DE2740861A1

DE2740861A1 - Hitzebestaendige eisenoxide

Info

Publication number: DE2740861A1
Application number: DE19772740861
Authority: DE
Inventors: Dennis Bernard Vanderheiden
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1976-09-14
Filing date: 1977-09-10
Publication date: 1978-03-16
Also published as: JPS5335698A; DE2740861C2; GB1567995A; US4053325A; JPS5514060B2

Description

Unsere Nr. 21 279 Pr/br

Pfizer Inc.
New York, N.Y. , V.St.A.

Hitzebeständige Eisenoxide

Die Erfindung betrifft Eisenoxidpigmente mit stark verbesserter Warmebestandigkeit und erhöhter Farbqualität.

Eisenoxide weisen gute Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen und ausgezeichnete Lichtechtheit auf und sind darüber hinaus nicht toxisch. Die Kombination von Nichttoxizität, hoher Qualität und relativ geringen Kosten bedeutet, daß eine steigende Nachfrage nach Eisenoxidpigmenten herrscht. Der hauptsächliche Nachteil der Eisenoxidpigmente ist ihr Mangel an Wärmebeständigkeit. Während rotes Eisenoxid, Hematit, bis über 1000 C beständig ist, sind gelbes Oxid, hydratisiertes Ferrioxid,und das schwarze Oxid, Ferroferrioxid, nicht wärmebeständig. Wenn hydratisiertes Ferrioxid über etwa 175°C erhitzt wird, beginnt es sein Hydratwasser zu verlieren und ändert die gewünschte gelbe Farbe in Rot oder Braun. Gleichermaßen beginnt Ferroferrioxid, wenn es auf über etwa 100°C erhitzt wird, zu oxidieren und ändert seine gewünschte schwarze Farbe in ein unerwünschtes Rot oder Braun. Diese thermische Unbeständigkeit des hydratisierten Ferrioxids und des Ferroferrioxids begrenzt die Anwendungsmöglichkeiten dieser sehr gefragten Pigmente.

Es besteht ein sehr wesentlicher Bedarf für ein wärmebeständiges gelbes Pigment. Die beiden Hauptgründe dafür sind:

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-H-

1. Die weitverbreiteten heutzutage erhältlichen wärmebeständigen gelben Pigmente enthalten toxische Schwermetalle wie Blei, Antimon und Chrom(VI).

2. Die heutzutage erhältlichen gelben Pigmente sind relativ teuer, d.h. 5 bis 10 mal so teuer wie übliche Eisenoxidpigmente.

Deshalb würde hydratisiertes Ferrioxid eine sehr brauchbare Alternative darstellen, wenn es ausreichende Wärmebeständigkeit besitzen würde.

Bereits Andere haben danach getrachtet, die Probleme der mangelnden Wärmebeständigkeit und andere Nachteile von Eisenoxiden zu überwinden. Beispielsweise wird die Zugabe von löslichen Stabilisatoren während der Teilchenbildung und des Wachstums bei der Herstellung von magnetischen Eisenoxiden praktiziert (US-PS 3 382 17¹* und 3 931 025). In diesen Fällen werden Arsenat- oder Orthophosphationen in den hydratisierten Ferrioxidkristall eingearbeitet, um die magnetischen Eigenschaften des sich anschließend bildenden Fe₅O^ oder γ-FepO-z zu verbessern, sowie die Teilchengröße, Temperaturbeständigkeit und Produktionsgeschwindigkeit von γ-FeOOH zu verbessern.

US-PS 3 9Ί6 13IJ macht geltend, daß eine 5 bis 50?ige kontinuierliche, dichte Schutzhaut aus Aluminium oder Magnesiumphosphat die Licht-, Wärme- und chemische Beständigkeit von Bleichromat und verschiedenen organischen Pigmenten verbessert.

US-PS 3 652 33¹J lehrt die Anwendung einer Oberflächenbeschichtung von a-FeOOH mit wasserlöslichen Orthophosphates Metaphosphaten, Pyrophosphaten und Oxysäuren von Phosphor, um das Sintern während der Hochtemperaturreduktionsstufe zur Umwandlung von a-FeOOH zu magnetischem Y-Fe₂O, zu verringern. Diese überzüge stellen wasserlösliche Phosphate dar, die auf der Oberfläche der Teil-

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chen adsorbiert sind und keine unlöslichen Metaphosphate, die sich auf der Oberfläche der Teilchen niederschlagen, und können zwar das Sintern verringern, jedoch bewirken sie nicht die beachtliche Verbesserung von Farbe und Kristallstabilität wie es die unlöslichen Metaphosphatüberzüge der Erfindung tun.

Verunreinigungen, die in das hydratisierte Eisenoxidkristall hineingelangen, insbesondere in Mengen von 25 % (US-PS 3 382 17¹O, verschlechtern die Farbe, verglichen mit einem reinen hydratisierten Eisenoxidpigment. Dies ist ebenso der Fall bei großen Mengen an Oberflächenüberzügen (beispielsweise 50 % in US-PS 3 9^6 13¹O. Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung mit geringen Mengen mit nur 1 % unlöslichem Metaphosphat verändert die Kristallmorphologie des hydratisierten Ferrioxids nicht, da die Teilchen sich vor dem Überziehen vollständig gebildet haben. Das Ergebnis ist ein Pigment mit ausgezeichneter Farbqualität und überlegener Wärmebeständigkeit.

Das erfindungsgemäße Produkt weist beachtliche Wärmestabilität auf, bis zu 18 % mehr als übliche Gelb- und Schwarz-Eisenoxide. Diese beachtliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit bedeutet, daß die hydratisierten Ferrioxide und|Ferroferrioxide der Erfindung in einer Vielzahl von Kunststoff-, Spulen- und Pulverbeschichtungsanwendungen verwendet werden können, wo übliche gelbe und schwarze Eisenoxide nicht verwendet werden können.

Die Erfindung betrifft überzogene Teilchen, enthaltend ein teilchenförmiges Substrat mit einem Schutzüberzug aus unlöslichem Metallmetaphosphat, worin der Überzug zwischen etwa 1 % und 20 % des Gesamtteilchengewichts ausmacht, und sie betrifft ferner ein wärmebeständiges Oxidprodukt, enthaltend ein mit einem unlöslichen Metallmetaphosphat in einer Menge von mindestens 1 Gew.-i, bezogen auf das Produkt, überzogenes teilchenförmiges Eisenoxid, worin das Eisenoxid hydratisiertes Ferrioxid oder Ferroferrioxid und das Metall Aluminium, Barium, Calcium, Magnesium, Eisen oder Zink sind und das Produkt durch eine

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Zersetzungstenperatur (procedural decomposition Temperatur) (pdt) von mindestens etwa 230 C für das hydratisierte Ferrioxid und etwa l80 C für das Ferroferrioxid und eine Wärmeaufnahme ΔΕ von höchstens etwa Ί ,0 für das hydratisierte Ferrioxid und 5,0 für das Ferroferrioxid charakterisiert ist.

Das Produkt, worin das Metallmetaphosphat in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.-? vorliegt, worin das Metall Eisen oder Aluminium ist und worin das Eisenoxid ein hydratisiertes Ferrioxid ist wird bevorzugt.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen wärmebeständigen Oxidproduktes, worin eine das Eisenoxid, ein wasserlösliches Metaphosphat und ein wasserlösliches Salz des Metalles enthaltende wäßrige Schlämme auf etwa 50 bis 100⁰C erhitzt wird, bis das unlösliche Metallmetaphosphat sich auf der Oberfläche des Oxids niederschlägt,und das dabei entstehende überzogene Oxidprodukt gewonnen wird.

Das Verfahren, worin das Metall Eisen oder Aluminium und das Eisenoxid hydratisiertes Ferrioxid ist, wird bevorzugt. Außerdem wird das Verfahren, worin das lösliche Metaphosphat ein Alkalimetallmetaphosphat ist, bevorzugt und worin es Natriummetaphosphat ist besonders bevorzugt.

Hydratisiertes Ferrioxid verliert Wasser bei etwa 175 bis 200°C und verändert sich bei diesem Prozeß von gelbem zu rotem oder braunem Eisenoxid. Diese thermische Zersetzung,-die von einer Farbänderung begleitet ist, begrenzt die Anwendungsmöglichkeiten, für die gelbe Eisenoxidpigmente verwendet werden können. Bei der Suche nach Methoden, die die Wärmebeständigkeit von gelben Eisenoxiden verbessern, wurde gefunden, daß die Wärmebeständigkeit und folglich die Farbbeständigkeit des hydratisieren Ferrioxids beachtlich verbessert werden kann, indem man ein unlösliches

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Metaphosphat aus einer Lösung auf die Oberfläche der gelben Eisenoxidteilchen niederschlägt. Es wurde außerdenfgefunden, daß die größte Verbesserung durch Behandlung der ^otk^e _e ¹ _r ¹e¹i^äj^:s^{ne m}^^t Eisenmetaphosphat erzielt werden konnte und daß ^v 1 % überzug, ausgedrückt als Fe(PO,)„, wirksam war. Größere Überzugsmengen bis zu 20 % verbessern die Wärmebeständigkeit des roten Eisenoxids wirksam, jedoch nicht mehr als die geringen Überzugsmengen. Es muß erwartet werden, daß selbst größere Überzugsmengen ähnliche Ergebnisse geben würden. Größere Überzugsmengen sind offensichtlich weniger wünschenswert, da sie notwendigerweise dazu neigen, das Pigment zu verdünnen (d.h. dessen Färbekraft zu verringern). Außerdem, je höher der Prozentsatz an Überzug ist, desto mehr wird der überzug die Farbe des überzogenen Pigments gegenüber dem nicht überzogenen Pigment verschlechtern. Metaphosphate von Aluminium, Barium, Calcium, Magnesium, Eisen und Zink waren alle relativ wirksam bei der Verbesserung der Wärmebeständigkeit von hydratisiertem Eisenoxid, wobei das Eisenmetaphosphat das beste war. Oberflächenbehandlungen mit Phosphaten, die keine Metaphosphate sind wie Orthophosphate oder Pyrophosphate, waren vergleichsweise unwirksam.

Die Erfindung umfaßt die Kombination eines löslichen Metaphosphate mit einem löslichen Metallsalz, so daß das Metallsalz und das Metaphosphat sich unter Bildung eines unlöslichen Metallmetaphosphats verbindungen können. Diese Ausfällung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart der Eisenoxidteilchen und bildet sich somit auf der Oberfläche und haftet an der Oberfläche der Eisenoxidteilchen.

Bei normaler Raumtemperatur erfolgt diese Ausfällung ziemlich langsam, während die Gegenwart von kernbildenden Stellen in Form von Eisenoxidpigment die Ausfällungsgeschwindigkeit erhöht. Temperaturerhöhung der Schlämme erhöht ebenfalls die Ausfällgeschwindigkeit ,und eine Temperatur von etwa 80°C gestattet, daß etwa 70 % des Überzugs in weniger als 1/2 Stunde sich nieder-

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schlagen. Temperaturen so hoch wie Rückflußtemperatur ( etwa 100 C) und so niedrig ι
Ergebnissen angewandt.

100 C) und so niedrig wie 50 C wurden mit zufriedenstellenden

Beispiele für Metaphosphate, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, sind Natriummetaphosphat (Fisher Scientific Co.), Kaliummetaphosphat (Pfaltz & Bauer, Inc. - nicht sehr löslich) und Natriumhexametaphosphat (J.T. Baker Chemical Co., Calgon Corp., Hooker Chemical Corp. und Stauffer Chemical Co.). Es eignen sich erfindungsgemäß jedoch auch andere hier nicht genannte Metaphosphate.

Studien haben gezeigt, daß wirksame Metallmetaphosphatüberzüge innerhalb eines weiten Bereichs an Reaktionsbedingungen aufgebracht werden können. Es wurden Feststoffkonzentrationen der Pigmentschlämme zwischen 0,02 und 0,16 g/crrr angewandt ,und vermutlich würde selbst ein breiterer Konzentrationsbereich zufriedenstellend sein, vorausgesetzt, daß eine gute Vermischung der Flüssigkeit erfolgt. Das Verhältnis von Metallsalz zu löslichem Metaphosphat kann zwischen den genauen stöchiometrischen Mengen, die für eine bestimmte Überzugsmenge erforderlich sind (z.B. 5 %, 10 % usw.), und großen Überschüssen von jedem der Reaktionsteilnehmer schwanken. Es wurden häufig 10 bis 20fache Überschüsse des Metallsalzes verwendet, und es ist zu erwarten, daß solange das begrenzende Reagens in ausreichenden Mengen vorliegt, um mindestens einen l?igen Überzug zu ergeben,· wirksame Oberflächenbehandlungen angewandt werden können.

Es wurde gefunden, daß gelbe Eisenoxide unmittelbar nach ihrer Ausfällung oberflächenbehandelt werden können, jedoch ist dies nicht erforderlich. Dies ist besonders zweckmäßig für gelbe Eisenoxide, die nach dem Scrap-Eisen oder Penniman and Zoph-Verfahren (US-PS 1 368 478) hergestellt worden sind, weil bei der Beendigung der gelben Eisenoxidausfällung eine wesentliche Menge

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an gelöstem Ferroeisen in der wäßrigen Phase vorliegt, die sich mit löslichem Metaphosphat umsetzen kann und dadurch das Pigment überzieht. Nachdem die Ausfällung des gelben Eisenoxids beendet ist, kann somit eine stöchiometrische Menge an löslichem Metaphosphat direkt zur Schlämme zugesetzt werden unter Bildung des unlöslichen Eisenmetaphosphat-Oberflächenüberzugs,und das überzogene gelbe Oxid kann genau wie ein konventionelles gelbes Eisenoxid behandelt werden (d.h. filtriert, gewaschen, getrocknet. zermahlen, abgepackt usw.).

Im allgemeinen wird ein handelsübliches gelbes Eisenoxid in einer sauren Umgebung hergestellt und wird nach der Synthese gewaschen, wieder aufgeschlämmt und auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt, so daß das fertige Pigment etwa neutral ist. Diese pH-Einstellung, gewöhnlich mit NaOH, hat die zusätzliche Wirkung, die adsorbierte Sulfatmenge eines aus Ferrosulfat hergestellten gelben Eisenoxids herabzusetzen. Es wurde beobachtet, daß gewaschenes gelbes Oxid nach dieser pH-Einstellung noch wirksam überzogen werden kann und daß die gleichzeitige Verminderung an adsorbiertem Sulfat häufig ein Produkt ergibt, das bessere Wärmebeständigkeit aufweist als wenn das Oxid vor der pH-Einstellung überzogen worden wäre. Gleichermaßen kann erwartet werden, daß gelbes Eisenoxid, das in einer alkalischen Umgebung hergestellt und dann sorgfältig gewaschen wurde, ebenfal] wirksam überzogen werden kann.

Die erfindungsgemäßen unlöslichen Metallmetaphosphatüberzüge, insbesondere der Eisenmetaphosphatüberzug, erwiesen sich als gleichermaßen wirksam auf a-FeOOH und γ-FeOOH. Dies sind die beiden hauptsächlichen gelben Eisenoxide, die handelsmäßige Bedeutung besitzen. Es ist zu erwarten, daß diese Oberflächenbe-

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behandlung ebenso auf den beta- und delta-Formen von hydratisiertem Ferrioxid wirksam sind.

Schwarzes Eisenoxid, Ferroferrioxid, beginnt zu oxidieren, wenn es über etwa 100 bis 125 C erhitzt wird und ändert seine erwünschte schwarze Farbe zu einer unerwünschten roten oder braunen Farbe. Wie bei den gelben Eisenoxiden begrenzt diese Wärmeunbeständigkeit die Anwendungen, für die schwarze Eisenoxidpigmente verwendet werden können. Die Oberflächenbehandlung von schwarzem Eisenoxid mit Eisenmetaphosphat erwies sich als eine sehr wirksame Methode, dessen Wärmebeständigkeit zu verbessern. Die Oberflächenbehandlung mit einem unlöslichen Metaphosphat inhibiert nicht nur die Dehydratisierung von gelbem Eisenoxid, sondern verzögert die Oxidation von schwarzem Eisenoxid.

Studien haben gezeigt, daß der Überzug nicht vollständig aus einem bestimmtem Metallmetaphosphat bestehen muß. Es wurden Überzüge hergestellt, worin ein gemischter Metallmetaphosphatüberzug auf das Pigment aufgebracht wurde, und es stellte sich heraus, daß diese Überzüge wirksam die Wärmebeständigkeit verbesserten.

Es wurden zwar nur Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium-, Eisen- und Zinkmetallmetaphosphate untersucht, jedoch muß erwartet werden, daß andere unlösliche Metallmetaphosphate ebenfalls wirksam sein würden. Analogerweise wird von Metallmetaphosphaten von anderen Übergangsmetallen, beispielsweise Cobalt, Chrom und Mangan, ebenfalls erwartet, daß sie zufriedenstellend sind. In einigen Fällen wird die Toxizität oder der relativ hohe Preis derartige Metalle als weniger wünschenswerte Alternativen erscheinen lassen.

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Die Erfindung betrifft zwar Eisenoxidpigmente, die eine stark verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen, jedoch ist es zweifelsohne einleuchtend, daß ihre Verwertbarkeit einen viel weiteren Umfang haben kann. So kann beispielsweise von der Anwendung von Metaphosphaten,die häufig als Komplexbildner in Detergentien und zur Behandlung von Wasser verwendet werden, unter den richtigen Bedingungen erwartet werden, daß Eigenschaften wie Filtrierbarkeit und Dispergierbarkeit des überzogenen Pigments gegenüber dem nichtüberzogenen Pigment verbessert werden. Anfängliche Studien zeigten, daß Oberflächenbehandlungen mit unlöslichem Metallmetaphosphat den Wasserbedarf eines Eisenoxidpigments herabsetzen, wenn es in wäßrigen Systemen verwendet wird. Außerdem ist es in Fällen, wo gelbe oder schwarze Eisenoxide Vorläufer für andere Produkte sind wie bei der Synthese von magnetischen Eisenoxiden, wahrscheinlich, daß die verbesserten erfindungsgemäßen Eisenoxide verbesserte Produkte ergeben werden. Beispielsweise würden die erfindungsgemäßen oberflächenbehandelten gelben und schwarzen Eisenoxide höhere Dehydratisierungs- und Oxidations/Reduktions-Temperaturen bei der Umwandlung zu Y-FepO^, gestatten, was in gewissen Fällen wünschenswert ist (US-PS 3 652 33¹O. Außerdem ist zu erwarten, daß die Wärmebeständigkeit von anderen anorganischen sowie organischen Pigmenten durch eine Eisenmetaphosphatoberflächenbehandlung verbessert werden würde. So ist es wahrscheinlich, daß die Wärmebeständigkeit von Pigmenten wie Bleichromat, Molybdat-orange, Eisen-blau, Hansa-gelb und anderen verbessert werden könnte durch einen unlöslichen Metallmetaphosphatoberflächenüberzug.

Die Wärmebeständigkeit ist eine Eigenschaft von fundamentaler Wichtigkeit für Farbstoffe und Pigmente, weil in vielen Fällen der Mangel an Wärmebeständigkeit die Anwendungen,für die ein bestimmter Farbstoff oder ein Pigment verwendet werden können,

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begrenzt werden. Das Maß der Verbesserung der Wärmebeständigkeit ist seiner Natur nach ein empirisches Maß; d.h. es hängt von der Menge und den Eigenschaften des Materials sowie der Analysenmethode ab. Welche Methode auch immer verwendet wird, so muß sie wohldefiniert und leicht reproduzierbar sein. Im vorliegenden wurde die Thermogravimetrie als Methode zur Durchführung quantitativer Messungen der Wärmebeständigkeit für Vergleichszwecke angewandt. Die Thermogravimetrie ist eine Thermoanalysentechnik, in der die Änderung des Probengewichts als eine Funktion der Temperatur registriert wird. Die Zersetzungstemperatur (procedural decomposition Temperatur ) (pdt), d.h. diejenige Temperatur, bei der die kumulative Gewichtsänderung eine Größenordnung erreicht, die durch das Wärmegleichgewicht nachgewiesen werden kann, war die Temperatur, die zum Vergleich der relativen Stabilitäten bzw. Beständigkeiten verschiedener Proben angewandt wurde (W.W. Wendlandt, "Thermal Methods of Analysis", 2. Auflage, John Wiley and Sons, New York, New York, 19 7¹*, Kapitel II). Für hydratisiertes Ferrioxid bedeutet das die Temperatur, bei der der aus dem Wasserverlust resultierende Gewichtsverlust zuerst durch das Wärmegleichgewicht nachgewiesen wird (siehe Gleichung 1).

2FeOOH Hitze

♦ —-^-

rot oder braun

Für Ferroferrioxid entspricht der pdt der Temperatur, bei der die aus der Oxidation resultierende Gewichtszunahme zuerst durch das Wärmegleichgewicht nachgewiesen wird (siehe Gleichung 2).

Ί Fe,O₁, + 0_o Hitze 6 Fe₀O,

schwarz rot oder braun

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Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde an allen Proben durchgeführt, indem man sie zuerst in einem Mörser und mit einem Pistill zu einem feinen Pulver zerrieb und dann ihr Thermogramm auf einem Mettler TA-1-Thermoanalysator Modell Nr. 226 registrierte. Platin/10% Rhodium-Tiegel Modell 91764 wurden für hydratisierte Ferrioxide und Platin/10 % Rhodium-Tiegel Modell 91774 wurden für die Ferroferrioxide verwendet. Die Thermogramme wurden unter den in Tabelle 1 wiedergegebenen instrumenteilen Bedingungen registriert.

TABELLE 1

Instrumentelle	Probengewicht	Faktoren	schwares Oxid
	TGA-Ansprechempfindlichkeit	gelbes Oxid	1000 mg
Atmosphäre	75 mg	10 mg/2,54 cm
Gasfließgeschwindigkeit	1,0 mg/2,54cm	Trockenluft
Aufheiζgeschwindigkeit	Trockenluft	5,7 1/Std.
Thermoelement	5,7 1/Std.	6°C/Min.
Bezugstemperatur	10°C/Min.	Pt Rh 1OZ-Pt
Temperaturregistrierung	Pt Rh 10Z-Pt	25°C
	25°C	2 mV
Registriergeschwindigkeit	2 mV	Maßstab 1:1
Probenhalter	Maßstab 1:1	15,24 cm/Std.
15,24cm/Std.	Mettler TG-20
Mettler DT-20

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Zusätzlich zur Thermogravimetrie wurden die relativen Beständigkeiten einer Anzahl an Proben in einem Wärmeaufnahmeversuch (heat soak) verglichen. Die Wärmeaufnahme erfolgte, indem man 0,500 g der Probe in eine Aluminium-Waagschale mit einem Gewicht von 1,5 g und einem Durchmesser von 57 nun tat, wobei die Probe dünn und gleichmäßig über den gesamten Boden der Schale verteilt wurde,und dann die Schale 10 Minuten lang in einen 232°C Ofen tat. Es wurde jeweils immer nur eine Probe in den Ofen getan. Die Proben, die die Wärme aufgenommen hatten, wurden dann mit 1,50g TiOp DuPont Nr. 960 kombiniert und zu einem Nitrocelluloselack unter Anwendung eines modifizierten ASTM-D387-Verfahrens formuliert und neben einem nichterhitzten Teil der gleichen Probe heruntergezogen. Der Farbunterschied zwischen der erhitzten und der unerhitzten Probe wurde dann unter Verwendung eines Diano/ Hardy-Spektrophotometers gemessen und als ΔΕ-Einheiten ausgedrückt, wie es durch das FMC-II (K.D. Chickering, J.O.S.A., 6l, 118 (1971)) Farbunterschiedsystem definiert wird. Eine kleinere ΔΕ zeigt eine geringere Farbänderung und somit eine bessere Wärmebeständigkeit an. Tabelle 2 zeigt einige dieser Ergebnisse und veranschaulicht die wesentliche Verbesserung der Farbbeständigkeit, die den erfindungsgemäß behandelten Eisenoxiden verliehen wird.

Tabelle 2

Probe pdt ΔΕ

Nichtüberzogenes hydratisiertes

a-Ferrioxid 209 C 17,0

Überzogenes hydratisiertes Ferrioxid (Produkt des Beispiels 1) 252 C 1,4

Nichtüberzogenes Ferroferrioxid 134 C 15,7 Überzogenes Ferroferrioxid 2O8°C ²1,0 (Produkt des Beispiels 16)

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

33 1 einer hydratisieren a-Ferrioxidschlämme mit einer Feststoffkonzentration von 0,0734 g/cm als Fe₂O Ή 0 und einer Ferrokonzentration von 0,0256 g/cnr als FeSO^ wurden in einen 75 1-Tank getan und auf 80°C erhitzt. Eine Lösung von 126,¹I g Natriummetaphosphat, gelöst in 300 crn Wasser, wurde auf 80 C erhitzt und dann der hydratisierten a-Ferrioxidschlämme unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die Schlämme wurde dann 30 Minuten lang gerührt, während sie auf einer Temperatur von 80 C gehalten wurde. Das dabei entstehende oberflächenüberzogene hydratisierte a-Ferrioxid wurde dann abfiltriert, gewaschen und bei 110 C getrocknet. Das Produkt zeigte eine Zersetzungstemperatur (pdt) von 252°C, eine ΔΕ von 1,4,und man
Analyse 1,00 % Phosphor oder 3,45 %

Beispiel 2

von 252°C, eine ΔΕ von 1,4,und man fand mit Hilfe chemischer

Eine 3,5 1 Schlämme von hydratisiertem a-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,1584 g/cm als Fe_P0 -H_?0 und

3 einer Ferrokonzentration von 0,0231 g/cm als FeSO₁₄ wurde in einen 4 1 Becher getan und auf 8O⁰C erhitzt. Eine Lösung von 26,44 g Natriummetaphosphat, gelöst in 100 cm Wasser, wurde auf 80°C erhitzt und dann unter kräftigem Rühren der hydratisierten α-Ferrioxidschlämme zugesetzt. Die Schlämme wurde auf 80 C gehalten und 30 Minuten lang gerührt, wonach das überzogene Produkt abfiltriert, gewaschen und bei 110°C getrocknet wurde. Das Produkt zeigte eine pdt von 251°C, eine ΔΕ von 1,8,und mit Hilfe von chemischer Analyse fand man 0,29 % P oder 1,00 % Fe(PO₃)₂.

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Beispiel 3

Eine 425 cnr Schlämme von hydratisiertem a-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,1088 g/cm^ als Fe₉O ·Η_ρ0 und einer Ferrokonzentration von 0,0198 g/cnr als FeSO₁. wurde auf 80 C erhitzt, wonach 2,21 g Natriummetaphosphat,gelöst in 100 cnr Wasser und ebenfalls auf 80°C erhitzt, unter kräftigem Rühren zugesetzt wurden. Die Schlämme wurde auf 80°C gehalten und 30 Minuten lang gerührt, wonach das überzogene Produkt abfiltriert, gewaschen und bei 110⁰C getrocknet wurde. Das Produkt zeigte eine pdt von 26l°C, eine ΔΕ von 1,8,und man fand mit Hilfe chemischer Analyse 0,63 % P oder 2,17 % Fe(PO,)₉.

Beispiel 4

H 1 einer hydratisierten a-Ferrioxidschlämme mit einer Feststoffkonzentration von 0,0429 g/cnr als Fe₉O-H₉O und einer Ferrokonzentration von 0,0299 g/cnr als FeSO₁^ wurden auf 80 C erhitzt. Eine Lösung von 32,5¹I g Natriummetaphosphat, gelöst in 100 cm.Wasser, wurde der heißen Schlämme zugesetzt und 1 Stunde lang gerührt. Das dabei entstehende oberflächenüberzogene hydratisierte a-Ferrioxid wurde abfiltriert, gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 263°C, eine ΔΕ von 2,0, und man fand mit Hilfe chemischer Analyse 4,95 % P oder 17,10 % Fe(PO₃)₂·

Beispiel 5

Eine 500 cnr Schlämme von hydratisiertem a-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0225 g/cnr* als Fe₉O-H-O und einer Ferrokonzentration von 0,00863 g/cnr als FeSO₁. wurde auf 80 C erh itzt. 0,535 g festes pulverförmiges Natriummetaphosphat wurde«

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der heißen Schlämme zugesetzt und 30 Minuten lang gerührt. Das überzogene Produkt wurde dann abfiltriert, gewaschen und bei 110 C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 25¹J⁰C, eine ΔΕ von 2,9, und man fand mit Hilfe chemischer Analyse 1,18 % P oder 4,07 % Fe(PO )^.

Beispiel 6

Eine 500 cm Schlämme von hydratisiertem a-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0225 g/cm als Fe_p0 ·Η_ρ0 und einer Ferrokonzentration von 0,00863 g/cnr als FeSO. wurde auf 80 C erhitzt. Eine Lösung von 0,573 g Kaliummetaphosphat, gelöst in 100 cm Wasser, wurde auf 80°C erhitzt und dann der hydratisierte a-Ferrioxidschlämme unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die 80 C-Schlämme wurde dann 30 Minuten lang gerührt und das überzogene Produkt abfiltriert, gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 240⁰C, eine ΔΕ von 1,7, und man fand mit Hilfe chemischer Analyse 1,00 % P oder 3,45 % Fe(PO₅)₂.

Beispiel 7

Eine 1 1 Schlämme von hydratisiertem a-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0225 g/cm^ als Fe₃O «H„0 und einer Ferrokonzentration von 0,00863 g/crrr als FeSO^ wurde auf 80 C erhitzt. Lösungen von 3,5¹J g Aluminiumsulfat · 18H„O und 1,185 g Natriummetaphosphat, jeweils gelöst in 50 cm Wasser, wurden hergestellt und auf 80 C erhitzt. Zuerst wurde die Aluminiumsulfatlösung der Schlämme zugesetzt und, nachdem sie sorgfältig vermischt worden war, wurde die Natriummetaphosphatlösung zugesetzt. Die Schlämme wurde auf 80 C gehalten und 30 Minuten lang gerührt, wonach das mit dem gemischten Metallmetaphosphat überzogene Produkt abfiltriert, gewaschen und bei 110 C getrockne wurde. Das Produkt zeigte eine pdt von 236 C, eine ΔΕ von 1,9,

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und man fand mit Hilfe chemischer Analyse 0,45 % P und 0,09 % Al, was 0,88 % Al(PO₃) und 0,18 % Fe(PO₃J₂ für einen Gesamtüberzug von 1,36 % der Probe bedeutet, wobei das Eisenmetaphosphat durch Berechnen der Differenz bestimmt wurde.

Beispiel 8

Eine 1 1 Schlämme von hydratisiertem a-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0225 g/cm als Fe_p0 ·Η_ρ0 und einer Ferrokonzentration von 0,00863 g/cnr als FeSO₁₁ wurde auf 80 C erhitzt. Lösungen von 1,11 g Natriummetaphosphat, 0,471 g Aluminiumsulfat · l8H_0 und 0,352 g Magnesiumsulfat · 7H₅O ,

4 -z *

jeweils gelöst in 50 cm Wasser, wurden hergestellt und auf 8O⁰C erhitzt. Die Aluminiumsulfat- und Magnesiumsulfatlösungen wurden beide der Ferrioxidschlämme zugesetzt und gut verrührt, um ein sorgfältiges Vermischen zu erzielen. Danach wurde die Natriummetaphosphatlösung zugesetzt und die Schlämme auf 80°C gehalten und 30 Minuten lang gerührt, wonach das mit dem gemischten Metallmetaphosphat überzogene Produkt abfiltriert, gewaschen und bei 110 C getrocknet wurde. Das Produkt zeigte eine pdt von 237°C, eine ΔΕ von 2,4,und 0,64 % P, 0,11 % Al und 0,05 % Mg wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden, was einem Gehalt an 1,09 % Al(PO₃) , 0,35 % Mg(PO )₂ und 0,48 % Fe(PO₃)₂ für einen Gesamtüberzug von 1,92 % der Probe entspricht, wobei das Eisenmetaphosphat durch Berechnung der Differenz bestimmt wurde.

Beispiel 9

0,459 g Natriummetaphosphat wurden einer 200 cm Schlämme von hydratisiertem a-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0484 g/cm als Pe_P0 Ή.0 und einer Konzentration an gelöstem Ferrosulfat von 0,0209 g/cm als FeSO₁₄ zugesetzt. Die

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Schlämme wurde 2k Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 50 C erwärmt. Das mit Eisenmetaphosphat überzogene Produkt wurde ab filtriert, gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 252°C, eine ΔΕ von 2,6, und 1,05 % P oder 3,62 % Fe(PO,)₂ wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.

Beispiel 10

0,973 g Natriummetaphosphat und 2,12 g Aluminiumsulfat·l8H_?0

wurden einer 200 cnr Schlämme von hydratisiertem a-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0838 g/cnr als Fe₂O-H₂O zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2k Stunden lang gerührt und danach die Temperatur 30 Minuten lang auf 80°C erhöht. Das mit Aluminiummetaphosphat überzogene Produkt wurde ab filtriert, gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 2MO⁰C, eine ΔΕ von 1,7,und 0,65 % P oder 1,Qk % Al(PO-,) wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.

Beispiel 11

0,578 g Natriummetaphosphat und 1,38 g Bariumchlorid·2H₉O wurden einer 200 cnr Schlämme von hydratisiertem a-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0838 g/cm als Fe₂O-, ·Η_?0 zugesetzt. Das Gemisch wurde 2k Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten lang auf 80 C erwärmt. Das mit Bariummetaphosphat überzogene Produkt wurde ab filtriert, gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 237°C, eine ΔΕ von 2,5, und 0,35 % P oder 1,67? wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.

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Beispiel 12

0,863 E Natriummetaphosphat und 0,9^2 g wasserfreies Calciumchlorid wurden einer 200 cnr Schlämme von hydratisiertem a-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0838 g/cnr als Fe~0 'H₂O zugesetzt. Das Gemisch wurde 2h Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten lang auf 80°C erwärmt. Das mit Calciummetaphosphat überzogene Produkt wurde abfiltaiert, gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 24O°C, eine ΔΕ von 2,6, und 0,35 t P oder 1,12 % Ca(PO,)₂ wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.

Beispiel 13

0,937 g Natriummetaphosphat und 2,27 g Magnesiumsulfat·7H_p0 wurden einer 200 cnr Schlämme von hydratisiertem a-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0838 g/cm-³ als Fe₂O-H₂O zugesetzt. Das Gemisch wurde 2k Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten lang auf 80°C erwärmt. Das mit Magnesiummetaphosphat überzogene Produkt wurde ab filtriert, gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 239°C, eine ΔΕ von 2,0, und 0,40 % P oder 1,18 % Mg(PO₃J₃ wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.

Beispiel I^

0,887 g Natriummetaphosphat und 1,68 g Zinknitrat*6H_?0 wurden einer 200 cm·' Schlämme von hydratisiertem a-Ferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,0838 g/cnr als Fe₃O-,'H₂O zugesetzt. Das Gemisch wurde 2k Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 30 Minuten lang auf 80 C erwärmt. Das mit Zinkmetaphosphat überzogene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 2¹Il⁰C,

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eine ΔΕ von 2,1, und 0,37 % P oder 1,33 % Zn(PO^)₂ wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.

Beispiel 15

Eine 750 cm^ Schlämme von hydratisiertem γ-Ferrioxid (Lepidocrocit) mit einer Feststoffkonzentration von 0,0668 g/cnr als Fe₂O-J-HpO und einer Ferrokonzentration von 0,0324 g/cm als FeCl₂ wurde auf 80°C erhitzt. 2,39 g festes pulverförmiges Natriummetaphosphat wurden der heißen Schlämme zugesetzt und 30 Minuten lang gerührt. Das überzogene Produkt wurde danach filtriert, gewaschen und bei 110 C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 242°C, eine ΔΕ von 2,7,und 1,8 I P oder 3,73 % Fe(PO₁.)- wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.

Beispiel 16

g Natriummetaphosphat und 1,30 g Ferrosulfat * 7H₀O wurden einer 200 cm Schlämme von Ferroferrioxid mit einer Feststoffkonzentration von 0,10 g/cnr als Fe,0. zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten lang auf 50 C erwärmt. Das mit Eisenmetaphosphat überzogene Produkt wurde ab filtriert, gewaschen und bei 50⁰C getrocknet. Das Produkt zeigte eine pdt von 208 C, eine ΔΕ von i»,0, und 0,95 % P oder 3,30 % Fe(PO,)₂ wurden mit Hilfe chemischer Analyse gefunden.

Für: Pfizer Inc.

New York,.N.Y., V.St.A.

Dr.H. ι Rechtsanwalt

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

BEIL, WOf-FF & BESi ° 3· SeP· RECHTSANWAL ;"E ADELONSTSASSEi *3 <i / 4 U ö b I FRANKFUi? Γ AM MAIN 80 Patentansprüche

1. Überzogene Teilchen, enthaltend ein teilchenförmiges Substrat und einen Schutzüberzug aus unlöslichem Metallmetaphosphat, worin der überzug zwischen etwa 1 % und 20 % des Gesamtteilchengewichts ausmacht.

2. Thermisch stabiles Oxidprodukt, enthaltend ein mit einem unlöslichen Metallmetaphosphat in einer Menge von mindestens 1 Gew.-?, bezogen auf das Produkt, überzogenes teilchenförmiges Eisenoxid, worin das Eisenoxid hydratisiertes Ferrioxid oder Ferroferrioxid und das Metall Aluminium, Barium, Calcium, Magnesium, Eisen oder Zink ist und das Produkt durch eine Zersetzungstemperatur (procedural decomposition temperature) (pdt) von mindestens etwa 230 C für das hydratisierte Ferrioxid und etwa l80°C für das Ferroferrioxid und eine Wärmeaufnahme ΔΕ von höchstens etwa k,0 für das hydratisierte Ferrioxid und 5,0 für das Ferroferrioxid charakterisiert ist.

3. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallmetaphosphat in einer Menge bis zu etwa 20 Gew.-? vorliegt.

¹I. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Eisen ist.

5- Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Aluminium ist.

6. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid hydratisiertes Ferrioxid ist.

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ORIGINAL INSPECTED

7. Verfahren zur Herstellung eines Produktes der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine das Eisenoxid, ein wasserlösliches Metaphosphat und ein wasserlösliches Salz des Metalls enthaltende wäßrige Schlämme auf etwa 50 bis 100⁰C erhitzt, bis das unlösliche Metallmetaphosphat sich auf der Oberfläche des Oxids niederschlägt und das dabei entstehende überzogene Oxidprodukt gewinnt.

8. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliches Metaphosphat ein Alkalimetallmetaphosphat verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliches Metaphosphat Natriummetaphosphat verwendet.

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