DE2455158C2 - Verfahren zur Herstellung von Goethit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Goethit

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DE2455158C2 DE19742455158 DE2455158A DE2455158C2 DE 2455158 C2 DE2455158 C2 DE 2455158C2 DE 19742455158 DE19742455158 DE 19742455158 DE 2455158 A DE2455158 A DE 2455158A DE 2455158 C2 DE2455158 C2 DE 2455158C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Goethit.
Es werden große Mengen Goethit als Ausgangsmateriaiien für gelbes Pigment oder für Magnetpulver für magnetische Aufzeichnungszwecke verwendet. Bisher wurde Goethit in der Praxis vor allem durch Zusatz von Alkall zu einer wäßrigen Lösung eines EisendDsalzes und durch Einblasen von Luft in die wäßrige Lösung bei 60 bis 700C zum Zwecke der Oxidation hergestellt. Wenn jedoch eine große Menge Goethit hergestellt werden soll, so Ist die hierfür erforderliche Zeitdauer gewöhnlich zu lang. Sie beträgt 24 h bis etwa 1 Woche, je nach den Bedingungen der Reaktionstemperatur und der Lufteinleitung.
Es sind ferner noch Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten bekannt, bei denen EisendDsalze oder EisendDhydroxid-Suspensionen In sauren Lösungen mit oxidierenden Salzen oxidiert werden. Die Ausfällung der Hydroxide bzw. des Oxidhydrats erfolgt bei diesen Verfahren in einem besonderen Schritt entweder vor oder nach der Oxidation. So wird gemäß der DE-PS 9 06 598 die Herstellung von Eisenoxidpigmenten aus metallischem Elsen so durchgeführt, daß die Lösung bzw. EisendDhydroxidsuspension abwechselnd sauer und alkalisch gemacht wird. Als Oxidationsmittel sind neben dem bevorzugten Luftsauerstoff auch oxidierende Salze genannt. Gemäß der FR-PS 2067 276 wird ausgehend von Fe(II)-Salzen ebenfalls unter sauren Bedingungen mit Oxidationsmitteln wie Salpetersäure oder Chloraten oxidiert, um Fe(IIl)-Salzlösungen zu erzeugen, die anschließend zur Ausfällung von Hydroxiden alkalisch gemacht werden. Gemäß der DE-AS 11 76 111 wird ferner die Oxidation frisch gefällten EisendDhydroxlds in so Gegenwart von Phosphationen ebenfalls unter sauren Bedingungen vorgenommen, wobei als Oxidationsmittel u. a. auch oxidierende Salze genannt sind. Gemäß der DE'AS 17 92 272 wird ElsendDsuIfat Im Schwefelsauren mit NaClO) oxidiert und nach vollendeter Oxidation wird das Produkt durch Zusatz einer Lösung von calclnlertem Soda ausgefallt
Genauere Untersuchungen der Anmelderin ergaben, daß nach diesen Verfahren erhaltene Elsenoxid· bzw. -hydroxldiellchen keine reinen Goethlttellchen sind, so μ daß sie flicht zu den Produkten weiterverarbeitet werden können, die als Ausgangsprodukte reinen Goethit erfordern.
Der Erfindung Hegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von reinem Goethit zu schaffen, welches mit einer großen Reaktionsgeschwindigkeit abläuft und Goethit mit hervorragender Kristallgestalt liefert.
Diese Aufgabe wirf bei einem Verfahren zur Herstellung von Goetbit durch Oxidation eines EisenflQsalzes In einer wSßrtgep alkalischen Lösung mit einem oxidierenden Salz dadurch gelöst, daß man den pH-Wert der wäßrigen alkalischen Lösung des EisenODsalzes auf Ober 13,0 einstellt und als oxidierendes Salz ein Alkall- oder Erdalkaltnitrat oder -chlorat einsetzt, wobei der Lösung zur Gewinnung eines njckelhaltlgen Goethits ein Nfckelsalz beigegeben werden kann.
Bei Zusatz eines Nickelsalzes kann die Temperatur der Umsetzung in einem weiten Bereich ausgewählt werden und dennoch kann die Teilchengröße des Goethits leicht gesteuert werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich als Elsen(n)salze, ElsendDsuIfat, EisendDchJorid, EisendD-nltrat oder dergleichen. Bevorzugt ist Elsen(IT)sulfat. Als Alkali- und Erdalkalinitrate oder -chlorate eignen sich z. B. Natrium- oder Kaliumnitrat oder Natrium- oder Kallumchlorat, Magnesium- oder Calciumnitrat oder Magnesium- oder Calclumchlorat. Bevorzugt sind Natrium- oder Calciumnitrate oder -chlorate.
Zur Durchführung des Verfahrens wird das ElsendDsalz üblicherweise in Wasser aufgelöst und eine Lösung des Alkali- oder Erdalkallnitrats oder -chlorats wird unter Zusatz von Alkali wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak (Ammoniumhydroxid) der Lösung zugemischt. Die Menge des Alkali- oder Erdalkalinitrats oder -chlorats beträgt O1OS bis S Mol und vorzugsweise 0,1 bis 2,5 MoI bezogen auf 1 Mol des Elsen-(II)salzes.
Die Reaktionsgeschwindigkeit zur Erzeugung des Goethits wird bei der Senkung der Menge an Nitrat oder Chlorat gesenkt. Andererseits wird bei Zusatz einer großen Menge Nitrat oder Chlorat eine große Anzahl von Kristallkeimen gebildet, so daß der Goethit in Form feiner Teilchen anfällt, die weniger gute Eigenschaften aufweisen. Wenn Clorat verwendet wird, so setzt man vorzugsweise mehr als 0,05 Mol und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Mol des Chlorats auf 1 Mol Eisen(II)salz ein. Wenn z. B. die Reaktion unter Zusatz von 0,1 Mol Kallumchlorat zu 1 Mol Elsen(Il)sulfat bei 40° C durchgeführt wird, so Ist die Umsetzung nach etwa 10 h beendet. Wenn die Umsetzung unter Zugabe von 0,25 Mol oder 0,5 Mol Kallumchlorat auf 1 Mol Elsen(II)sulfat bei 40" C durchgeführt wird, so Ist die Umsetzung nach etwa 4 bis 5 h beendet. Wenn Nitrat verwendet wird, setzt man gewöhnlich mehr als 0,5 Mol und vorzugsweise 1 bis 5 Mole des Nitrats bezogen auf das ElsendDsalz zu, da die Oxidationskraft des Nitrats schwächer ist als diejenige des Chlorats. Erfindungsgemäß wird Natriumnitrat, Kallumchlorat oder dergleichen als Oxidationsmittel für das ElsendDsalz verwendet. Hierdurch kann man die Reaktionsdauer drastisch verkürzen, und man erhält Goethlt-Tellchen mit ausgezeichneter Gestalt und mit einem gewünschten Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse.
Man kann den GoethtiUellchen auch einen Gehalt an Nickel zusetzen. Dabei erhält man feine Teilchen. In diesem Fall kann die Reaktionstemperatur innerhalb eines weiten Bereichs gesteuert werden, und auch die Teilchenmenge des Goethits kann gesteuert werden. Wenn eine überschüssige Menge Alkall der wäßrigen Lösung des EisenODsalzes zugesetzt wird, so daß der pH-Wert auf unter 13,0 eingestellt wird, und wenn dann das gebildete kolloidale Elsen(H)hydroxld (Fe(OH)2) mit einem Oxidationsmittel oxidiert wird, so wird ein Niederschlag von vor allem Magnetit gebildet. Um ausschließlich Goethit herzustellen Ist es erforderlich, einen sol-
chea Überschuß an Alkali vorzusehen, daß der pH-Wert der kolloidalen Lösung von Fe(OH)j oberhalb 13 Hegt, Eine Lösung von 210 g EisenORsulfat (FeSO4. 7H1O) in 21 Wasser wird mit einer Lösung von Alkali (Alkalihydroxid, NaOH) und 25 g Kaliumchlorat to Wasser vermischt, wobei 31 Gesamtmischung gebildet werden. Die Mischung wird unter Rühren mehrere Stunden bei 40° C belassen. Der gebildete Niederschlag wird ausgewaschen, filtriert und getrocknet. Es werden die Ergebnisse gemäß Tabelle 1 erzielt.
Tabelle 1
Um nun ausschließlich Goethlt herzustellen, Ist es somit erforderlich, daß der pH-Wert der Reaktionslösung auf einem Wert oberhalb 13 und vorzugsweise auf einem Wert oberhalb 13,5 gehalten wird. Die Goethit-Tellchen werden dehydratislert und bei 350° C reduziert und dann bei 300° C oxidiert, wobei -Fe1O3 gebildet wird. Die magnetischen Eigenschaften des aus dem erfindungsgemäß hergestellten Goethlt gewonnenen 7-Fe2Oj sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.
10
Nr. Alkali pH nach der Färbung des Kristalltyp magnetische Eigenschaften σ, Or
[OH-]/ vor der Umsetzung Niederschlags Hc ( emu)
~g~		 ( emuj
[FE++] Umsetzung 3,9 (Oe) _ _
1 2,0 7,8 schwarz Fe3O4 _
4,3 (Körner) - -
2 X2 12,0 schwarz Fe3O4 -
12,6 (Körner) 72,8 35,3
3 2,6 13,4 dunkel- a-FeOOH 348
gelblich
13,0 grün 73,8 36,7
4 3,0 13,5 gelblich- a-FeOOH 391
13,3 grün 73,1 36,0
5 4,0 13,7 13,4 gelb a-FeOOH 411 73,9 37,4
6 5,0 13,8 gelb e-FeOOH 433
as gesättigtes magnetisches Moment pro Gewichtseinheit or bleibendes magnetisches Moment pro Gewichtseinheit
Die Konzentration des Eisen-II-salzes, d. h. die Konzentration des kolloidalen Fe(OH)2 in der Reaktionslösung kann innerhalb eines weiten Bereiches ausgewählt werden. Vorzugswelse betragt diese Konzentration 0,05 *o bis 1 Mol Elsen-II-lonen bezogen auf 11 der Gesamtlösung. Die Oxydation des Elsen-ll-salzes unter Erzeugung von Goethlt verläuft glatt. Auf diese Weise kann man im Industriellen Maßstab große Mengen Goethlt mit klelndlmenslonlerten Apparaturen herstellen. Der Goethlt fällt mit Ausbeuten von etwa 100% bezogen auf das Elsen-Il-salz an. Wenn z. B. die Umsetzung unter Verwendung von 1 Mol Elsen-ll-salz bezogen auf 11 Lösung durchgeführt wird, so fallen etwa 9 kg Goethlt bei Einsatz von 1001 der Lösung an. so
Erfindungsgemäß kann dem Goethlt Nickel einverleibt werden, ohne daß es zu einer Beeinträchtigung der Kristallbildung kommt, wenn man weniger als 20% Nl bezogen auf Fe einsetzt. Die Wirkung des Nickelzusatzes zum Goethlt besteht In der Erzeugung feiner Goethlt· teilchen. Die Teilchengröße kann auf ein Minimum gebracht werden, wobei dennoch die Koerzitivkraft des aus dem Goethlt gewonnenen y-Fe2Oj erhalten bleibt. Durch Zugabe von Nickel wird die Übergangstemperatur von y-FejOj In Ct-Fe2O3 erhöht und die thermische Stabilität des y-Fe2Oj wird verbessert. Eine LCmng von 210 g Elsen-n-sulfat (FeSO4 · 7H2O) und Nickelchlorid In 21 Wasser wird zu diesem Zweck mit einer Lösung von 150 g Natriumhydroxid und 25 g Kallumchlorat In Wasser unter Bildung einer Gesamtmischung von 3 1 vermischt. Die Mischung wird unter Rühren bei 60° C wahrend mehrerer Stunden belassen. Der gebildete Niederschlag wird mit Wasser ausgewaschen, filtriert und getrocknet. Der erhaltene Goethlt wird elektronenmikroskopisch untersucht, um die Teilchengröße zu messen (Lange der nadeiförmigen Teilchen). Die Goethlttellchen werden dehydratlsiert und bei 350° C reduziert und dann bei 300° C oxidiert, wobei y-FeiOj erhalten wird. Die magnetischen Eigenschaften des y-Fe2Oj mit verschiedenen Gehalten an Nickel sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Verhältnis von
Ni/Fe (Atom-%)		 mittlere Teilchen
größe (μ)		 magnetische
(Oe)		 Eigenschaften
O, Or
I emu) / emU)
g ΊΓ 		Übergangs
temperatur '
(0C)
Nr. 0
0.5		 1
1		 474
468		 72,3 36,7
72,6 35,9		 580
7
8
Fortsetzung , Verhältnis von 24 55 158 6 magnetische Eigenschaften Os Or y-2«
Nr. Ni/Fe (Atom-%) Hc ( emu) ( emu) Übergangs
(Oe) g e temperatur
5 mittlere Teilchen (0C)
größe (μ) 72,1 35,4 630
1,0 457 70,2 34,3 -
9 2,0 456 70,0 34,4 680
10 3,0 487 69,9 33,8 680
11 5,0 1 474 64,4 30,6 710
12 10 0,8 456 54,8 24,8 790
13 . 20 0,7"' 364
14 0,5
0,4
0,2
Irr. folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Lösung von 120 g Natriumhydroxid und 156 g Natriumnitrat in 1,6 i Wasser wird zu einer Lösung von 168 g Eisen-II-sulfat in 1,21 Wasser unter Rühren gegeben. Die Mischung wird während 4 h zur Umsetzung auf 60 ±3° C unter Rühren erhitzt. Zur Zeit der Durchmischung wird ein blauer Niederschlag gebildet. Die Färbung des Niederschlages ändert sich jedoch über gelblichgrün zu gelb. Nach der Umsetzung wird der Niederschlag mit Wasser gewaschen und filtiert und getrocknet, wobei ein gelbes Pulver erhalten wird. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung des Pul-ers zeigt eine durchschnittliche Länge der Kristallteilchen von I μ und ein Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse von 15 bis 20. Das gelbe Pulver wird dehydratisiert und bei 350" C reduziert und dann bei 300° C oxydiert, wobei Y-Fe2Oj erhalten wird. Das Produkt zeigt die folgenden magnetischen Eigenschaften:
Koerzitivkraft 430 Oe
gesättigtes magnetisches Moment
pro Gewichtseinheit 73,5 emu/g
bleibendes magnetisches Moment
pro Gewichtseinheit 35,7 emu/g.
bleibendes magnetisches Moment
pro Gewichtseinheit 35,7 emu/g.
Beispiel 3
Eine Lösung von 200 g Natriumhydroxid und 130 g Kaliamchlorat in 41 Wasser wird zu einer Lösung von 280 g Eisen-II-sulfat in 3 I Wasser unter Rühren gegeben. Die Mischung wird unter Rühren während 5 h auf 30 ±3° C erhitzt. Die Farbe ändert sich allmählich gemäß Beispiel 1. Der Niederschlag wird gewaschen, filtriert und getrocknet (gemäß Beispiel 1), wobei ein gelbes Pulver mit einer durchschnittlichen Länge von 0,5 und mit einem Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse der Teilchen von 15 bis 20 erhalten wird. Das Pulver wird gemäß Beispiel 1 dehydratlslert, reduziert und oxydiert, wobei y-Fe2Oj erhalten wird. Dieses Produkt hat die folgenden magnetischen Eigenschaften:
Koerzitivkraft 43-> Oe
gesättigtes magnetisches Moment
oro Gewichtseinheit 71,2 emu/g
bleibendes magnetisches Moment
pro Gewichtseinheit 30,6 emu/g.
Beispiel 2
Eine Lösung von 200 g Natriumhydroxid und 130 g Natriumnitrat in 1,5' Wasser wird zu einer Lösung von 140 β Eisen-II-sulfat (FeSO4 ■ 7H2O) In 21 Wasser unter Rühren gegeben. Die Mischung wird auf 80 ±5° C unter Rühren während 4 h erhitzt. Die Färbung ändert sich allmählich gemäß Beispiel 1. Der Niederschlag wird ausgewaschen, filtriert und gemäß Beispiel 1 getrocknet, wobei ein gelbes Pulver erhalten wird. Die durchschnittliche Länge der Teilchen beträgt 1 μ und das Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse der Kristalle beträgt 20 bis 30. Das Pulver wird dehydratlslert (entwässert), reduziert und oxydiert (gemäß Beispiel 1), wobei y-Fe2Oj erhalten wird. Dieses Produkt hat die folgenden magnetischen Eigenschaften:
Koerzitivkraft 420 Oe
gesättigtes magnetisches Moment
pro Gewichtseinheit 73,3 emu/g
Beispiel 4
Eine Lösung von 200 g Natriumhydroxid und 30 g Kaliumchlorat In 21 Wasser wird zu einer Lösung von 280 g Elsen-II-sulfat (FeSO4 · 7H2O) in 21 Wasser unter Rühren gegeben. Die Mischung wird bei 20 ±4° C unter Rühren während 15 h gehalten. Die Färbung ändert sich diotil wie In Beispiel 1. Der Niederschlag wird gemäß Beispiel 1 gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei ein gelbes Pulver erhalten wird. Die gleiche Mischung wird unter Rühren während 5 h bei 40 ± 5° C und 60 ± 5" C gehalten und der dabei jeweils anfallende Niederschlag wird ebenfalls gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei ebenfalls ein gelbes Pulver erhalten wird. Die durchschnittliche Länge des Pulvers und das Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse und die Koerzitivkraft H1., das gesättigte magnetische Moment pro Gewichtseinheit σ, und das bleibende magnetische Moment pro Gewichtseinheit σ, eines daraus gemäß Beispiel 1 hergestellten V-Fe2Oi sind In Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Nr. Reaktions- durch- Verh. el. langen magnetische Eigenschaften
temperatur ~clinittliche z. kurzen Achse
(0C) Lange (μ)
15 20 ±4
16 40 ±5
17 60 ± 5
0,5
0,5
1
10-15 15-20 20-30 377
409
486
71.0 36.6
69,9 35,8
74,0 36,7
Beispiel 5
Eine Lösung von 200 g Natriumhydroxid und 30 g Kallumchlorat In 2 I Wasser wird zu einer Lösung von 28Og Elsen-II-sulfat fFeSO, 7H2O) und 12 g Nickelchlorid (NiCIi -6H2Oi in 2 1 Wasser 'inter Rühren gegeben. Die Mischung wird auf 60 -5" C unter Rühren wahrend 5 h erhitzt und umgesetzt Die Farbe ändert sich dabei ähnlich wie in Beispiel 1 Oer Niederschlag wird gemäß Beispiel 1 gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei ein gelbes Culver mit einer durchschnittlichen Länge von 0.5 und mit einem Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse von 15 bis 2'i erhalten wird. Das Pulver wird gemäß Beispiel 1 dehydratisiert. reduziert und oxydiert, wobei ---Fe2O-. erhalten wird. Dieses Produkt zeigt die folgenden magnetischen Eigenschaften:
Koerzitivkraft 475 (le
gesättigtes magnetisches Moment
pro Gewichtseinheit 69.6 emu/g
25 bleibendes magnetische
pro Gewichtseinheit
Moment
33.8 emu/g.
Erfindungsgemäß beträgt die Reaktionsdduer nur etwa 4 bis 5 h. Dabei wird ein Goethit In der 5- bis 40fachen Menge im Vergleich zu der herkömmlichen Luftoxyda-Ii(Mi erhallen. Darüber hinaus hat ein aus diesem Goethil hergestelltes V-Fe2Oi äußerst günstige magnetische Eigenschaften und ein günstiges Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse. Wenn Kaliumchlorat als Oxydationsmittel verwendet wird, kann die Reaktionstemperatur etwa bei Zimmertemperatur liegen (z B. bei 30" C) und es ist nicht erforderlich, den Reaktionsansatz zu erhitzen. Hierdurch wird die Reaktionsapparatur verbilligt. In den Beispielen 1 und 2 kann Kaliumnitrat anstelle von Natriumnitrat eingesetzt werden und in den Beispielen 3. 4 und 5 kann Natriumchlorat anstelle von Kaliumchlorat eingesetzt werden. Ein Oxidationsmittel mit einer äußerst starken Oxydationswirkung wie Wasserstoffperoxid kann jedoch nicht verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von GoethU durch Oxidation eines EisendDsalzes in einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem oxidierenden Salz, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wäßrigen alkalischen Lösung des EisendDsalzes , auf über 13,0 einstellt und als oxidierendes Salz ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder -chlorat einsetzt, to wobei der Lösung zur Gewinnung eines nickelhaltigen Goethits ein Nickelsalz beigegeben werden kann.
2. Verwendung des Goethits nach Anspruch 1 zur Herstellung von v-FeiOj.
15
DE19742455158 1973-11-21 1974-11-21 Verfahren zur Herstellung von Goethit Expired DE2455158C2 (de)

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