部の均一性が良くなることを見出した。また、
長軸径はゲーサイト合成時の空気量や温度を調整
することによつて自由にコントロールでき、最小
0.02μｍまで短かくすることが可能となつた。そ
こで、金属磁性粉の保磁力1400Oe以上の条件を
検討したところ、ゲーサイトの平均短軸径0.02μ
ｍの場合、軸比３以上、すなわち、長軸径0.06μ
ｍ以上であれば良いことが判つた。また、このよ
うなゲーサイトは、ケイ酸カリウム等で焼結防止
被覆処理を施した後還元して得た鉄粉は、短軸径
0.015±0.005μｍ、軸比３以上、すなわち長軸径
0.05μｍ以上となることが判つた。以上の点から、本発明における金属磁性粉の製
造に当つては、長軸径が0.05〜0.3μｍ、短軸径が
0.015〜0.04μｍで、軸比が３〜15の紡錘型ゲーサ
イトが必要とされる。一方、このような金属磁性粉のBET法でN₂ガ
スを吸着させて求めた比表面積は、長軸径0.1μ
ｍ、短軸径0.02μｍ、軸比５、かつ飽和磁化量
120emu／ｇ以上に還元した、即ち、還元直後に
測定した飽和磁化量が120emu／ｇ以上である様
に還元した金属磁性粉で約50m²／ｇである。この
値は、アルカリとしてカセイソーダを用いて合成
したゲーサイトを還元して得た、同体積で軸比10
の金属磁性粉の比表面積が約65m²／ｇであるか
ら、それと比較して相当小さいと云える。従つて、本金属磁性粉を塗料化した場合には、
塗料化が容易であり、塗料粘度が低いので粒子の
充填度を高めることができ、粒子サイズの微小性
と相俟つて高記録密度の磁気テープを作製するこ
とができる。本発明における金属磁性粉末を構成する金属
は、鉄、コバルト、および鉄−コバルト−ニツケ
ル合金系等の各種強磁性金属および強磁性合金で
ある。本金属磁性粉末を製造するのに用いるゲーサイ
トは、気泡塔反応槽を用いて炭酸アルカリ水溶液
と第一鉄塩水溶液とを反応せしめ、引続き空気を
導入して（通気線速度0.1〜2.0cm／sec程度）スラ
リーの撹拌を気泡塔で行いつつ常温以上の反応温
度で酸化反応をせしめ、所望により熟成して得
た、微小で且つ軸比の大きな紡錘型ゲーサイトで
ある。この様なゲーサイトを製造する方法につい
ては、先行の特願昭58−105911号の明細書に詳細
に開示されている。また、上記ゲーサイトを還元するにあたつて、
ゲーサイトの針状性を損なわないようにする目的
で粒子表面を被覆する焼結防止処理剤としては、
通常、ケイ酸カリ、ケイ酸ソーダ等のケイ酸塩、
またはアルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシ
ウム塩等が用いられる。夫々の処理量はゲーサイ
トに対して５〜10重量％となる量が好ましい。還元温度は300℃〜500℃の範囲が好ましく、こ
れより低いと還元時間が長すぎたり、還元不足と
なる。また高すぎると粒子間の焼結が著しくな
り、分散性を損なうことになる。次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１炭酸ソーダ（Na₂ CO₃）５Kgを61.2Kgの水に溶
解した後、気泡塔方式反応槽にN₂ガスを流しな
がら入れた。次に、硫酸第一鉄（FeSO₄・7H₂O）
５Kgを28Kgの水に溶解した後、この反応槽に加え
て第一鉄イオンを沈殿させた。スラリー温度を40
℃にした後、N₂ガスを空気に切換え、100／分
の空気量を流して２時間反応を行つた。次いで、
スラリーを濾過し、洗液が中性になるまで十分水
洗を行つて、長軸径0.25μｍ、軸比７、比表面積
110m²／ｇの紡錘型ゲーサイトを得た。次に、このゲーサイトを固形分として100ｇを
とり、蒸留水1728mlおよび濃度4650ppm、ケイ酸
カリウム水溶液272ml（Si／Fe＝4at％相当）を
加えて十分撹拌した後、濾過、乾燥した。得られ
たK₂SiO₃被覆ゲーサイト50ｇをとり、固定床式
管状還元炉に入れ、窒素ガスで空気を置換した
後、流量30／minの水素ガス中で温度を上昇
し、380℃で５時間の還元を行つて金属鉄粉末と
した。これを室温に下げ、再び窒素ガスで水素ガ
スを置換した。この金属粉末をトルエン中に浸漬
し、20時間放置し表面を徐酸化させた後、風乾し
て空気中に取出した。このようにして得た金属鉄
粉末の大きさは長軸径0.2μｍ、軸比7.5であり、
BET法でN₂ガスを吸着させて測定した比表面積
は39m²／ｇであつた。また、東英工業製振動試料
型磁力計を用いて、最大測定磁界10KOeで測定
した磁気特性は、保磁力Hc＝1500Oe、飽和磁化
量σm＝131emu／ｇ、角型比0.50であつた。この金属磁性粉末15ｇをとり、ポリウレタン樹
脂（PANDEX−Ｂ大日本インキ化学社商品
名）５ｇ、メチルイソブチルケトンとトルエンの
１：１の混合液を65ｇ、およびレシチン0.45ｇと
混合してペイントシエーカーで４時間撹拌して磁
性塗料を作製した。この塗料をＥ型粘度計を用い
て回転速度100rpmで粘度測定を行つた結果
4.5poiseであつた（表１参照）。実施例２〜６実施例１のゲーサイト製造法において空気量お
よび温度を変えた以外は同様な方法で得たゲーサ
イトを実施例１と同様にして金属磁性粉を製造し
た。これらの金属磁性粉の大きさと比表面積およ
び磁気特性を塗料粘度とともに表１に示す。実施例７実施例６において還元温度を400℃と高くした
以外は、実施例６と同様にして金属磁性粉を製造
した。この場合の金属磁性粉の大きさと比表面積
および磁気特性を表１に示した。実施例６と比較
して粒径にあまり差異はみられないが、比表面積
がわずか減少している。また、実施例１と同様に
して磁性塗料を調整し、粘度測定を行つた結果を
表１に示したが、実施例６と比較してわずか粘度
が高くなる。

【表】

【表】比較例１水酸化ナトリウム3.24Kgを47Kgの水に溶解した
後、気泡塔方式反応槽にN₂ガスを流しながら入
れ、次いで、ケイ酸カリウム（K₂SiO₃）を1.38
重量％水溶液237mlを加えた。次に、硫酸第一鉄
（FeSO₄・7H₂O）7.51Kgを13Kgの水に溶解した
後、第一鉄イオンを沈殿させた。スラリー温度を
40℃にした後、100／minの空気を流して２時
間反応を行つた。スラリーを濾過し、洗浄後、平
均長軸径0.25μｍ、軸比８、比表面積85m²／ｇの
針状ゲーサイトを得た。このゲーサイトを実施例
１と同様にして還元したところ、平均長軸径0.2μ
ｍ、軸比10、比表面積50m²／ｇの金属鉄粉を得
た。また、この金属磁性鉄粉の粉体磁気特性は
Hc＝1700Oe、σm＝132emu／ｇ、σr／σm＝0.52
であつた。一方、実施例１と同様にして調整した
磁性塗料の粘度は、回転数100rpmで約30poiseで
あつた。比較例２比較例１のゲーサイト合成において、ケイ酸カ
リウム水溶液を551ml（Si／Fe＝1at％相当）加
えた以外は比較例１と同様にして得たゲーサイト
を、実施例１と同様に還元して金属磁性粉を得
た。この金属磁性粉の大きさと比表面積を表１に
示したが、全体的に枝分れが多く、実施例のもの
に比較して粒度も不均一であつた。また、実施例
１と同様にして調整した磁性塗料の粘度は
100poise以上となり、測定できなかつた。比較例３実施例１において気泡塔の代りに撹拌槽を用
い、撹拌速度165rpmで撹拌し、30／minの空
気量を流した以外は実施例１と同様に反応させて
合成したゲーサイトは、紡錘形状が顕著であり、
長軸径0.2μｍ、短軸径0.08μｍ、軸比2.5、比表面
積63m²／ｇであつた。このゲーサイトを実施例１
と同様に還元して得た金属磁性粉は、長軸径
0.018μｍ、軸比3.5、比表面積25m²／ｇであつて、
粉体磁気特性はHc＝1170Oe、σm＝130emu／
ｇ、σe／σm＝0.47であり、保磁力Hcを1400Oe以
上にすることができなかつた。一方、実施例１と
同様にして調整した磁性塗料の粘度は3poiseと小
さな値を示した。（各比較例の結果を表１に併記
する。）

Claims

【特許請求の範囲】１長軸径が0.05〜0.2μｍ、軸比が４〜８の金属
磁性粉で、BET法でN₂ガスを吸着させて測定し
た比表面積が30〜55m²／ｇであり、その磁気特性
が、保磁力H_c1300Oe以上、飽和磁化量120emu／
ｇ以上であることを特徴とする金属磁性粉。２長軸径が0.05〜0.3μｍ、短軸径が0.015〜
0.04μｍで軸比が３〜15の紡錘型ゲーサイトまた
はそれを熱処理により脱水して酸化鉄としたもの
を、還元性ガスで還元することを特徴とする、長
軸径が0.05〜0.2μｍ、軸比が４〜８、BET法で
N₂ガスを吸着させて測定した比表面積が30〜55
m²／ｇ、その磁気特性が、保磁力H_c1300Oe以上、
飽和磁化量120emu／ｇ以上である金属磁性粉の
製造方法。