DE1225157B - Verfahren zur Herstellung von gamma-FeOOH - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gamma-FeOOHInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
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COIb
Deutsche KL: 12 η-49/02
1225 157
F 41468IV a/12 η
4. Dezember 1963
22. September 1966
F 41468IV a/12 η
4. Dezember 1963
22. September 1966
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 40 076 IV a/12 η ist ein Verfahren zur Herstellung von
7-FeOH durch Fällung von Eisen(II)-salzen mit Alkali- oder Erdalkalibasen und Oxydation des
Eisen(II)-hydroxids oder -carbonate mit Sauerstoff, Luft, organischen Nitroverbindungen oder anderen
Oxydationsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Fällung der Eisen(II)-salze kleine
Mengen Phosphationen und gegebenenfalls kleine Mengen dreiwertiger Ionen der Elemente B, Al, Ga,
Cr, Mn und/oder Fe mitgefällt werden, die Oxydation bei Temperaturen bis zu 5O0C durchgeführt wird und
das erhaltene y-FeOOH nach dem Auswaschen durch Filtration bzw. Dekantierung und Trocknung gewonnen
oder in bekannter Weise in Gegenwart von metallischem Eisen und Eisen(II)-salzen unter Zugabe
der oben angegebenen Oxydationsmittel einem Keimwachstumsprozeß unterzogen wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von y-FeOOH durch Fällung von
Eisen(II)-salzlösungen mit Alkali- oder Erdalkalibasen unter Oxydation des Eisen(II)-hydroxids oder -carbonate
mit Sauerstoff, Luft, organischen Nitroverbindungen oder anderen Oxydationsmitteln, wobei die
Keime durch Zugabe kleiner Mengen Phosphationen und gegebenenfalls kleiner Mengen dreiwertiger
Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe thermostabilisiert und anschließend durch Filtration
bzw. Dekantation und Trocknung gewonnen bzw. in Gegenwart von metallischem Eisen und Eisen(II)-salzen
mit den obengenannten Oxydationsmitteln einem Keimwachstumsprozeß unterzogen werden,
nach Patentanmeldung F 40076 IVa/12n, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Phosphationen
und gegebenenfalls der Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe nach der Keimbildung
oder während des Keimwachstumsprozesses erfolgt.
y-FeOOH bzw. die aus dieser Verbindung durch
Entwässern und Glühen herstellbaren Oxide 7-Fe2O3
und A-Fe2O3 stellen wertvolle Eisen(oxid)-Pigmente
dar. y-FeOOH und 7-Fe2O3 finden zudem Anwendung
für Festkörperreaktionen und für katalytische sowie absorptive Prozesse. Spezielles Interesse beansprucht
das 7-Fe2O3 ferner wegen seiner ferromagnetischen
Eigenschaften.
Zur Ausübung des Verfahrens können die nach den üblichen Methoden hergestellten 7-FeOOH-Keime
nach der Herstellung in wäßriger Suspension mit kleinen Mengen der thermostabilisierenden Substanzen
behandelt und dann durch Waschen, Filtrieren und Trocknen aufgearbeitet werden. Das bei Temperaturen
von etwa 105° C getrocknete 7-FeOOH kann Verfahren zur Herstellung von y-FeOOH
Zusatz zur Anmeldung: F 40076IV a/12 η Auslegeschrift
1219 009
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Franz Hund, Krefeld
Dr. Franz Hund, Krefeld
ferner durch Erhitzen auf Temperaturen von über 2000C in stark ferromagnetisches braunrotes 7-Fe2O3
und dieses durch Erhitzen auf Temperaturen über 350° C in rotes A-Fe2O3 umgewandelt werden. Die in
das7"FeOOH eingebauten Phosphationen wirken nicht
nur günstig auf die Temperaturbeständigkeit des 7-FeOOH, sie verschieben auch die Umwandlungstemperatur des 7-Fe2O3 in A-Fe2O3 zu höheren
Werten (400 bis 600° C). Die thermostabilisierten 7-FeOOH-Keime können ferner direkt einem Keimwachstumsprozeß
nach den verschiedensten bekannten Verfahren unterzogen werden. Schließlich ist es auch
möglich, die Thermostabilisierung der 7-FeOOH-Keime während des Keimwachstumsprozesses durchzuführen.
Auch bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, das Keimwachstum bei Temperaturen von 55 bis
100°C, vorzugsweise von 70 bis 950C auszuführen.
Die Phosphationen werden in Form ihrer wasserlöslichen Salze in Mengen von 1 bis 25 g PO4 3--Ionen,
bezogen auf 100 g Eisen, zugegeben. Es sind alle Salze geeignet, die in dem vorliegenden Reaktionsmedium PO4 3~-Ionen zu bilden vermögen, z. B.
primäre, sekundäre oder tertiäre Alkali- bzw. Ammoniumphosphate sowie primäre Phosphate der übrigen
Metalle.
Die Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und Fe können z. B. als dreiwertige Chloride bzw. Sulfate zugegeben
werden. Die dreiwertigen Metalle werden in Mengen von 0,25 bis 1,75 Äquivalenten, bezogen auf PO4 3--Ionen,
verwendet. Besonders vorteilhaft ist die Zuwendung von Verbindungen des Aluminiums.
Die y-FeOOH-Keimbildung kann z. B. durch
Fällung einer Eisen(II)-sulfat- oder Eisen(II)-chlorid-
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lösung mit Natronlauge und anschließender Luftoxydation bei Temperaturen bis zu etwa 500C erfolgen.
Sie kann ferner nach dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 643 303 erfolgen, bei dem
eine auf 90° C erhitzte Eisen(II)-chloridlösung unter Rühren zu einer konzentrierten Natronlauge gegeben
wird und die wieder darin flüssig gewordene Suspension rasch in verdünnte Eisen(II)-chloridlösung eingegossen
und unter Lufteinblasen bei Temperaturen von etwa 20 bis 25 0C unter starkem Rühren zu
y-FeOOH-Keimen oxydiert wird.
Schließlich können die y-FeOOH-Keime auch nach
dem Verfahren des USA.-Patentes 3 015 627 — Fällung von Eisen(II)-chlorid aus verdünnter wäßriger Lösung
mit Natronlauge bei etwa 20° C — und dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 061 760 erfolgen, bei
dem die Fällung des Eisenhydroxids aus einer verdünnten Eisen(II)-chloridlösung mit Natronlauge unter
Luftoxydation stufenweise erfolgt.
Das Keimwachstum der z. B. nach den obigen Verfahren hergestellten y-FeOOH-Partikeln kann in
Gegenwart von Eisen in saurer Eisen(II)-salzlösung und Luftoxydation in Eisenchloridlösung durch Oxydation
mit NaNO2 oder Nitrobenzol bzw. durch Zugabe von Eisen(II)- oder Eisen(III)-ionen und
Alkali- oder Erdalkalibasen unter Luftoxydation durchgeführt werden. Selbstverständlich sind auch
alle anderen Modifikationen der y-FeOOH-Keim-.bildung
bzw. des Keimwachstums anwendbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens kann man auch in kontinuierlicher
Arbeitsweise eine Eisen(II)-salzlösung und eine Lösung bzw. Auf schlämmung von Alkali- bzw. Erdalkalibasen
zu einer Suspension von y-FeOOH-Keimen und gegebenenfalls
von metallischem Eisen unter kräftigem ■Rühren und Einleiten von Luft derart fließen lassen,
daß ständig ein pH-Wert von 3 bis 7, vorzugsweise
-von 4 bis 6,5 im Reaktionsmedium aufrechterhalten wird. Man kann insbesondere bei dem Nitrobenzolreduktionsverfahren
mit großer Geschwindigkeit die gewünschten y-FeOOH-Niederschläge vermehren. Da
.die Keimbildung in Eisen(II)-chloridlösungen im allgemeinen besser verläuft als in Eisen(II)-sulfatlösungen,
ist es eventuell vorteilhaft, die Keimbildung in Eisen(II)-chloridlösungen und den Keimwachstumsprozeß
in Eisen(II)-sulfatlösungen durchzuführen, vor allem bei Anwendung von Nitrobenzol als Oxydationsmittel.
Das auf diese Weise sehr wirtschaftlich herstellbare y-FeOOH besitzt die gleichen guten
Eigenschaften wie das in Eisen(II)-chloridlösung weiterbehandelte.
Die so in technisch interessanter und billiger Weise
Die so in technisch interessanter und billiger Weise
ίο hergestellten y-FeOOH- bzw. die aus ihnen durch
Entwässern gewonnenen y-Fe2O3- oder y-Fe2O3-Teilchen
stellen, wie bereits in der Hauptpatentanmeldung F 40076 IV a/12 η beschrieben, wertvolle orange, echt
braune und rote Eisenoxidpigmente dar, die jedoch nicht nur als Pigmente, sondern auch als Katalysatoren
oder Adsorptionsmittel verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Prinzip weiter erläutern:
ao I. Keimbildung
Beispiel 1
Keimbildung aus Eisen(II)-suIfatlösung
Keimbildung aus Eisen(II)-suIfatlösung
3600 ml einer 15,0%igen Eisen(II)-sulfatlösung werden
mit den in Tabelle 1 angegebenen Milliliter einer 19,0%igen NaOH und Wasser bis auf ein Endvolumen
von 24350 ml bei Zimmertemperatur versetzt. Unter starkem Rühren wird mit Luftbegasungsrührer, einer
Fritte oder einer feinverteilenden Luftschlange die erhaltene Eisen(II)-hydroxidsuspension mit LuftsauerstofF
in der angegebenen Zeit zu orangegelbem y-FeOOH oxydiert. Die Temperatur kann je nach
Ausgangstemperatur und Oxydationsgeschwindigkeit bis 50°C ansteigen. In Tabelle 1 findet man ferner
den Ausfällungsgrad der Eisen(II)-ionen und die Analyse der Keimsuspension in °/o FeSO4 und in
g/l y-FeOOH. Die y-FeOOH-Keime werden nach
ihrer Herstellung durch eine Nachbehandlung thermostabil gemacht. Den Keimsuspensionen werden die in
der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Phosphationen (aus Natriumorthophosphat) und gegebenenfalls Kationen
dreiwertiger Metalle (B, Al, Ga, Cr, Fe, Mn) zugesetzt und nochmals kurz aufgerührt.
Tabelle 1
y-FeOOH-Keimbildung aus Eisen(II)-sulfatlösung
y-FeOOH-Keimbildung aus Eisen(II)-sulfatlösung
| Versuch Nr. |
Milliliter 19,0% NaOH |
Ausfällung % |
Laufzeit Minuten |
FeSO1 % |
y-FeOOH g/l |
Gramm Zusatz nach der Keimbildung |
| 1.01 1.02 |
: 1425 1425 |
95 95 |
8,5 13 |
0,08 0,10 |
13,1 • 23,I1) |
ohne Zusatz . 50 g AlPO4 |
Zwei Ansätze vereinigt, sedimentiert, dekantiert und analysiert.
Beispiel 2
Keimbildung aus Eisen(II)-chloridlösung
Keimbildung aus Eisen(II)-chloridlösung
2700 ml einer 16,7%igen Eisen(II)-chloridlösung werden mit den in Tabelle 2 angegebenen Milliliter
einer l9,0°/0igen NaOH und Wasser bis auf ein Endvolumen
von 24350 ml bei Zimmertemperatur versetzt. Unter starkem Rühren wird mit Luftbegasungsrübrer,
■Fritte oder feinverteilender Luftschlange die Oxydation des Eisen(II)-hydroxids in der angegebenen Zeit
mit Luftsauerstoff zum orangegelben y-FeOOH durchs
geführt. Die Temperatur kann je nach Ausgangstemperatur und Oxydationsgeschwindigkeit bis 5O0C
ansteigen. Der Ausfällungsgrad wurde von 60 bis 110 % variiert. Den Keimsuspensionen werden die in
der Tabelle 2 angegebenen Mengen an Phosphationen (aus Natriumorthophosphat) und gegebenenfalls Kationen dreiwertiger Metalle (B, Al, Ga, Cr, Fe, Mn)
zugesetzt und nochmals kurz aufgerührt.
5 6
Tabelle 2 y-FeOOH-Keimbildung aus Eisen(II)-chloridlösungen
| Versuch | Milliliter | Ausfällung | Laufzeit | FeCl2 | y-FeOOH | Gramm Zusatz nach der |
| JNr. | 19,0% NaOH | % | Minuten | ' % | g/l | Keimbildung |
| 2,01 | 1500 | 100 | 7,0 | 0,03 | 13,9 | ohne Zusatz |
| 2.02 | 1348 | 90 | 23,0 | 0,22 | 11,6 | 30 g AlPO4 |
| 2,03 | 1348 | 90 | 23,0 | 0,25 | 11,6 | 5OgNa3PO4 |
| 2.04 | 1348 | 90 | 23,0 | 0,24 | 11,8 | 20 g Na3PO4 |
| 2.05 | 1348 | 90 | 23,0 | 0,24 | 11,8 | 50 g Na3PO4 |
| 2.06 | 1348 | 90 | 23,0 | 0,28 | 11,4 | 27 g Na3PO4 |
| 2.07 | 1348 | 90 | 23,0 | 0,28 | 11,4 | 41 g Na3PO4 |
| 2.08 | 1348 | 90 | 23,0 | 0,28 | 11,4 | 68 g Na3PO4 |
| 2.09 | 1348 | 90 | 24,0 | 0,18 | 11,2 | 90 g Na3PO4 |
| 2.10 | 1348 | 90 | 24,0 | 0,25 | 11,6 | 27 g Na3PO4 |
| 2.11 | 1348 | 90 | 24,0 | 0,25 | 11,6 | 68 g Na3PO4 |
| 2.12 | 2700 | 90 | 70,0 | 0,46 | 21,4 | 60 g AlPO4 |
| 2.13 | 1350 | 90 | 18,0 | 0,15 | 12,1 | 50 g AlPO4 |
| 2.14 | 1650 | 110 | 15,0 | 0,03 | 13,0 | 50 g AlPO4 |
| 2.15 | 1200 | 80 | 15,0 | 0,37 | 10,4 | 50 g AlPO4 |
| 2.16 | 900 | 60 | 8,5 | 0,71 |
Ί S
/,ö |
50 g AlPO4 |
| 2.17 | 1350 | 90 | 22,0 | 0,25 | 11,3 | 50 g AlPO4 |
| 2.18 | 1350 | 90 | 24,0 | 0,25 | 11,7 | 20 g FePO4 |
| 2.19 | 1350 | 90 | 24,0 | 0,25 | 11,7 | 50 g FePO4 |
| 2.20 | 1350 | 90 | 23,0 | 0,19 | 11,9 | 20 g BPO4 |
| 2.21 | 1350 | 90 | 23,0 | 0,10 | 11,9 | 50 g BPO4 |
| 2.22 | 1350 | 90 | 22 | 0,15 | 11,9 | 20 g MnPO4 |
| 2.23 | 1350 | 90 | 22 | 0,10 | 12,1 | 50 g MnPO4 |
Beispiel 3
Keimbildung nach britischer Patentschrift 643 303
Keimbildung nach britischer Patentschrift 643 303
4000 ml einer 20,0%igen Eisen(II)-chloridlösung werden auf 880C erhitzt und eine Lösung von 504,9 g
NaOH in 800 ml H2O schnell zugegeben und die zähflüssige Suspension bei etwa 9O0C unter Rühren
gehalten, bis diese in etwa 15 Minuten dünnflüssig geworden ist. Diese dünnflüssige Suspension wird
schnell in eine kalte l,5%ige Eisen(II)-chloridlösung eingegossen und unter Lufteintritt bei 20 bis 240C
und starkem Rühren in etwa 20 Minuten zu orangegelben y-FeOOH-Keimen oxydiert, wobei die Temperatur
bis auf 400C ansteigt. Die Keimsuspension mit 1,15 °/o FeCl2 und 21,4 g/l y-FeOOH wird unter
Rühren mit so viel einer Aluminiumchlorid- und Natriumorthophosphatlösung versetzt, die 60 g AlPO4
entsprechen, und kurz gerührt.
Keimbildung nach USA.-Patentschrift 3 015 627
und 3 015 628
und 3 015 628
22081 ml einer 2,2%igen Eisen(II)-chloridlösung werden bei 200C mit 1799 ml einer 12,0%igen NaOH
versetzt (70 % Ausfällung). Durch Einleiten von Luftsauerstoff wird in etwa 24 Minuten ein Keim von
orangegelbem y-FeOOH hergestellt, wobei die Temperatur
auf 280C gestiegen ist. Die Keimsuspension
enthält 0,6% FeCl2 und 10,1 g/l y-FeOOH; sie wird
nach ihrer Herstellung mit so viel Milliliter einer AlCl3- und Na3PO4-Lösung versetzt, daß auf den
gesamten Keim 30 g AlPO4 kommen.
Beispiel 5
Keimbildung nach der deutschen Patentschrift
Keimbildung nach der deutschen Patentschrift
1 061 760
23550 ml einer l,49%igen Eisen(II)-chloridlösung werden bei Raumtemperatur mit 1000 ml einer
19,0%igen NaOH versetzt und bei 2O0C unter Rühren mit Luft in 12 Minuten bis zu orangegelbem
Farbton oxydiert (pH = 6 bis 6,5); dann werden 500 ml einer 19,0%igen NaOH zugegeben und das
ausgefallene Hydroxid wiederum schnell zu einem braunorangen Farbton oxydiert (pH
>10). Nach Zugabe von 700 ml einer 17,5%igen Eisen(II)-chloridlösung wird die Suspension abermals schnell oxydiert
(pH = 6 bis 6,5; Dauer 5 Minuten). Die Keim-Suspension enthält 0,15% FeCl2 und etwa 12,7 g/l
y-FeOOH. Die Endtemperatur war auf 24° C gestiegen.
Zur fertigen Keimsuspension werden gleichzeitig eine Lösung von 58,05 g AlCl3 · 6H2O (21,6% Al2O3) in
400 ml H2O und eine Lösung von 93,52 g Na3PO4 ·
12H2O (18,67% P2O5) in 400 ml H2O unter Rühren
zugegeben (~30g AlPOJKeimansatz) und kurz
aufgerührt.
II. Keimwachstum
A. Keimwachstum in Gegenwart von Eisen
Beispiel 6
Beispiel 6
Keimwachstum in saurer Eisen(II)-salzlösung
In Tabelle 3 sind die Versuchsdaten für das Keimwachstum
in Eisen(II)-sulfat- und in Tabelle 4 a und 4 b für Eisen(II)-chloridlösungen zusammengestellt.
Neben Versuchs- und Keimnummern erscheint die Keimzahl in g/l y-FeOOH, die % FeSO4 bzw.
% FeCl2, die Arbeitstemperatur, die Laufzeit in Stunden, die Endausbeute in g/l und die jeweils nach
Röntgen-, Färb- und Magnetismusauswertung vorliegende Phase ((X-Fe2O3, a-FeOOH, y-FeOOH). An
Hand der Keimanalyse aus Tabelle 1 und 2 wurden die für die gewünschte Keimzahl benötigten Milliliter
berechnet und mit zusätzlicher FeSO4- oder FeCl2-Lösung
der angegebenen FeSO4- bzw. FeCl2-Gehalt
eingestellt und mit H2O jeweils auf ein Endvolumen
von 6000 ml bei Tabelle 3 und 4a und auf 30000 ml bei Tabelle 4b aufgefüllt. In Remanitbehältern, die in
temperierte Wasserbäder eintauchten oder die elektrisch
beheizt wurden, wurde die Reaktionsmischung mit 500 g (Tabelle 3 und 4a) bzw. 2500 g (Tabelle 4b)
Eisenschrott unter Rühren mit feinverteilter Luft in Berührung gebracht und die angegebene Zeit bei der
angegebenen Temperatur gehalten. Die Keimzahl wurde von 2 bis 16 g/l y-FeOOH, die Arbeitstemperatür
von 80 bis 90° C, die Versuchsdauer von 41 bis 148 Stunden variiert. Je nach dem Ausfällungsgrad
der Keime, je nach Keim- und Drehzahl bei dem Keimwachstum, je nach vorgegebener Eisen- und
Luftmenge variierte die Zeit, die zur Einstellung einer bestimmten Teilchengröße, erkenntlich am
Farbton des 7-FeOOH, notwendig war. Mit Ausnahme der Versuche 6.04 (Tabelle 3) und 6.05 (Tabelle 4 a),
die mit einem y-FeOOH-Keim, der vor oder während der Pigmentbildung keine Phosphationen oder Kationen
der dreiwertigen Metalle B, Al, Ga, Cr, Fe, Mn erhalten hatte und beim Keimwachstum bei 80°C
sofort in rotes A-Fe2O3 umschlugen, wurde in allen
anderen Fällen je nach Teilchengröße gelb- bis rotoranges 7-FeOOH erhalten. Mit labileren y-FeOOH-
Keimen, wie sie bei niederen Phosphationenzusätzen nach der Keimbildung aus Eisen(II)-chlorid- oder
-sulfatlösungen erhalten wurden, oder bei an sich stabilen und mit Phosphationen nach der Keimbildung
versetzten Keimen erfolgte bei der Pigmentbildung in verdünnteren sauren Eisen(II)-sulfatlösungen
ein Farbumschlag in rotes Oi-Fe2O3, zum Teil
erst nach 44 Stunden, in konzentrierteren Eisen(II)-sulfatlösungen, ebenfalls zum Teil erst nach 44 Stunden,
ein Farbumschlag in gelbes oc-FeOOH. Ganz allgemein läßt sich sagen, daß Keimbildung
und/oder Keimwachstum in Eisen(II)-sulfatlösungen die Stabilität von 7-FeOOH-Keimen oder Pigmenten
erniedrigt, daß mit steigenden Mengen an Phosphationen sowohl in Eisen(II)-sulfat- als auch besonders
in Eisen(II)-chloridlösungen, nach der Keimbildung zugegeben, die Stabilität der Keime und der Pigmente
bedeutend gesteigert wird. Phosphationen und Ionen der dreiwertigen Elemente des B, Al, Ga, Cr, Fe, Mn,
die den y-FeOOH-Keimen nach ihrer Bildung zugesetzt werden, führen häufiger zu temperaturbeständigeren
Keimen als die Keime, bei denen diese Ionen vor der Luftoxydation (Keimbildung) zugesetzt wurden.
Selbst mit Keimzahlen von 2 g/l 7-FeOOH werden noch in 96 Stunden Laufzeit und bei einer
Ausbeute von 76,0 g/l y-FeOOH phasenreine y-FeOOH-Pigmente erhalten (Versuch 6.22, Tabelle
4a). Auch normale, nach bisherigen Verfahren hergestellte und bei der Pigmentbildung (Keimwachstum)
nur bis 650C verwendbare thermolabile y-FeOOH-Keime können bis 100° C stabilisiert werden
dadurch, daß man vom Überschreiten der Temperatur von 65° C anfangend während der ganzen oder weiteren
Dauer des Wachstumsprozesses über 65 bis 100° C in Gegenwart von metallischem Eisen laufend kleine
Mengen von Phosphationen und gegebenenfalls kleine Mengen der Ionen der dreiwertigen Elemente des B,
Al, Ga, Cr, Fe, Mn möglichst gleichmäßig zutropfen läßt (Tabelle 4b, 6.24).
Die erhaltenen 7-FeOOH-Pigmente lassen sich
durch vorsichtiges Entwässern über etwa 180° C in ferromagnetisch.es, echt braunes 7-Fe2O3 und durch
Glühen über etwa 480 bis 500°C in rotes Oc-Fe2O8
überführen, die ebenfalls beide als Pigmente Verwendung finden können.
Tabelle 3 Keimwachstum in Eisen(II)-sulfatlösung (Volumen 6000 ml, Drehzahl 115 U/min)
| Versuch Nr. |
Keim | y-FeOOH g/l |
FeSO4 % |
0C | Laufzeit Stunden |
Ausbeute g/l |
Phase |
| 6.01 | 2,17 | 7 | 0,9 | 80 | 96 | 66,8 | r-FeOOH |
| 6.02 | 2.17 | 7 | 3,6 | 80 | 65 (96) |
50,0 (83,6) |
7-FeOOH (oc-FeOOH) |
| 6.03 | 1.02 | 16 | 0,9 | 80 | 65 (96) |
56 (126,0) |
7-FeOOH (Oi-Fe2O3) |
| 6.04 | 1.01 | 12 | 0,9 | 80 | 96 | 63,3 | «-FeaO3 |
Tabelle 4a Keimwachstum in Eisen(II)-chloridlösung (Volumen 6000 ml, Drehzahl 115 U/min)
| Versuch | Keim | y-FeOOH | FeCl2 | °C | Laufzeit | Ausbeute | Phase |
| . Nr. | sß | % | Stunden | g/l | |||
| 6.05 | 2.01 | 10 | 0,72 | 80 | 96 | 45,0 | OC-Fe2O3 |
| 6.06 | 2.04 | 7 | 0,72 | 80 | 96 | 28,6 | 7-FeOOH |
| 6.07 | 2.05 | 7 | 0,72 | 80 | 96 | 68,7 | ,7-FeOOH |
| 6.08 | 2.06 | 7 | 0,72 | 80 | 96 | 40,8 | 7-FeOOH |
| 6.09 | 2.08 | 7 | 0,72 | 80 | 96 | 66,7 | 7-FeOOH |
| ■6.10 | 2.10 | 7 | 0,72 | 90 | 96 | 63,8 | 7-FeOOH |
| 6.11 | 2.11 | 7 | 0,72 | 90 | 96 | 74,1 | 7-FeOOH |
| 6.12 | 2.13 | 7 | 0,72 | 80 | 96 | 58,3 | 7-FeOOH |
| 6.13 | 2.14 | 7 | 0,72 | 80 | 41 | 44 | 7-FeOOH· |
| (96) | (106,1) | (OC-Fe2O3) |
Tabelle 4 a (Fortsetzung)
Versuch
Nr.
Keim
J-FeOOH
g/l
FeCl2
Laufzeit
Stunden
Stunden
Ausbeute
g/l
g/l
Phase
6.14
6.15
6.16
6.17
6.18
6.19
6.20
6.21
6.22
6.15
6.16
6.17
6.18
6.19
6.20
6.21
6.22
2.15
2.16
2.18
2.17
2.20
2.21
2.22
2.23
2.09
2.16
2.18
2.17
2.20
2.21
2.22
2.23
2.09
7
7
7
7
7
7
7
7
2
7
7
7
7
7
7
7
2
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
96
96
96
96
96
96
96
96
96
96
96
96
96
96
96
96
96
72,0
78,6
39,7
61,1
52,9
78,5
35,4
62,1
76,0
78,6
39,7
61,1
52,9
78,5
35,4
62,1
76,0
y-FeOOH
y-FeOOH
y-FeOOH
y-FeOOH
y-FeOOH
7-FeOOH
7-FeOOH
7-FeOOH
7-FeOOH
y-FeOOH
y-FeOOH
y-FeOOH
y-FeOOH
7-FeOOH
7-FeOOH
7-FeOOH
7-FeOOH
Tabelle 4b
Keimwachstum in Eisen(II)-chloridlösung (Volumen = 30000 ml, Drehzahl 89 U/min)
Keimwachstum in Eisen(II)-chloridlösung (Volumen = 30000 ml, Drehzahl 89 U/min)
| Versuch Nr. |
Keim | y-FeOOH g/l |
FeCl3 7o |
°C | Laufzeit Stunden |
Ausbeute g/l |
Phase |
| 6.23 6.241) |
2.02 2.03 |
7 7 |
0,72 0,72 |
80 80 |
148 (96) 96 |
47 (31) 42 |
7-FeOOH (7-FeeOOH) 7-FeOOH |
*) 115,86 g Na3PO4 · 12 H2O, in 3200 ml H2O gelöst, werden in 96 Stunden stetig zugetropft; Anfang des Zutropfens, nachdem
600C beim Aufheizen auf 800C erreicht wurde.
Keimwachstum in Eisen(II)-chloridlösung
durch NaNO2
durch NaNO2
In 1134 ml eines nach Versuch 2.12 (Tabelle 2) in doppelter Konzentration aus Eisen(II)-chloridlösung
hergestellten Keimes, der nach seiner Herstellung mit einer konzentrierten AlCl3-Lösung und Na3PO4-Lösung
gleichzeitig versetzt wurde (entsprechend 60 g AlPO4), werden bei 80° C innerhalb 8 Stunden
unter Rühren gleichzeitig die Lösungen von 900 g FeCl2-4H2O in 2000 ml H2O, von 1250 g Hexamethylen-tetramin
in 2500 ml H2O und von 314 g NaNO2 in 1000 ml H2O in entsprechenden Teilen
gleichmäßig zugetropft und am Schluß noch 30 Minuten bei 80° C gehalten. Man erhält nach Auswaschen,
Filtrieren und Trocknen bei 140° C ein oranges 7-FeOOH, das nach Entwässern bei 300° C in ferromagnetisch.es,
echt braunes 7-Fe2O3 und nach Glühen
über 500° C in rotes A-Fe2O3 übergeht.
Keimwachstum in saurer Eisen(II)-chloridlösung
durch Nitrobenzol (90° C)
durch Nitrobenzol (90° C)
a) Der Keim 2.09 (Tabelle 2) mit 90% Ausfällung, ohne Zusatz von Natriumorthophosphat, nach vorheriger
Konzentration durch Absitzenlassen und Dekantieren mit 92,5 g 7-FeOOH (entsprechend
4300 ml Keimlösung), in dem 58,9 g FeCl2 · 4H2O gelöst
sind, wird auf 90° C aufgeheizt und 1 Stunde unter Rühren dabei gehalten; dann werden 51,5 g
Na3PO4 · 12H2O zugegeben (oder dieses in 11 H2O
gelöst in 8 Stunden gleichmäßig zugetropft). Im Verlauf von 6 Stunden werden 525 ml Nitrobenzol und
600 g Eisenspäne zugegeben. Nach Abtrennen des nicht umgesetzten Eisens, des durch die Reduktion
der Nitroverbindung entstandenen Anilins und nach Auswaschen, Filtrieren und Trocknen unter 150° C
erhält man oranges 7-FeOOH, das durch Entwässern über 180°C in echt braunes, ferromagnetisches
7-Fe2O3 und durch Glühen bei noch höheren Temperaturen
in rotes <%-Fe2O3 übergeht.
b) 2400 ml des nach Versuch 2.12 (Tabelle 2) hergestellten 7-FeOOH-Keimes, nach der Keimbildung
mit 60 g AlPO4 (aus konzentrierten AlCl3-
und Na3PO4-Lösungen) versetzt, werden mit 50 g
Nagelspitzen, 200 ml Nitrobenzol und 58,86 g FeCl2 · 4H2O vermischt und in Remanitbehältem auf 90°C
aufgeheizt und V2 Stunde dabei gehalten. Im Verlauf von 8 Stunden werden weitere 325 ml Nitrobenzol
und 500 g Nagelspitzen in gleichen Anteilen zugegeben. Nach Abtrennung des nicht umgesetzten Eisens und
nach Destillation des entstandenen Anilins wird der orangerote 7-FeOOH-Pigmentschlamm wie unter a)
weiter aufgearbeitet.
III. Keimwachstum durch Zugabe
von Eisenionen und Alkali- oder Erdalkalibasen
von Eisenionen und Alkali- oder Erdalkalibasen
Luftoxydation bei Zugabe von Eisen(II)-ionen
und Alkali- oder Erdalkalibasen
und Alkali- oder Erdalkalibasen
11052 ml eines nach Versuch 2.02 (Tabelle 2) hergestellten 7-FeOOH-Keimes mit 11,4 g/l 7-FeOOH
und 0,25 % FeCl2 werden mit 605 ml einer 16,7%igen
FeCl2-Lösung versetzt und in einem mit Lufteinleitungsrohr
und Rührer versehenen, elektrisch heizbaren Remanitbehälter auf 80° C aufgeheizt und
500 l/h Luft eingeleitet. Im Verlauf von 48 Stunden werden aus zwei Tropftrichtern mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit
je 3500 ml einer 20,55%igen FeCl2- und 3500 ml einer 12,96%igen NaOH-Lösung zugetropft,
wobei der pH-Wert während des ganzen Versuchs bei 4 bis 4,5 liegt. Man erhält etwa 18000 ml
einer orangeroten 7-FeOOH-Suspension mit 35,1 g/l 7-FeOOH. In üblicher Weise wird das Pigment gewaschen
und filtriert. Nach dem Trocknen bei 14O0C
erhält man orangerotes 7-FeOOH, nach dem Trocknen bei 3000C stark ferromagnetisches, echt braunes
7-Fe2O3 und nach Glühen über etwa 450° C leuchtendrotes «-Fe2Os.
609 667/257
Keimwachstum durch Zugabe von Eisen(III)-ionen und Alkali- oder Erdalkalibasen
14736 ml eines nach Versuch 2.02 (Tabelle 2) hergestellten y-FeOOH-Keimes mit 11,4 g/l y-FeOOH
und 0,25 % FeCl2 werden in einem elektrisch beheizten Remanitbehälter unter Rühren auf 80° C aufgeheizt
und in 48 Stunden aus zwei Tropftrichtern mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit 4500 ml einer
27,3%igen FeCl3- und 4500 ml einer 20,16%igen NaOH-Lösung zugetropft. Man erhält etwa 24000 ml
einer orangeroten Suspension mit 36,3 g/l y-FeOOH. Das Pigment wird üblich gewaschen, filtriert und ist
nach Trocknen bei 140° C von oranger Farbe, nach Erhitzen auf 300° C stark ferromagnetisch und echtbraun (y-Fe2O3), nach Glühen über 45O0C von leuchtendroter
Farbe («-Fe2O3).
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von y-FeOOH
durch Fällung von Eisen(II)-salzlösungen mit Alkali- oder Erdalkalibasen unter Oxydation
des Eisen(II)-hydroxids oder -carbonats mit Sauerstoff, Luft, organischen Nitroverbindungen oder
anderen Oxydationsmitteln, wobei die Keime durch Zugabe kleiner Mengen Phosphationen und
gegebenenfalls kleiner Mengen dreiwertiger Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe
thermostabilisiert und anschließend durch Filtration bzw. Dekantation und Trocknung gewonnen
bzw. in Gegenwart von metallischem Eisen und Eisen(II)-salzen mit den obengenannten Oxydationsmitteln
einem Keimwachstumsprozeß unterzogen werden, nach Patentanmeldung F 40076
IVa/12n, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Phosphationen und gegebenenfalls
der Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/ oder Fe nach der Keimbildung oder während des
Keimwachstumsprozesses erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Keimen, insbesondere nach Erhitzen
auf über 65° C, entweder in EisenQOQ-salzlösungen
in Gegenwart von metallischem Eisen oder bei gleichzeitiger Zugabe äquivalenter Eisen(II)-ionen und Alkali- oder Erdalkalibasenlösungen
bzw. -suspensionen und der Oxydationsmittel oder in Eisen(III)-salzlösungen bei gleichzeitiger
Zugabe äquivalenter Eisen(TII)- und Alkali- oder Erdalkalibasenlösungen bzw. -suspensionen
über den ganzen Wachstumsprozeß verteilt die Phosphationen und gegebenenfalls die dreiwertigen
Ionen der Elemente B, Al, Cr, Ga, Mn, Fe zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat in einer Menge von
1 bis 25 g, bezogen auf 100 g Fe, zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertigen Ionen der Elemente
B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe in Mengen von 0,25 bis 1,75 Äquivalente, bezogen auf PO4 3--Ionen,
zugesetzt werden.
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