JPH07330341A - 針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在してお
らず、しかも、大きな軸比（長軸径／短軸径）を有する
針状磁性酸化鉄粒子粉末を工業的に得られる製造法を提
供する。 【構成】 第一鉄塩水溶液と当量未満のアルカリ水溶液
とを反応させて得られた鉄含有沈殿物を含む反応溶液
に、酸素含有ガスを通気して針状ゲータイト核粒子を生
成させた後、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反
応溶液に、この液のｐＨ値が３〜６の範囲内に維持する
ようにアルカリ水溶液を添加しながら、酸素含有ガスを
通気することにより前記核粒子の成長反応を行って針状
ゲータイト粒子を生成させ、次いで、前記針状ゲータイ
ト粒子を還元して針状マグネタイト粒子を得るか、必要
により、更に酸化して針状マグヘマイト粒子を得る針状
磁性酸化鉄粒子粉末の製造法において、あらかじめ針状
ゲータイト粒子を生成させる反応溶液中にアスコルビン
酸又はその塩を存在させておくとともに、成長反応中の
前記反応溶液中に水可溶性ケイ酸塩を連続的又は間欠的
に添加することにより得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録用磁性粒子粉
末として好適な粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在し
ておらず、しかも、大きな軸比（長軸径／短軸径−以
下、同じ−）を有する針状磁性酸化鉄粒子粉末を提供す
ることを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒
体に対する高性能化の必要性が益々生じてきている。即
ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要求さ
れる。磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足さ
せる為に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、高い保
磁力と優れた分散性を有することである。

【０００３】即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力
化の為には磁性粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有す
ることが必要であり、この事実は、例えば、株式会社総
合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化
技術」（１９８２年）の第３１０頁の「磁気テープ性能
の向上指向は、高感度化と高出力化‥‥にあったから、
針状γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粒子粉末の高保磁力化‥‥を重点と
するものであった。」なる記載の通りである。

【０００４】また、磁気記録媒体の高記録密度の為に
は、前出「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第３
１２頁の「塗布型テープにおける高密度記録のための条
件は、短波長信号に対して、低ノイズで高出力特性を保
持できることであるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁
化Ｂｒが共に大きいことと塗布膜の厚みがより薄いこと
が必要である。」なる記載の通り、磁気記録媒体が高い
保磁力と大きな残留磁化Ｂｒを有することが必要であ
り、その為には磁性粒子粉末が高い保磁力を有し、ビー
クル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優れ
ていることが要求される。

【０００５】周知の通り、磁性粒子粉末の保磁力の大き
さは、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異方
性のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存してい
る。

【０００６】現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用
されている針状マグネタイト粒子粉末、針状マグヘマイ
ト粒子粉末等の磁性酸化鉄粒子粉末や鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用
すること、即ち、軸比を大きくすることによって比較的
高い保磁力を得ている。

【０００７】これら既知の磁性粒子粉末は、出発原料で
あるゲータイト粒子又は該ゲータイト粒子を加熱処理し
て得られた針状ヘマタイト粒子を、水素等還元性ガス中
で加熱還元してマグネタイト粒子又は鉄を主成分とする
金属粒子とすることにより、また、前記マグネタイト粒
子を、空気中で酸化してマグヘマイト粒子とすることに
より得られている。

【０００８】また、既知のＣｏで変成された又はＣｏと
Ｆｅとで変成された針状磁性酸化鉄粒子粉末は、針状マ
グネタイト粒子又は針状マグヘマイト粒子を前駆体粒子
として用い、該前駆体粒子のＦｅに対し０．５〜１５．
０原子％のＣｏを含むように、上記前駆体粒子を水酸化
コバルトを含むアルカリ懸濁液又は水酸化コバルト・水
酸化第一鉄を含むアルカリ懸濁液中に分散させ、該分散
液を加熱処理することにより得られる。

【０００９】磁気記録媒体の残留磁化Ｂｒは、磁性粒子
粉末のビヒクル中での分散性、塗膜中での配向性及び充
填性に依存しており、これら特性の向上の為には、ビヒ
クル中に分散させる磁性粒子粉末が粒度が均斉であって
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比を有
していることが要求される。

【００１０】上述した通り、粒度が均斉であって樹枝状
粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比を有する磁
性粒子粉末は、現在、最も要求されているところであ
り、このような特性を備えた磁性粒子粉末を得るために
は、出発原料であるゲータイト粒子粉末の粒度が均斉で
あって樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸
比を有することが要求される。

【００１１】従来、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混
在していない針状ゲータイト粒子を得る為の試みは種々
行われており、例えば、特開平３−１６２５０８号公報
や特開平４−３５７１１６号公報などが挙げられる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比を有す
る針状ゲータイト粒子粉末は、現在最も要求されている
ところであるが、前出特開平３−１６２５０８号公報に
記載の針状ゲータイト核粒子の成長反応をケイ素化合物
の存在下で行う方法による場合には、粒度が均斉であっ
て樹枝状粒子が混在していない針状ゲータイト粒子は得
られるが、その軸比はまだ不十分である。

【００１３】また、前出特開平４−３５７１１６号公報
に記載の針状ゲータイト粒子が生成する以前の液中にア
スコルビン酸又はその塩を存在させておく方法による場
合には、軸比を大きくすることができるが、焼結防止効
果が不十分なので、目的とする磁性酸化鉄粒子粉末を得
ることができない。

【００１４】そこで、本発明は、粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比を有す
る針状ゲータイト粒子粉末を得、該針状ゲータイト粒子
又は該針状ゲータイト粒子を加熱焼成して得られた針状
ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して針状マグ
ネタイト粒子を得るか、又は、更に酸化して針状マグヘ
マイト粒子を得る針状磁性酸化鉄粒子粉末を得ることを
技術的課題とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００１６】即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第一
鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量未満のアルカリ水溶液
とを反応させて得られた鉄含有沈澱物を含む第一鉄塩反
応溶液に、酸素含有ガスを通気することにより前記鉄含
有沈澱物を酸化反応して針状ゲータイト核粒子を生成さ
せた後、当該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応
溶液に、この液のｐＨ値が３．０〜６．０の範囲内に維
持するようにアルカリ水溶液を添加しながら、酸素含有
ガスを通気することにより前記針状ゲータイト核粒子の
成長反応を行って針状ゲータイト粒子を生成させ、次い
で、前記針状ゲータイト粒子又は該針状ゲータイト粒子
を加熱焼成して得られた針状ヘマタイト粒子を還元性ガ
ス中で加熱還元して針状マグネタイト粒子を得るか、或
いは、更に酸化して針状マグヘマイト粒子を得る針状磁
性酸化鉄粒子粉末の製造法において、あらかじめ前記第
一鉄塩水溶液、前記アルカリ水溶液、前記鉄含有沈澱物
を含む第一鉄塩反応溶液及び成長反応を開始する前の前
記針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液のいず
れかに、アスコルビン酸又はその塩を存在させておくと
ともに、成長反応中の前記針状ゲータイト核粒子を含む
第一鉄塩反応溶液中に、前記第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅ
に対しＳｉ換算で０．２〜５．０原子％の水可溶性ケイ
酸塩を、連続的又は間欠的に添加することからなる針状
磁性酸化鉄粒子粉末の製造法である。

【００１７】また、本発明は、成長反応で添加する前記
水可溶性ケイ酸は、前記アルカリ水溶液中のＯＨ濃度に
対しｍｏｌ比で０．００１〜０．１２５の範囲に調整し
て連続的又は間欠的に添加することからなる前記針状磁
性酸化鉄粒子粉末の製造法である。

【００１８】また、本発明は、前記製造法により得られ
た針状マグネタイト粒子又は針状マグヘマイト粒子を前
駆体粒子として用い、該前駆体粒子のＦｅに対し０．５
〜１５．０原子％のＣｏを含むように、前記前駆体粒子
を水酸化コバルトを含むアルカリ懸濁液又は水酸化コバ
ルトと水酸化第一鉄とを含むアルカリ懸濁液中に分散さ
せ、該懸濁液を加熱処理することによりＣｏで変成され
た又はＣｏとＦｅ²⁺とで変成された針状マグネタイト粒
子又は針状マグヘマイト粒子を得ることからなる針状磁
性酸化鉄粒子粉末の製造法である。

【００１９】次に、本発明方法実施にあたっての諸条件
について述べる。

【００２０】本発明において使用される第一鉄塩水溶液
としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使
用することができる。

【００２１】本発明において使用されるアルカリ水溶液
としては、水酸化アルカリ水溶液として水酸化ナトリウ
ム水溶液、水酸化カリウム水溶液等、炭酸アルカリ水溶
液として炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、
炭酸アンモニウム等、また、前記水酸化アルカリと前記
炭酸アルカリとの混合水溶液等を挙げることができる。

【００２２】本発明の針状ゲータイト核粒子の生成にお
けるアルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中のＦ
ｅ²⁺に対し当量未満である。当量以上の場合には、粒度
が不均斉であって樹枝状粒子が混在しているゲータイト
核粒子が生成したり、粒状のマグネタイト粒子が混在し
てくる。

【００２３】本発明におけるアスコルビン酸の塩として
は、アスコルビン酸ナトリウム等を使用することができ
る。

【００２４】アスコルビン酸又はその塩の添加は、生成
する針状ゲータイト粒子の粒度、樹枝状粒子の有無や軸
比等の形態に影響するものであるから、第一鉄塩水溶
液、アルカリ水溶液、鉄含有沈澱物を含む第一鉄塩反応
溶液及び成長反応を開始する前の針状ゲータイト核粒子
を含む第一鉄塩反応溶液のいずれかの液中である。

【００２５】アスコルビン酸又はその塩の添加量は、第
一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し、アスコルビン酸として
０．０１〜５．０ｍｏｌ％である。０．０１ｍｏｌ％未
満の場合には、本発明の目的とする粒度が均斉であって
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比を有
する針状ゲータイト粒子が得られない。５．０ｍｏｌ％
を越える場合には、生成する針状ゲータイト粒子の長軸
径が小さくなり、その結果、軸比も小さく目的とする針
状ゲータイト粒子が得られない。好ましい範囲は０．０
５〜１．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１〜
０．５ｍｏｌ％である。

【００２６】本発明における針状ゲータイト核粒子の生
成量は、針状ゲータイト粒子に対し１０〜９０ｍｏｌ％
の範囲が好ましい。１０ｍｏｌ％未満の場合には、本発
明の目的とする大きな軸比を有する針状ゲータイト粒子
が得られない。９０ｍｏｌ％を越える場合には、水可溶
性ケイ酸塩を添加することによる焼結防止効果が十分で
はなく、目的とする針状磁性酸化鉄粒子粉末が得られな
い。好ましい範囲は３０〜７０ｍｏｌ％である。

【００２７】本発明の針状ゲータイト核粒子の成長反応
において使用されるアルカリ水溶液の使用量は、針状ゲ
ータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液中のｐＨ値が
３．０〜６．０の範囲内に維持するように添加する。ｐ
Ｈ値が３．０未満の場合には、成長反応の速度が極めて
遅く、成長反応終了までに長時間を要するので工業的で
なくなる。６．０を越える場合には、マグネタイトが混
在することがある。好ましい範囲は３．４〜５．５であ
る。

【００２８】成長反応の終了は、反応溶液中の残存Ｆｅ
²⁺の量で判断することができ、Ｆｅ²⁺の量が１％以下と
なった場合を反応が終了したものと見なすことができ
る。

【００２９】本発明において使用される水可溶性ケイ酸
塩としては、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウム等を挙げることができる。

【００３０】水可溶性ケイ酸塩の添加量は、第一鉄塩水
溶液中の全Ｆｅに対してＳｉ換算で０．２〜５．０原子
％である。水可溶性ケイ酸塩の添加量が０．２原子％未
満の場合には、水可溶性ケイ酸塩を添加した効果が得ら
れず、５．０原子％を越える場合には、水可溶性ケイ酸
塩が過剰となり針状ゲータイト粒子の成長反応に及ぼす
量を越えて反応溶液中に遊離することになるので好まし
くない。また、水可溶性ケイ酸塩が針状ゲータイト粒子
に吸着する量が多過ぎると、針状磁性酸化鉄粒子粉末と
した場合に飽和磁化値等が低下することもあり磁気記録
用材料粉末として好ましくない。好ましい範囲は、０．
１５〜１．５原子％であり、より好ましくは０．３〜
１．１原子％である。

【００３１】また、成長反応で添加する水可溶性ケイ酸
塩は、アルカリ水溶液中のＯＨ濃度に対しｍｏｌ比で
０．００１〜０．１２５の範囲である。水可溶性ケイ酸
塩の添加量がアルカリ水溶液中のＯＨ濃度に対してｍｏ
ｌ比で０．００１未満の場合には、本発明の目的とする
効果が得られず、０．１２５を越える場合には、針状ゲ
ータイト粒子の成長反応における水可溶性ケイ酸塩を短
時間で添加することとなり、本発明の目的とする効果が
得られなくなる。好ましい範囲はｍｏｌ比で０．００２
〜０．０５であり、より好ましくはｍｏｌ比で０．００
３〜０．０１である。

【００３２】水可溶性ケイ酸塩の添加は、成長反応にお
ける前記針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液
中であり、連続的又は間欠的に添加する。その添加方法
は、アルカリ水溶液とは別々に添加してもよく、また、
成長反応で添加するアルカリ水溶液中にあらかじめ前記
ｍｏｌ比となるように混合・分散しておいてから添加し
てもよい。

【００３３】本発明における反応温度は、針状ゲータイ
ト核粒子の生成及び針状ゲータイト粒子の成長反応とも
１５〜９０℃の範囲である。１５℃未満の場合には、レ
ピッドクロサイトが混在することがあるので針状磁性酸
化鉄粒子粉末とした場合に良好な磁気特性が得られなく
なることがあり、９０℃を越える場合には、マグネタイ
トが混在することがある。好ましい温度は針状ゲータイ
ト核粒子の生成においては３０〜５０℃の範囲であり、
針状ゲータイト粒子の成長反応においては４０〜８５℃
の範囲である。

【００３４】本発明における酸化手段は、酸素含有ガス
（例えば空気）を液中に通気することにより行い、必要
により機械的操作等により攪拌を伴ってもよい。

【００３５】尚、本発明において、ゲータイト核粒子の
生成反応と該ゲータイト核粒子の成長反応とを同一の反
応塔を用いて行うことができることはもちろん、別々の
反応塔を用いる場合でも目的とするゲータイト粒子が得
られる。

【００３６】また、本発明において、磁性粒子粉末の特
性向上等の為、ゲータイト粒子の反応に通常添加される
Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ｚｎ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ
化合物等の１種又は２種以上を添加しておいてもよく、
この場合にも本発明の目的とする針状ゲータイト粒子粉
末を得ることができる。その場合の添加時期としては、
ゲータイト核粒子の生成反応においてはいずれの時期で
あってもよく、ゲータイト核粒子の成長反応においては
成長反応開始前に添加しておくことが好ましい。また、
その添加量は、Ａｌ化合物及びＰ化合物の場合は、ゲー
タイト粒子に対して０．５〜５．０重量％が好ましく、
Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物及びＺｎ化合物の場合には、磁
化の低下がないか若しくは少ないので異物として発生さ
せない限りいくらでもよく、その量の上限としては３０
重量％程度である。

【００３７】本発明においては、必要により、針状ゲー
タイト粒子を、加熱焼成時や加熱還元時の各加熱処理に
先立って周知の方法により、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、
Ｐ化合物等の焼結防止効果を有する物質によって、あら
かじめ被覆しておいてもよい。この被覆処理によって粒
子及び粒子相互間の焼結が防止され、針状ゲータイト粒
子の粒子形状及び軸比を保持継承し、個々に独立した磁
性酸化鉄粒子が得られやすくなる。

【００３８】本発明においては、得られた針状ゲータイ
ト粒子粉末を加熱焼成して針状ヘマタイト粒子とするこ
ともできる。

【００３９】針状ゲータイト粒子を加熱焼成して針状ヘ
マタイト粒子を得る場合の加熱焼成温度としては、常法
の単に加熱脱水のみの場合には、２５０〜５００℃であ
る。好ましい範囲は２５０〜３００℃であり、必要によ
り、更に非酸化性雰囲気下又は酸化性雰囲気下において
加熱焼成を施してもよい。

【００４０】前記非酸化性雰囲気下又は酸化性雰囲気下
における加熱焼成は、空気、酸素ガス、窒素ガス流下、
３００〜８００℃の温度範囲で行うことができる。該加
熱焼成温度は、焼結防止剤として用いたＳｉ、Ａｌ、Ｐ
等の各塩の種類と被覆量に応じて適宜選択することが好
ましい。８００℃を越える場合には、粒子の変形と粒子
及び粒子相互間の焼結を引き起こしてしまう。好ましい
範囲は５５０〜７００℃である。

【００４１】本発明においては、得られた針状ゲータイ
ト粒子や針状ヘマタイト粒子を出発原料粒子として、還
元性ガス（例えば、水素ガス）流下で加熱還元すること
により針状マグネタイト粒子粉末とする。加熱還元の温
度範囲は、３００〜５５０℃である。３００℃未満の場
合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。ま
た、５５０℃を越える場合には、還元反応が急激に進行
して粒子の変形と、粒子と粒子相互間の焼結を引き起こ
す。好ましい範囲は３００〜４５０℃である。

【００４２】本発明においては、得られた針状マグネタ
イト粒子粉末を再酸化して針状マグヘマイト粒子粉末と
することができる。再酸化の温度範囲は、２００〜５０
０℃である。２００℃未満である場合には、酸化反応の
進行が遅く、長時間を要する。また、５００℃を越える
場合には、酸化反応が急激に進行して粒子の変形と、粒
子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。好ましい範囲は
３００〜４５０℃である。

【００４３】尚、針状マグネタイト粒子粉末と針状マグ
ヘマイト粒子粉末の中間酸化物である針状ベルトライド
化合物粒子粉末とすることもでき、前記針状マグネタイ
ト粒子を、更に２５０〜５００℃の温度範囲で酸化して
含まれる第一鉄の量を調節して針状ベルトライド化合物
粒子とするか、前記針状マグヘマイト粒子を再度還元性
ガス流下、３００〜５５０℃の温度範囲で加熱還元して
含まれる第一鉄の量を調節してベルトライド化合物粒子
とすることもできる。

【００４４】本発明における磁性酸化鉄粒子粉末のＣｏ
変成は、常法により行うことができ、例えば、特公昭５
２−２４２３７号公報、特公昭５２−２４２３８号公
報、特公昭５２−３６７５１号公報及び特公昭５２−３
６８６３号公報に記載されているように、前駆体粒子を
水酸化コバルト、又は、水酸化コバルト・水酸化第一鉄
を含むアルカリ懸濁液中に分散させ、該分散液を加熱処
理することにより行われる。

【００４５】本発明における水酸化コバルトは、硫酸コ
バルト、塩化コバルト等の水可溶性コバルト塩と水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液
を用いることにより得られる。

【００４６】本発明における水酸化第一鉄は、硫酸第一
鉄、塩化第一鉄等の水可溶性第一鉄塩と水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液を用いる
ことにより得られる。

【００４７】Ｃｏ変成にあたり、加熱処理する時の条件
は、非酸化性雰囲気下で５０〜１００℃の温度範囲で行
なうことが好ましい。

【００４８】Ｃｏ変成の温度は、処理時間に関与するも
のであり、温度を５０℃以下とすれば、Ｃｏで変成され
た又はＣｏとＦｅ²⁺で変成されたマグネタイト粒子又は
マグヘマイト粒子が生成し難く、生成するとしても極め
て長時間の処理を必要とする。

【００４９】本発明における水可溶性コバルト塩の変成
量は、マグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子中のＦｅ
に対しＣｏ換算で０．５〜１５．０原子％である。０．
５原子％未満である場合には、得られる針状マグネタイ
ト粒子又はマグヘマイト粒子の保磁力を向上させるとい
う効果を十分達成することができない。１５．０原子％
を越える場合には、得られる針状マグネタイト粒子又は
マグヘマイト粒子の保磁力分布を小さくするという効果
が十分ではない。針状マグネタイト粒子又はマグヘマイ
ト粒子の保磁力及び保磁力分布を考慮した場合、２．０
〜１３．０原子％が好ましい。

【００５０】添加した水可溶性コバルト塩は、ほぼ全量
が磁性酸化鉄粒子の粒子表面における変成の為に利用さ
れる。

【００５１】第一鉄塩水溶液の変成量は、マグネタイト
粒子又はマグヘマイト粒子中のＦｅに対しＦｅ換算で
１．０〜２０．０原子％である。１．０原子％未満の場
合には、十分な保磁力が得られず、２０．０原子％を越
える場合には、角形比や配向度で低下するので好ましく
ない。

【００５２】アルカリ水溶液の使用量としては、懸濁液
濃度として０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲である。
０．５ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、十分な保磁力が得ら
れず、２．０ｍｏｌ／ｌを越える場合であってもよいが
必要以上とすることもなく、また、反応終了後における
不要の塩を除去する洗浄効率からも工業的ではなくな
る。

【００５３】

【作用】前述した通りの構成を採る本発明方法の作用
は、次の通りである。

【００５４】通常のゲータイト粒子生成反応中に水可溶
性ケイ酸塩を添加した場合の効果としては、特公昭６３
−１３９４１号公報に記載されているように軸比を短く
することができる。即ち、ゲータイト結晶粒子の成長を
抑制する働きによって粒子の長軸方向の成長を抑制して
軸比を短くさせるものである。

【００５５】しかしながら、本発明におけるゲータイト
核粒子の成長反応において水可溶性ケイ酸塩を連続的又
は間欠的に添加した場合には、成長反応液中に新たなゲ
ータイト核粒子が発生することを抑えることができるの
で、得られるゲータイト粒子の粒度を均斉なものとする
ことができる。

【００５６】また、得られたゲータイト粒子を出発原料
粒子として各種加熱処理をして磁性酸化鉄粒子とする際
の焼結防止効果にも大きな効果があることが認められ
た。その理由としては、成長反応時においてはゲータイ
ト核粒子の粒子表面に成長反応によって形成されるゲー
タイト中に、連続的又は間欠的に添加される水可溶性ケ
イ酸塩が吸着・反応されて含まれるようになるので良好
な被覆層が形成されるためではないかと考えている。

【００５７】一方、アスコルビン酸又はその塩を添加す
ることについては、前出特開平４−３５７１１６号公報
に記載されているように、ゲータイト粒子の軸比を大き
くすることができるが、前述したように、アスコルビン
酸又はその塩のみでは優れた磁性酸化鉄粒子粉末を得る
ことはできない。

【００５８】そこで、本発明者は、以上のような知見に
基づいてアスコルビン酸又はその塩の存在下であって、
しかも、水可溶性ケイ酸塩の添加時期と添加方法とを種
々検討した結果、本発明に到達したのである。

【００５９】即ち、あらかじめ第一鉄塩水溶液、アルカ
リ水溶液、鉄含有沈澱物を含む第一鉄塩反応溶液及び成
長反応を開始する前の針状ゲータイト核粒子を含む第一
鉄塩反応溶液のいずれかに、アスコルビン酸又はその塩
を存在させておくとともに、成長反応中の針状ゲータイ
ト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液中に、第一鉄塩水溶液
中の全Ｆｅに対しＳｉ換算で０．２〜５．０原子％の水
可溶性ケイ酸塩を、連続的又は間欠的に添加することに
より、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておら
ず、しかも大きな軸比を有する針状ゲータイト粒子が得
られ、得られた針状ゲータイト粒子を出発原料粒子とし
た場合には、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在して
おらず、しかも大きな軸比を有する針状磁性酸化鉄粒子
粉末が得られる。

【００６０】本発明者は、このような結果が得られたの
は、アスコルビン酸又はその塩の存在下で水可溶性ケイ
酸塩を連続的又は間欠的に添加することによる相乗効果
によるものと考えている。

【００６１】即ち、本発明におけるアスコルビン酸又は
その塩は、ゲータイト核粒子の粒子表面に対し触媒的な
働きをして、水可溶性ケイ酸塩がゲータイト核粒子の粒
子表面により効果的に吸着・反応しているとともに、新
たなゲータイト核粒子と樹枝状粒子との発生をより効果
的に抑制しているのではないかと考えている。

【００６２】この結果、生成したゲータイト粒子を出発
原料粒子として得られた針状磁性酸化鉄粒子粉末は、粒
度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、しかも
大きな軸比を有しているので、後出実施例に示す通り、
転写特性にも優れており、磁気記録媒体とした場合の角
型比や配向度にも優れているという良好な結果を得るこ
とができたのである。

【００６３】尚、水可溶性ケイ酸塩を本発明とは異なる
方法で添加した場合、例えば、ゲータイト核粒子の成長
反応開始前又は成長反応途中において水可溶性ケイ酸塩
を１度に全量添加したり、又は、水可溶性ケイ酸塩を存
在させずに成長反応を行った場合には、均斉な粒度が得
られず、樹枝状粒子が混在することがあり、しかも、軸
比も不十分なゲータイト粒子しか得られず、また、本発
明の相乗効果も認められない。

【００６４】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。

【００６５】実施例並びに比較例における粒子の長軸
径、軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値
の平均値で示した。

【００６６】磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性及び塗膜特
性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工
業（株）製）を使用し、針状マグネタイト粒子粉末及び
針状マグヘマイト粒子粉末は外部磁場５ＫＯｅ、Ｃｏ変
成磁性酸化鉄粒子粉末は外部磁場１０ＫＯｅまでかけて
測定した。

【００６７】転写特性は、転写実測値と長軸径を下記の
式に挿入し、長軸径０．２μｍに補正した値で示した。 Ｑ＝４０×（０．２−Ｃ）＋Ｄ 尚、Ｑ＝補正転写値、Ｃ＝長軸径（μｍ）、Ｄ＝転写実
測値である。 実測値は、社団法人粉体粉末夜勤協会発行「粉体および
粉末夜勤」（１９７９年）第２６巻第４号第１４９頁及
び社団法人電子通信学会発行「電子通信学会技術研究報
告」ＭＲ７７−２７第２頁に記載の方法に準じて行っ
た。即ち、直径６ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形容器につめ
た磁性酸化鉄粒子粉末を５０Ｏｅの磁界中、６０℃で８
０分間保持して磁化した後、室温まで冷却して、残留磁
化Ｉｒｐを測定し、次いで、この試料に直流磁界をか
け、飽和磁化値Ｉｒｓを求め、次式によって計算したも
のである。 転写実測値Ｐ．Ｔ＝−２０ｌｏｇＩｒｐ／Ｉｒｓ

【００６８】塗膜の角型比、配向度及びＳ．Ｆ．Ｄ．の
測定は、後出実施例１６の方法により得られたシート試
料片を用いて行った。また、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は、前記磁気
測定器の微分回路を使用して、磁気履歴曲線の減磁カー
ブの微分曲線を得、この曲線の半値巾を測定し、この値
を保磁力で除することにより求めた。

【００６９】＜針状ゲータイト粒子粉末の製造法＞ 実施例１〜３、比較例１〜４；

【００７０】実施例１ Ｆｅ²⁺ ０．８６ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液３
５ｌと１．４−ＮのＮａＯＨ水溶液１５ｌ（硫酸第一鉄
水溶液中のＦｅ²⁺に対し０．３５当量に該当する。）と
を混合し、ｐＨ６．８、温度４０℃においてＦｅ（Ｏ
Ｈ）₂ を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行った。

【００７１】上記Ｆｅ（ＯＨ）₂ を含む硫酸第一鉄水溶
液に、アスコルビン酸５．２８ｇを含む水溶液０．１ｌ
（アスコルビン酸はＦｅに対し０．１ｍｏｌ％に該当す
る。）を添加した後、温度４０℃において毎分１２０ｌ
の空気を２４０分間通気してゲータイト核粒子を生成さ
せた。反応溶液の一部を抜き取り、常法により、濾過、
水洗、乾燥して得られた粒子粉末の電子顕微鏡写真（×
３００００）を図１に示す。

【００７２】得られた針状ゲータイト粒子粉末は、図１
に示す通り、長軸０．５２μｍ、軸比２４の針状粒子で
あった。また、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないも
のであった。

【００７３】上記針状ゲータイト核粒子を含む硫酸第一
鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト
粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、温度８５℃
において毎分１５０ｌの空気を２．０時間通気し、１０
ＮのＮａＯＨ水溶液を反応液中のｐＨ値が３．８を維持
するように調整しながら添加すると共に、５．０ｍｏｌ
／ｌの３号水ガラスを毎分３．１５ｇの速度で連続的に
添加（反応終了までに添加したＳｉ量は、硫酸第一鉄水
溶液中のＦｅ²⁺に対しＳｉ換算で０．５６原子％に該当
する量であった。）し、残存Ｆｅ²⁺が１％以下となるま
で反応してゲータイト粒子粉末を生成した。成長反応に
要した時間は８時間であった。

【００７４】生成ゲータイト粒子は、常法により、濾
過、水洗、乾燥した。

【００７５】得られたゲータイト粒子粉末は、図２の電
子顕微鏡写真（×３００００）に示す通り、長軸０．５
８μｍ、軸比２１の針状粒子であった。また、粒度が均
斉であって樹枝状粒子が混在しないものであった。

【００７６】実施例２〜３、比較例１〜４ 針状ゲータイト核粒子の生成時における第一鉄塩水溶液
の種類及び濃度、アルカリ水溶液の種類、濃度及び当
量、アスコルビン酸又はその塩の使用量及び添加時期、
生成時の反応温度、空気通気量並びに針状ゲータイト核
粒子の成長反応時におけるゲータイト核粒子の存在量、
アルカリ水溶液の種類、反応時のｐＨ値、水可溶性ケイ
酸塩の種類、添加方法、添加速度及びＯＨ濃度に対する
ｍｏｌ比、反応温度、空気通気量を種々変化させた以外
は実施例１と同様にして針状ゲータイト粒子を生成し
た。

【００７７】この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性
を表１及び表２に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】＜針状マグネタイト粒子粉末の製造＞ 実施例４〜６、比較例５〜８；

【００８１】実施例４ 実施例１で得られた濾別、水洗した針状ゲータイト粒子
のペースト５．３Ｋｇ（針状ゲータイト粒子約１．６Ｋ
ｇに相当する。）を２８ｌの水中に懸濁させた。この時
のｐＨは８．０であった。次いで、上記懸濁液にヘキサ
メタリン酸ナトリウム２４ｇを含む水溶液２４０ｍｌ
（針状ゲータイト粒子に対しＰＯ₃ として１．１５ｗｔ
％に相当する。）を添加して１０分間攪拌した後、更
に、３号水ガラス２８．０ｇ（針状ゲータイト粒子に対
しＳｉＯ₂ として０．５ｗｔ％に相当する。）を添加し
て１０分間攪拌した後、濾別、乾燥してＰ化合物とＳｉ
化合物とで被覆されている針状ゲータイト粒子粉末を得
た。上記粒子表面がＰ化合物で被覆されている針状ゲー
タイト粒子粉末を、空気中４８０℃で加熱処理し、次い
で、空気中、６５０℃で３０分間加熱処理してＰ化合物
とＳｉ化合物とで被覆されている針状ヘマタイト粒子粉
末を得た。

【００８２】上記粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物とで
被覆されている針状ヘタイト粒子粉末１０００ｇをレト
ルト還元容器中に投入し、駆動回転させながらＨ₂ ガス
を毎分２ｌの割合で通気し、還元温度４８０℃で還元し
てＰ化合物とＳｉ化合物とで被覆されている針状マグネ
タイト粒子粉末を得た。

【００８３】得られたＰ化合物とＳｉ化合物とで被覆さ
れている針状マグネタイト粒子粉末は、図８の電子顕微
鏡写真（×３００００）に示す通り、平均値で長軸０．
５２μｍ、軸比１３であり、粒度が均斉な粒子であっ
て、樹枝状粒子が混在しないものであった。また、磁気
測定の結果、保磁力Ｈｃは４４６Ｏｅ、飽和磁化σｓは
７４．３ｅｍｕ／ｇであった。

【００８４】実施例５〜６、比較例５〜８ 出発原料の種類、被覆する金属化合物の種類及び添加
量、脱水温度、空気中加熱処理の有無及び加熱温度、還
元温度を種々変化させた以外は、実施例４と同様にして
針状マグネタイト粒子粉末を得た。

【００８５】この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性
を表３に示す。

【００８６】

【表３】

【００８７】＜針状マグヘマイト粒子粉末の製造＞ 実施例７〜９、比較例９〜１２；

【００８８】実施例７ 実施例４で得られた粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物と
で被覆されている針状マグネタイト粒子粉末３００ｇを
空気中３００℃で６０分間酸化して粒子表面がＰ化合物
とＳｉ化合物とで被覆されているマグヘマイト粒子粉末
を得た。

【００８９】得られた粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物
とで被覆されている針状マグヘマイト粒子粉末は、電子
顕微鏡観察の結果、長軸０．５１μｍ、軸比１４であ
り、粒度が均斉な粒子であり、樹枝状粒子が混在しない
ものであった。また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは４
３５Ｏｅ、飽和磁化σｓは７１．５ｅｍｕ／ｇであっ
た。

【００９０】実施例８〜９、比較例９〜１２ 針状マグネタイト粒子粉末の種類並びに酸化温度を種々
変化させた以外は、実施例７と同様にして針状マグヘマ
イト粒子粉末を得た。

【００９１】この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性
を表４に示す。

【００９２】

【表４】

【００９３】＜Ｃｏで変成された針状マグネタイト粒子
粉末の製造＞ 実施例１０〜１２、比較例１３〜１６；

【００９４】実施例１０ 実施例４で得られた粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物と
で被覆されている針状マグネタイト粒子粉末１００ｇを
可及的に空気の混入を防止しながら硫酸コバルトと硫酸
第一鉄を用いたコバルト３．０ｍｏｌ％と第一鉄７．０
ｍｏｌ％が溶存している１．０ｌの水中に投入し微細な
スラリーになるまで分散させ、次いで該分散液に１８−
ＮのＮａＯＨ水溶液１０２ｍｌを注加し、更に水を加え
て全容を１．３ｌとしてＯＨ基濃度１．０ｍｏｌ／ｌの
分散液とした。該分散液の温度を９０℃に昇温し、この
温度で攪拌しながら５時間後にスラリーを取り出し、水
洗、濾過し、６０℃で乾燥して、Ｃｏで変成された針状
マグネタイト粒子粉末を得た。

【００９５】得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、
前駆体である粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物とで被覆
されているマグネタイト粒子の形状、粒度を継承してお
り、長軸０．５３ｍ、軸比１２であり、粒度が均斉な粒
子であった。また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは６８
２Ｏｅ、飽和磁化σｓは７８．３ｅｍｕ／ｇ、転写が５
０ｄＢであった。

【００９６】実施例１１〜１２、比較例１３〜１６ 前駆体であるマグネタイト粒子の量を１００ｇ、処理液
全容量を１．３ｌとして、前駆体の種類、Ｃｏの添加量
並びに第一鉄の添加量種々変化させた以外は、実施例１
０と同様にしてＣｏで変成された又はＣｏとＦｅ²⁺で変
成された針状マグネタイト粒子を得た。

【００９７】この時の主要製造条件及び特性を表５に示
す。

【００９８】

【表５】

【００９９】＜Ｃｏで変成された針状マグヘマイト粒子
粉末の製造＞ 実施例１３〜１５、比較例１７〜２０；

【０１００】実施例１３ 実施例７で得られた粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物と
で被覆されている針状マグヘマイト粒子粉末１００ｇを
可及的に空気の混入を防止しながら硫酸コバルトと硫酸
第一鉄を用いたコバルト２．５ｍｏｌ％と第一鉄６．０
ｍｏｌ％が溶存している１．０ｌの水中に投入し、微細
なスラリーになるまで分散させ、次いで該分散液に１８
−ＮのＮａＯＨ溶液１０２ｍｌを注加し、更に水を加え
て全容を１．３ｌとしてＯＨ基濃度１．０ｍｏｌ／ｌの
分散液とした。該分散液の温度を９０℃に昇温し、この
温度で攪拌しながら５時間後にスラリーを取り出し、水
洗、濾別し、６０℃で乾燥してＣｏで変成された針状マ
グヘマイト粒子を得た。

【０１０１】得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、
前駆体である粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物とで被覆
されている針状マグヘマイト粒子の形状、粒度を継承し
ており、長軸０．５２μｍ、軸比１３であり、粒度が均
斉な粒子であった。また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃ
は６６５Ｏｅ、飽和磁化σｓは７６．２ｅｍｕ／ｇ、転
写が５０ｄＢであった。

【０１０２】実施例１４〜１５、比較例１７〜２０ 前駆体である針状マグヘマイト粒子の量を１００ｇ、処
理液全容量を１．３ｌとして、前駆体の種類、Ｃｏの添
加量並びに第一鉄の添加量を種々変化させた以外は、実
施例１３と同様にしてＣｏ又はＣｏとＦｅ²⁺で変成され
た針状マグヘマイト粒子を得た。

【０１０３】この時の主要製造条件及び特性を表６に示
す。

【０１０４】

【表６】

【０１０５】＜磁気テープの製造＞ 実施例１６〜２７、比較例２１〜３６；

【０１０６】実施例１６ １４０ｃｃのガラスビンに実施例４で得られた粒子表面
がＰ化合物とＳｉ化合物とで被覆されている針状マグネ
タイト粒子粉末、樹脂及び溶剤を下記の割合で入れた
後、ペイントコンディショナーで２時間混合分散を行う
ことにより調整した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用い
て４０μｍの厚さに塗布し、次いで、１４５０Ｇａｕｓ
ｓの磁場中で配向させた後乾燥させることにより得た。

【０１０７】 １．５ｍｍφガラスビーズ １００ｇ 針状マグネタイト粒子粉末 １５ｇ トルエン ５．６ｇ リン酸エステル（ＧＡＦＡＣＲＥ−６１０ 東邦化学（製）） ０．６ｇ レシチン ０．６ｇ 塩ビ酢ビ共重合体樹脂（ビニライトＶＡＧＨ ユニオンカーバイト社（製）） ３．７５ｇ ブタジエンアクリロニトリルゴム（Ｈｙｃａｒ １４３２Ｊ 日本ゼオン社 （製）） ０．７５ｇ メチルイソブチルケトン：メチルエチルケトン：トルエン＝３：１：１の 混合溶液 ４０．５ｇ

【０１０８】この磁気テープのＳ．Ｆ．Ｄ．は０．４
９、保磁力Ｈｃは３７３Ｏｅ、角型比Ｂｒ／Ｂｍは０．
８２、配向度２．５８であった。

【０１０９】実施例１７〜２７、比較例２１〜３６ 磁性粒子粉末の種類を種々変化した以外は、実施例１６
と同様にして磁気テープを製造した。尚、針状マグネタ
イト粒子粉末及び針状マグヘマイト粒子粉末は１４５０
Ｇａｕｓｓ、Ｃｏ変成磁性酸化鉄粒子粉末は１９００Ｇ
ａｕｓｓの磁場中で配向させた。

【０１１０】磁気テープの諸特性を表７乃至表１０に示
す。

【０１１１】

【表７】

【０１１２】

【表８】

【０１１３】

【表９】

【０１１４】

【表１０】

【０１１５】

【発明の効果】本発明に係る針状磁性酸化鉄粒子粉末の
製造法によれば、針状ゲータイト粒子粉末が前出実施例
に示した通り、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在し
ておらず、しかも、大きな軸比を有する針状ゲータイト
粒子粉末を得ることができる。

【０１１６】本発明に係る針状ゲータイト粒子粉末を出
発原料とし、加熱還元して得られた針状マグネタイト粒
子粉末や加熱還元し、次いで、酸化して得られた針状マ
グヘマイト粒子粉末もまた粒度が均斉であって樹枝状粒
子が混在しておらず、しかも、大きな軸比を有している
ので、本発明に係る針状磁性酸化鉄粒子粉末は、前出実
施例に示した通り、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混
在しておらず、しかも、大きな軸比を有しているので、
前出実施例に示すした通り、転写特性にも優れており、
磁気記録媒体とした場合の角型比や配向度にも優れてい
るという針状磁性酸化鉄粒子粉末を得ることが出来るの
で、高記録密度、高感度、高出力用磁性粒子粉末として
好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた針状ゲータイト核粒子の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。

【図２】実施例１で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図３】実施例２で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図４】比較例１で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図５】比較例２で得られた針状ゲータイト核粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図６】比較例３で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図７】比較例４で得られた針状ゲータイト核粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図８】実施例４で得られた針状マグネタイト粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図９】実施例５で得られた針状マグネタイト粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図１０】比較例６で得られた針状マグネタイト粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
   Ｆｅ²⁺に対し当量未満のアルカリ水溶液とを反応させて
   得られた鉄含有沈澱物を含む第一鉄塩反応溶液に、酸素
   含有ガスを通気することにより前記鉄含有沈澱物を酸化
   して針状ゲータイト核粒子を生成させた後、 前記針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液に、
   この液のｐＨ値が３．０〜６．０の範囲内に維持するよ
   うにアルカリ水溶液を添加しながら、酸素含有ガスを通
   気することにより前記針状ゲータイト核粒子の成長反応
   を行って針状ゲータイト粒子を生成させ、 次いで、前記針状ゲータイト粒子又は該針状ゲータイト
   粒子を加熱焼成して得られた針状ヘマタイト粒子を還元
   性ガス中で加熱還元して針状マグネタイト粒子を得る
   か、或いは、更に酸化して針状マグヘマイト粒子を得る
   針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法において、 あらかじめ前記第一鉄塩水溶液、前記アルカリ水溶液、
   前記鉄含有沈澱物を含む第一鉄塩反応溶液及び成長反応
   を開始する前の前記針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄
   塩反応溶液のいずれかに、アスコルビン酸又はその塩を
   存在させておくとともに、 成長反応中の前記針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩
   反応溶液中に、前記第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対しＳ
   ｉ換算で０．２〜５．０原子％の水可溶性ケイ酸塩を、
   連続的又は間欠的に添加することを特徴とする針状磁性
   酸化鉄粒子粉末の製造法。
2. 【請求項２】 成長反応で添加する前記水可溶性ケイ酸
   塩は、前記アルカリ水溶液中のＯＨ濃度に対しｍｏｌ比
   で０．００１〜０．１２５の範囲に調整して連続的又は
   間欠的に添加することを特徴とする請求項１記載の針状
   磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の製造法により得られた針
   状マグネタイト粒子又は針状マグヘマイト粒子を前駆体
   粒子として用い、該前駆体粒子のＦｅに対し０．５〜１
   ５．０原子％のＣｏを含むように、前記前駆体粒子を水
   酸化コバルトを含むアルカリ懸濁液又は水酸化コバルト
   と水酸化第一鉄とを含むアルカリ懸濁液中に分散させ、
   該懸濁液を加熱処理することによりＣｏで変成された又
   はＣｏとＦｅ²⁺とで変成された針状マグネタイト粒子又
   は針状マグヘマイト粒子を得ることを特徴とする針状磁
   性酸化鉄粒子粉末の製造法。