DE2550307C3 - Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem Y-Eisen(ni)-Oxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem Y-Eisen(ni)-OxidInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von v-Eiser.(ni)-()xid und seine Anwendung
als magnetisierbares Pigment in Magnetogrammtragern.
Für die Herstellung von Magnetogrammträgern wire
in großem Ausmaß naaelförmiges y-Eisen(lll)-Oxic
eingesetzt, das z.B. aus a-Eisen(IItyOxidhydrai
(«-FeOOH, Goethit) durch Dehydratisierung zi «Eisen(III)-Oxid (A-Fe2O3), Redaktion des «Eisen(HI>
Oxids zu Magnetit (Fe3O4) und anschließender Oxidation
mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen vor 100 bis 400° C erhalten worden isL
Die magnetischen und elektroakustischen Eigen schäften des y-Eisen(IIl)-Oxids hängen entscheiden^
von der Größe und Form der Teilchen ab. Dies gilt nichi nur für das als Magnetpigment verwendete y-Eisen(ill)
Oxid, sondern bereits für das als Ausgangsmateria eingesetzte «-Eisen(III)-Oxidhydrat, durch dessen geometrische
Form und durch dessen Kristallgröße die Eigenschaften des daraus hergestellten y-Eisen(III)-Oxids
entscheidend beeinflußt werden.
«-Eisen(III)-Oxidhydrat, das zur Umwandlung ir
magnetisches y-Eisen(III)-Oxid geeignet ist, kanr
entweder nach dem sauren oder dem alkalischer Verfahren gewonnen werden.
Das saure Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in einer ersten Stufe aus Eisen(II)-sulfal
durch Oxidation Impfkeime aus«-Eisen(III)-Oxidhydrai
in saurer Suspension hergestellt werden und in einet zweiten Stufe aus der Suspension in Gegenwart vor
metallischem Eisen durch Oxidation weiteres (x-Eisen(III)-Oxidhydrat gebildet wird, das auf die in dei
ersten Stufe entstandenen Impfkeime aufwächst. Dieses Verfahren hat den Nachteil einer geringen Raum-Zeit-Ausbeute,
und daß das erhaltene «-Eisen(III)-Oxidhydrat einen nicht sehr ausgeprägten Nadelcharakter
besitzt. Es besitzt aber den Vorteil, daß die Umsetzung bei einer bestimmten Teilchengröße abgebrochen
werden kann. Bei dem ebenfalls im technischen Maßstab durchgeführten alkalischen Verfahren wird aus einet
Eisen(II)-salzlösung durch Umsetzen mit einer überschüssigen Laugemenge zunächst Eisen(II)-hydroxid
ausgefällt, das dann durch Einleiten von sauerstoffhaltigen Gasen in «-Eisen(III)-Oxidhydrat umgewandelt
wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil gegenüber dem sauren Verfahren, daß die Raum-Zeit-Ausbeute um
etwa das 5- bis lOfache höher ist, daß das gebildete (X-Eisen(III)-Oxidhydrat einen ausgeprägten Nadelcharakter
mit einem Längen-Dicken-Verhältnis von 15 bh
20 : 1 aufweist und daß die Koerzitivkraft des daraus hergestellten y-Eisen(III)-Oxids sehr hoch ist. Nachteilig
ist, daß die Größe der Teilchen nur unvollkommen gesteuert werden kann, da die Reaktion erst dann
abgebrochen werden kann, wenn das gesamte primär ausgefällte Eisen(II)-hydroxid aufoxidiert ist, da sonst
die magnetischen und elektroakustischen Eigenschaften des daraus hergestellten y-Eisen(III)-Oxids negativ
beeinflußt werden. Eine gezielte Steuerung der Teilchengröße und damit auch der Oberfläche wäre aber
sehr erwünscht, da hiermit die Eigenschaften des herzustellenden Magnetpigments entsprechend dem
Einsatzzweck des Magnetogrammträgers optimal eingestellt werden könnte. Um diese Nachteile des
alkalischen Verfahrens zu verringern und insbesondere die Reaktionsdauer herabzusetzen, ist es aus der DT-OS
22 49 112 bekannt, die Eisenhydroxidsuspension zu nächst in einer inerten Atmosphäre umzurühren, bevor
sie oxidiert wird. Zur Erzielung feiner «Eisen(Ill)-Oxidhydrat-Kristalle
ist es ferner aus DT-OS 20 45 561 (bzw der entsprechenden I IS-Patentschrift 38 43 773) be-
kannt, die Eisen(II)-salzlösung in Abwesenheit eines
Oxidationsmittels in der Alkalimetallhydroxidlösung so zu dispergieren, daß praktisch kein lokaler Überschuß
an Eisen(ll)-salz auftritt Ferner soll die erhaltene
Enddispersion eine Konzentration an a-Eisen(III)-Oxidhydrat
von weniger als 15 g/l und eine Konzentration an gelöstem Alkylimetallhydroxid von weniger als 60 g/l
aufweisen.
Nach der Oxidation soll die erhaltene «-Eisen(III)-Oxidhydrat-Dispersion
zur Vervollständigung der Kristallisation zum Sieden erhitzt werden. Durch diese
bekannten Maßnahmen werden zwar die Pigmenteigenschaften des a-Eisen(lII)-Oxidhydrats und des daraus
hergestellten j>-Eisen(III)-Oxids in gewisser Weise
beeinflußt, ohne daß es jedoch gelingt, eine gleichmäßige und konstante Produktqualität zu erzielen (vgl.
Vergleichsbeispiel D in Verbindung mit den Werten der Tabellen des Beispiels 5).
Der vorliegenden Erfindung lag dah".r die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von
y-Eisen(III)-Oxid durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes mit wäßrigen Lösungen
von Alkalihydroxid, Oxidieren der dabei erhaltenen Suspension von Eisen(II)-Hydroxid mit Sauerstoff oder
sauerstoffhaltigen Gasen zu «-Eisen(III)-Oxidhydrat,
Reduktion des erhaltenen <x-Eisen(III)-Oxidhydrats,
gegebenenfalls nach vorheriger Dehydratisierung zu a-Eisen(III)Oxid, zu Magnetit und Oxidation des
Magnetits zu nadeiförmigem y-Eisen(IlI)-Oxid bereitzustellen,
das ein bezüglich Form und Größe gleichmäßiges Produkt liefert, und das sich für die Herstellung von
gut aussteuerbaren und gleichzeitig kopierfesten Magnetogrammträgern eignet.
Es wurde gefunden, daß die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Oxidation der 2,5- bis 10
Gew.-% Eisen(ll)-Hydroxid enthaltenden Suspension in drei Stufen durchführt mit der Maßgabe, daß in einer
ersten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 0,5 bis 4 Stunden 0,1 bis 4 Gew.-°/o der vorhandenen Eisen(II)-Menge,
in einer zweiten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 10 bis 25 Gew.-% der
ursprünglich vorhandenen Eisen(II)-Menge und in einer dritten Stufe die restliche Eisenmenge oxidiert werden.
Wesentlich ist, daß die Oxidation des Eisen(ll)-Hydroxids am Anfang langsam verläuft und dann während der
Umsetzung allmählich, z. B. durch Erhöhung der Zufuhr des oxidierenden Gases, gesteigert wird. So soll in der
ersten Stufe, die 0,1 bis 4 Stunden dauert, nicht mehr als 4 Gew.-% der insgesamt in der Suspension vorhandenen
Eisenmenge oxidiert sein. Man kann die Oxidation schon während der Fällung des Eisen(II)-Hydroxids
beginnen; zweckmäßiger ist es jedoch im Hinblick auf eine besonders gleichmäßige Produktqualität, die
Oxidation erst möglichst unmittelbar nach der Fällung, die dann unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird,
zu beginnen. Diese langsame Oxidation kann so durchgeführt werden, daß man die Suspension des
Eisen(Il)-Hydroxids in Kontakt der Oberfläche mit einem sauerstoffhaltigen Gas, ζ. B. der Atmosphäre, in
turbulente Bewegung versetzt, i. B. rührt. In der Regel ist es nicht erforderlich, durch die Suspension einen
sauerstoffhaltigen Gasstrom zu leiten.
In der zweiten Stufe wird die Oxidationsgeschwindigkeit gesteigert mit der Maßgabe, daß innerhalb eines
Zeitraumes von 2 bis 6 Stunden 10 bis 25 Gew.-% der in
der Suspension ursprünglich enthaltenen Eisen(II)-Menge zu dreiwertigem Eisen oxidier! werden. Zur
Steigerung der Oxidationsgeschwindigkeit wird dabei in die Suspension unter weiterer turbulenter Bewegung,
z. B. unter Rühren, ein sauerstoffhältiges Gas, ζ. Β. Luft
oder Sauerstoff selbst oder mit einem Inertgas, ζ. Β. Stickstoff verdünnter Sauerstoff, eingeführt Vorteilhaft
wird die Oxidationsgeschwindigkeit innerhalb dieser Stufe selbst durch Erhöhung der Zufuhr an sauerstoffhaltigem
Gas gesteigert, indem man zu Beginn pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens
0,04 bis 0,1 Mol Sauerstoff je Stunde einführt und diese
ι ο Sauerstoff menge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,1
bis 0,25 Mol kontinuierlich oder schrittweise erhöht Vorzugsweise wird die Oxidation in der zweiten Stufe in
2 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt werden zu Beginn der zweiten Stufe 0,05 bis 0,08 Mol Sauerstoff
ι ι pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen
Eisens eingeführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,12 bis 0,20 Mol
02/Grammatom Eisen gesteigert Durch die langsame und sich allmählich steigernde Oxidationsgeschwindig-
2(i keit bis zum Ende der zweiten Stufe setzt eine
gleichmäßige Bildung von <x-Eisen(IH)-Oxidhydrat-Keimen
ein und man erhält dadurch am Ende der gesamten Oxidationsphase ein bezüglich KristallgröQe und Form
gleichmäßiges ix-Eisen(III)-Oxidhydrat mit gut reprodu-
r> zierbaren geometrischen Abmessungen.
In der dritten Stufe wird die Oxidation zu Ende geführt. Die Oxidationsgeschwindigkeit ist hier nicht so
kritisch und man kann daher, um die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen, die Geschwindigkeit stark steigern.
in Aus diesem Grunde kann man in der dritten Stufe 0,3 bis
0,8 Mol Sauerstoff, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 Mol Sauerstoff je Grammatom und Stunde des in der
Suspension enthaltenen Eisens in die Suspension einführen.
π Die erfindungsgemäß zu oxidierenden Eisen(II)-Hydroxid-Suspensionen
werden üblicherweise erhalten durch Fällen von Eisen(II)-Salz-Lösungen, z. B. Eisensulfat,
Eisenchlorid, Eisennitrat, mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen, z. B. Lösungen von NaOH oder KOH, die
to in einem doppelten bis fünffachen Überschuß über die stöchiometrisch benötigte Menge eingesetzt werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Suspensionen enthalten üblicherweise 2,5 bis 10Gew.-% Eisen(II)-Hydroxid. Die
Oxidation wird zweckmäßig bei Temperaturen von 25
4) bis 50°C durchgeführt. Die Umsetzung wird z.B. in
einem Rührkessel durchgeführt, in dessen unteren Teil, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung zu bewirken,
die sauerstoffhaltigen Gase über den gesamten Querschnitt verteilt, eingeführt werden.
Vi Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
a-Eisen(III)-Oxidhydratkristalle werden in üblicher Weise zunächst gegebenenfalls bei Temperaturen von
150 bis 1900C zu <x-Eisen(III)-Oxid dehydratisiert, bevor
sie mit reduzierenden Gasen, z. B. Wasserstoff, bei
-ν) Temperaturen von 350 bis 5000C zu Magnetit reduziert
werden, der anschließend in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie z. B. Luft, bei
Temperaturen von 150 bis 25O0C zu nadeiförmigem y-Eisen(III)-Oxid oxidiert wird.
wi Selbstverständlich lassen sich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch mit Fremdelementen dotierte, z. B. mit Kobalt oder Mangan dotierte )>-Eisen(III)-Oxide
herstellen. Diese Elemente können in einem beliebigen Stadium eingebracht werden, z. B. dadurch.
n-i daß man bei der Herstellung des Eisen(II)Oxids den
Eisensalzlösungen Salze der Fremdelcmente beigibt, oder daß man die Fremdelemente nachträglich auf die
(tberfläche de «f£isen(III)-Oxidhydrats aufbringt.
Die erfindungsgemäß hergestellten j>-Eisen(lII)-Oxid-Pigmente
zeichnen sich durch eine große Einheitlichkeit ihrer Teilchengröße aus. Diese Einheitlichkeit resultiert
aus dem ebenfalls sehr engen Teilchenspektrum des «-Eisen(III)-Oxidhydrats, dessen Oberfläche, gemessen
nach BET, zwischen 15 und 30 m2/g liegt. Mit ihrer Hilfe
lassen sich Magnetogrammträger für den Audiobereich herstellen, die gut aussteuerbar und gleichzeitig
kopierfest sind.
Zur Herstellung von magnetischen Schichten wird das aus dem erfindungsgemäß hergestellten
«-Eisen(IIl)-Oxid gewonnene }>-Eisen(III)-Oxid in bekannter
Weise in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignen sich zu diesem Zweck bekannte
Verbindungen wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyvinylderivaten, Polyurethanen, Polyestern u. ä. Die
Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die weitere Zusätze,
ζ B. zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Abriebfestigkeit der magnetischen Schichten, entHlten können.
Durch Mahlen der Magnelpigmente, der Bindemittel und eventueller Zusätze wird eine gleichmäßige
Dispersion erhalten, die auf starre und biegsame Trägermaterialien wie Folien, Platten oder Karten
aufgebracht wird. Die darin erhaltenen magnetischen Teilchen werden durch ein Magnetfeld ausgerichtet und
es wird die Schicht anschließend durch Trocknen verfestigt.
Die in den folgenden Beispielen genannten /eile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben,
auf das Gewicht.
In einem 30-l-Rührkessel werden 19,4 kg 15%ige
Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren werden 4,2 kg 30,5%ige FeG2-Lösung zugegeben. Die dabei entstehende
Fe(OH)2-Suspension wird 1,5 Stunden lang bei 35°C an der Luft gerührt, wobei die Fe++-Konzentration
von anfänglich 0,548 Mol Fe+ +/1 (10 ml Suspension
verbrauchen 4?,2 ml n/10 KMnCX-Lösung) um 0,5% (auf 47,9 ml KMnOi-Verbrauch) absinkt. Dann werden eine
Stunde lang 53,5 1 Luft eingeleitet (0,05 Mol Sauerstoff/ Grammatom Fe).
In der nächsten Stunde wird die Luftmenge auf 107 1
Luft/h (0,1 Mol Sauerstoff/Grammatom Fe) erhöht. Diese Luftmenge wird 2 Stunden lang eingeleitet.
Anschließend werden über einen Zeitraum von weiteren 2 Stunden 1601 Luft (0,15MoI Sauerstoff/
Grammatom F's) eingeleitet. In dem Zeitraum von der zweiten Stunde bis einschließlich der fünften Stunde
sind auf diese Weise 24 Gew.-% des ursprünglich in der Lösung enthaltenen Fe++ oxidiert worden. Ab der 6.
Stunde werden stündlich 700 I Luft (0,6 Mol Sauerstoff/ Grammatom Fe) eingeleitet. Die Temperatur beträgt
dabei weiterhin 35°C. Nach weiteren 13 Stunden ist die Oxidation beendet. Das nadeiförmige a-Eisen(lII)-Oxidhydrat
wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 900 g ot-Eisen(III)-Oxidhydrat mit
einer Oberfläche von 21 m2/g nach BET. Das Schüttgewicht
beträgt 0,28 g/cm3.
In einem 40-l-Kessel werden 19,2 kg 12%ige Natronlauge
vorgelegt. Unter Rühren werden 8,2 kg 19°/oige IeSO4-Lösung zugegeben. Die dabei entstehende
Fe(OH)2-Suspension wird bei 38°C an der Luft gerührt,
bis nach 2 Stunden die Eisen(II)-Konzentration von 0,43 Mol/l auf 0,42 Mol/l abgesunken ist, entsprechend
einer Abnahme des Fe+ 4 von 2,3%. Eine Stunde lang
werden jetzt 51 I Luft (0,048 MoI Sauerstoff/Grammatom Fe) unter ständigem Rühren eingeleitet. Die
Luftmenge wird stündlich um 51 1 Luft gesteigert, bis sie
Ί nach insgesamt 5 Stunden Lufteinleitung die Menge von
255 l/Stunde (0,24 MoI Sauerstoff/Grammatom Fc) erreicht hat. Diese Luftmenge wird eine Stunde lang
eingeleitet. In dem Zeitraum von der zweiten Stunde bis einschließlich der fünften Stunde sind auf diese Weise
i'i 22,5 Gew.-% des urspünglich in der Lösung enthaltenen
Fe+ + oxidiert worden. Ab der 6. Stunde wird die
Luftmenge auf 850 l/Stunde (0,8 Mol Sauerstoff/ Grammatom Fe) erhöht Nach weiteren 11 Stunden ist
die Oxidation beendet. Während des ganzen Oxida-">
tionsverlaufs wird der Kesselinhalt unter Rühren bei 38°C gehalten. Das nadeiförmige a-Eisen(III)-Oxidhydrat
wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 900 g a-Eisen(III)-Oxidhydrat mit
einer Oberfläche von 23 m2/g nach BET. Das Schüttge-
ji ι wicht beträgt 0,30 g/cm3.
Vergleichsbeispiel A
Gemäß Beispiel 1 werden 19,4 kg 15%ige Natronlauj" >
ge in einem 30-l-Rührkessel vorgelegt. Unter Rühren werden 4,2 kg 30,5%ige FeCI2-Lösung zugegeben. Nach
Beendigung der Fällung von Fe(OH)2 werden in die Suspension 2801 Luft/Stunde eingeleitet (0,25 Mol
02/Grammatom Fe) und die Temperatur auf 38° C in gehalten. Nach 39 Stunden ist das gesamte Eisen(III)-Hydroxid
oxidiert. Die BET-Oberfläche des nadeiförmigen Pigments beträgt 25 m'/g bei einem Schüttgewicht
von 0,31 g/cm3.
Vergleichsbeispiel B
Gemäß Beispiel 1 werden 19,4 kg 15%ige Natronlauge in einem 30-l-Rührkessel vorgelegt. Unter Rühren
werden 4,2 kg 30%ige FeCb-Lösung zugegeben. Nach
4(i Beendigung der Fällung von Fe(OH)2 werden in die
Suspension 15001 Luft/Stunde eingeleitet (1,4MoI
O2/Grammatom Fe) und die Temperatur auf 38° C
gehalten. Die BET-Oberfläche des nadeiförmigen Pigments beträgt 48 mVg bei einem Schüttgewicht von
ι-, 0,42 g/cm3.
In einem 30-l-Rührkessel werden 19,4 kg 15%ige •>n Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren werden 8,2 kg
19%ige FeSO4-Lösung, in der
34 g Kobaltchlorid (CoCI2 · 6 H2O) und
6,7 g Mangansulfat (MnSO4 · 4 H2O)
gelöst sind, zugegeben. Die entstehende Suspension Vi wird gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Das entstehende nadeiförmige mit 1,5% Co und 0,3% Mn dotierte «-Eisen(III)-Oxidhydrat hat eine BET-Oberfläche von 24 mVg. Das Schüttgewicht beträgt 0,31 g/cm3.
6,7 g Mangansulfat (MnSO4 · 4 H2O)
gelöst sind, zugegeben. Die entstehende Suspension Vi wird gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Das entstehende nadeiförmige mit 1,5% Co und 0,3% Mn dotierte «-Eisen(III)-Oxidhydrat hat eine BET-Oberfläche von 24 mVg. Das Schüttgewicht beträgt 0,31 g/cm3.
400 g a-Eisen(III)-Oxidhydrat aus Beispiel 1 werden
in 101 H2O unter starkem Rühren aufgeschlämmt. Dann
werden 11,1 g CoCl2 und 1,6 g MnSO4 in 1,0 1 Wasser
ι*■> gelöst zugegeben. Unter Rühren wird mit verdünnter
Schwefelsäure ein pH von 7 eingestellt. Danach wird mit Ammoniak der pH-Wert auf 9 angehoben. Anschließend
wird filtriert und bei 2000C getrocknet.
Verglcichsbcispicl C
Gemäß Beispiel 4 wird Ä-Eisen(III)-Oxidhydrat aus
Vergleichsbeispiel A mit Kobalt- und Manganhydroxid umhüllt, filtriert und bei 160cC getrocknet.
In der folgenden Tabelle sind einige charakteristische
Meßgrößen des gemäß Beispielen 1 bis 4 und A bis C erhaltenen a-Eisen(III)-Oxidhyarats aufgeführt:
| Beispiele | 2 | Λ | B | 3 | 4 | C | |
| 1 | 0,30 | 0,31 | 0,42 | 0,31 | 0,28 | 0,31 | |
| Schüttgewicht, g/cm3 | 0,28 | 23 | 25 | 48 | 24 | wie 1 | wie A |
| BET, m2/g | 21 | 0,9 | 0,8 | 0,4 | 0,9 | wie 1 | wie A |
| Nadellängedurchschnitt (μ) | 1,0 | 0,8/1,0 | 0,6/1,1 | 0,2/0,7 | 0,8/1,0 | wie 1 | wie A |
| Nadellänge von/bis (μ) | 0,9/1,1 | 17:1 | 12 :1 bis 18: | 1 10:1 bis 20: | 1 17:1 | wie 1 | wie A |
| Längen/Dicken-Verhältnis | 17:1 | ||||||
Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Beispielen 1 bis 4
erhaltene (x-Eisen(III)-Oxidhydrat sich durch ein engeres Teilchengrößenspektrum auszeichnet, wie man aus
den Werten für die Nadellänge und das Längen/Dicken-Verhältnis erkennen kann.
Vergleichsbetspiel D
Gemäß dem Beispiel 1 der US-PS 38 43 773 werden in einem Rührkessel mit einem Rauminhalt von 25 Liter 12
Liter einer Natronlaugelösung mit einem Gehalt von 720 g NaOH vorgelegt und unter Rühren und
Stickstoffeinleitung innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 25° C 6 1 einer wäßrigen Lösung, die
750 g FeSC>4 · 7 H2O enthält, zugegeben. Nach beendigter
Fällung werden in die Suspension bei einer Temperatur von 25°C so lange 161 Luft/Stunde
eingeleitet, bis das zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert ist (44 h). Die Mischung wird anschließend
Pulverwerte
noch 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 90 bii 100° C erhitzt, das Produkt dann abfiltriert, gewascher
und getrocknet. Die erhaltenen Nadeln haben ein« Länge von 0,5 μΐη.
Umwandlung des gemäß vorgenannter Beispiele
erhaltenen «-Eisen(III)-Oxidhydrats
zu magnetischem y-Eisen(III)-Oxid
erhaltenen «-Eisen(III)-Oxidhydrats
zu magnetischem y-Eisen(III)-Oxid
Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 und der Vergleichsbeispielen A, B, C und D erhaltener
«-Eisen(I I I)-Oxid-Pigmente werden in gleicher unc
üblicher Weise in einem Wirbelofen bei Temperaturer von 400° C in einer Wasserstoffatmosphäre zu Fe^O
reduziert und anschließend bei Temperaturen von 20( bis 250°C im Luftstrom zu «-Eisen(III)-Oxid reoxidieri
Nach dem Verdichten auf 0,85 g/cm3 haben di< Pigmente die in der Tabelle angegebenen magnetischer
Eigenschaften und spezifischen Oberflächen.
1 2
| 345 | 338 | 270 | 280 | 390 | 385 | 370 | 274 |
| 42,1 | 41,9 | 42,8 | 43,4 | 44,1 | 44,5 | 43,5 | 45,6 |
| 10,8 | 11,7 | 12,5 | 15,5 | 10,8 | 10,8 | 12,5 | 20,2 |
Hc (Oe)
Mr (nTmVg)
BET (m-Vg)
Mr (nTmVg)
BET (m-Vg)
Aus den erhaltenen */-Fe2O3-Pigmenten, die aus nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten «-Eisen(IlI)-Oxidhydrat erhalten worden sind, werden
zusammen mit den Pigmenten, die nach den Vergleichsbeispielen A bis D erhalten worden sind, Schichtmagnetogrammträger
in gleicher und üblicher Weise mit einer Polyäthylenterephthalatfolie als Träger hergestellt. Für
die Herstellung der Magnetschicht werden die Pigmente unter jeweils gleichen Bedingungen in einem partiell
verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat un-
Bandwerte
ter Zugabe von einem Gemisch gleicher Volumenteilf von Tetrahydrofuran und Toluol dispergiert, auf di<
Trägerfolie aufgebracht und getrocknet. Die Magnet schichtstärke beträgt dabei jeweils 16 μηΐ-
An den gleichartig hergestellten Magnetbänderr werden die magnetischen und elektroakustischer
Eigenschaften bestimmt, die in der folgenden Tabells
aufgeführt sind (letztere gemessen nach DIN 54 573 Blatt 2, gegen Bezugsband Agfa PER 525, Charge 1544).
Pigmente aus den Beispielen 1 2 A
/v(dB) 0
Wc(Oe) 338
Mr (mT) in Vorzugsrichtung 11,8
Richtfaktor 2,05
Empfindlichkeit (dB) 0
Frequenzgang (dB) + 2
| 0 | 0 | 0 | + 0,8 | + 0,8 | +0,8 | -0,5 |
| 335 | 280 | 295 | 388 | 384 | 377 | 280 |
| 12,0 | 103 | 10,8 | IU | 11,5 | 10,8 | IU |
| 138 | 1,40 | 1,70 | 132 | 1,78 | 138 | 1,55 |
| 0 | -0,5 | +0,2 | +0,6 | +0,4 | -0,9 | -0,5 |
| + 1,8 | + 0,7 | + 0,5 | + 22 | + Z5 | +0,8 | -1 |
| 9 | Pigmente 1 |
aus den 2 |
25 50 | 307 | 3 | 10 | 4 | C | D | |
| + 5 + 3 + 3 0 |
+ 3,8 + 3,2 + 3,2 -0,5 |
Beispielen A |
U | + 3,5 + 3,5 + 4,1 -0,8 |
+ 2,8 + 3,4 + 3,8 -1,1 |
+ 1,3 + 2 + 1,1 -1,8 |
+ 1 -0,7 -1,2 -3,0 |
|||
| Klirrdämpfung (dB) Betriebsrauschen (dB) Dynamik (dB) Kopierdämpfung (dB) |
+ 1,0 -0,5 -1,0 -1,2 |
+ 1,5 + 1.6 + 1,8 -2,5 |
||||||||
Man erkennt an der um 1,5 bis 4,OdB verbesserten Klirrdämpfung (Beispiele 1 bis 4) gegenüber den
Beispielen A bis D und an dem Dynamikgewinn, der entsprechend zwischen 1,2 und 4,8 dB liegt, die erheblich
verbesserte Aussteuerbarkeit der Magnetogrammträger, die die erfindungsgemäß hergesteliten Magnetpigmente
enthalten.
Obwohl die Magnetogrammträger, die die erfindungsgemäß hergestellten Magnetpigmente enthalten,
in bezug auf Klirrdämpfung und Dynamik besser sind als die Magnetogrammträger gemäß den Vergleichsbeispielen,
so zeigen sie darüber hinaus auch eine um 0,7 bis 3,OdB verbesserte Kopierdämpfung. Dies ist um so
überraschender, als sich bekanntlich die Kopierdämpfung umgekehrt proportional zu der Veränderung der
Klirrdämpfung und der Dynamik verhält, d. h. daß sie bei Erhöhung der Klirrdämpfung bzw. der Dynamik
fällt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem y-Eisen(HI)-Oxid durch Umsetzen einer wäßrigen
Lösung eines Eisen(II)-Salzes mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxid:.^ Oxidieren der hierbei
erhaltenen Suspensionen von Eisen(II)-Hydroxid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu
«-Eisen(III)-Oxidhydrat, Reduktion des erhaltenen
*-Eisen(III)· Oxidhydrats, gegebenenfalls nach vorheriger
Dehydratisierung zu y-Eisen(IM)-Oxid, zu
Magnetit und Oxidation des Magnetits zu nadeiförmigem γ-Eisen(III)-Oxid, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxidation der 2,5 bis 10 Gew.-% Eisen(II)-Hydroxid enthaltenden Suspension
in drei Stufen durchführt mit der Maßgabe, daß in einer ersten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von
0,1 bis 4 Stunden 0,1 bis 4 Gew.-% der vorhandenen Eisen(II)-Menge, in einer zweiten Stufe innerhalb
eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 10 bis 25 Gew.-% der ursprünglich vorhandenen Eisen(II)-Oxidmenge
und in einer dritten Stufe die restliche Eisenmenge oxidiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Suspension
unter Rühren in Kontakt mit der Atmosphäre oxidiert.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe
innerhalb von 2 bis 3 Stunden 0,5 bis 1,2 Gew.-% der
in der Suspension enthaltenen Eisen(II)-Menge oxidiert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der zweiten
Stufe 0,04 bis 0,1 Mol Sauerstoff pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens pro Stunde
in die Suspension einführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stunde auf 0,1 bis 0,25
Mol Sauerstoff erhöht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in der
zweiten Stufe innerhalb von 2 bis 5 Stunden durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der zweiten
Stufe 0,05 bis 0,08 Mol Sauerstoff pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens pro Stunde
in die Suspension einführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,12 bis 0,20
Mol steigert.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas
Luft verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten
Stufe 0,3 bis 0,8 Mol Sauerstoff pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens pro Stunde in
die Suspension einleitet.
9. Verwendung des gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten nadeiförmigen y-Eisen(III)-Oxids für
die Herstellung von gut aussteuerbaren und kopierfesten Magnetogrammträgern.
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |