DE3103989C2

DE3103989C2 -

Info

Publication number: DE3103989C2
Application number: DE3103989A
Authority: DE
Inventors: Kazushi Yokohama Kanagawa Jp Oshima; Mitsuro Kamakura Kanagawa Jp Matsunaga; Haruo Chigasaki Kanagawa Jp Sekiguchi; Kazuhiro Kamakura Kanagawa Jp Imaoka; Fujio Yokohama Kanagawa Jp Hayashi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-02-05
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1989-07-06
Also published as: GB2072639B; GB2072639A; JPH0122204B2; US4342589A; DE3103989A1; JPS56109827A

Description

Magnetische Materialien zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung erfordern solche magnetische Eigenschaften, daß sie eine hohe magnetische Koerzitivkraft besitzen, daß sowohl die gesättigte Suszeptibilität ( σ _s) und die verbleibende Suszeptibilität ( σ _r) hoch sind und daß das Rechteckigkeitsverhältnis (R=σ _r/σ _s) groß ist. Es ist für die ferromagnetischen Verbindungen aus den Eisenreihen vorteilhaft, eine feine nadelähnliche Teilchenform zu besitzen, um solchen magnetischen Charakteristiken zu genügen, so daß zahlreiche Verfahren zur Herstellung von nadelähnlichen Eisenoxyhydroxidteilchen oder nadelähnlichen Eisenoxidteilchen offenbart worden sind. Z. B. offenbart das japanische Patent 1 66 146 ein Verfahren zur Herstellung von nadelähnlichen Eisenoxyhydroxidteilchen, wobei FeSO₄ · 7H₂O als Ausgangsmaterial mit NaOH neutralisiert wird und dann einer Luftoxidation und einem Keimbildungskristallisationsverfahren unterworfen wird.

Gemäß den üblichen Verfahren zur Herstellung von nadelähnlichen Eisenverbindungen verusacht jedoch unvermeidbar in dem Fall, wo (a) feine nadelförmige Eisenoxyhydroxidteilchen einer katalytischen Reaktion mit einem reduzierenden Gas zur Bildung nadelförmiger Fe₃O₄-Teilchen unterworfen werden, (b) die nadelförmigen Fe₃O₄-Teilchen mit einem oxidierenden Gas zur Bildung von nadelförmigen q-Fe₂O₃-Teilchen behandelt werden, und (c) feine nadelförmige Eisenoxyhydroxidteilchen und/oder Eisenoxidteilchen einer katalytischen Reaktion mit einem reduzierenden Gas zur Bildung von α-Fe-Teilchen unterworfen werden, die katalytische Reaktion dieser Teilchen als Ausgangsmaterial mit einem oxidierenden Gas und/oder einem reduzierenden Gas den Bruch und das Sintern der Teilchen, selbst wenn die Mehrzahl dieser Teilchen eine feine nadelförmige Form hat, und verursacht infolgedessen eine merkliche Zerstörung der magnetischen Charakteristiken der Teilchen, d. h. eine Herabsetzung der magnetischen Koerzitivkraft, der gesättigten Suszeptibilität und ferner der verbleibenden Suszeptibilität und des Rechteckigkeitsverhältnisses, so daß die für die ferromagnetische Eisenverbindung erforderlichen Eigenschaften zur Verwendung bei einer magnetischen Aufzeichnung stark verschlechtert werden.

Zum Zwecke der Überwindung dieses Problems bei den üblichen Verfahren, wie oben angegeben, offenbart z. B. die JA-OS 1 22 663 ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen einer Eisenverbindung für die Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung, die umfaßt das Umhüllen von Eisenoxyhydroxid, Eisenoxid oder einer Zusammensetzung, die durch Dotieren eines Metalls wie Kobalt, Mangan oder Nickel mit einer Verbindung eines oder mehrerer der Metalle Zink, Chrom und Kupfer, Trocknen und Reduzieren des entstehenden Produkts bei einer Temperatur von 200 bis 600°C unter einem reduzierenden Gasstrom hergestellt ist. Die Probleme bei den üblichen vorausgehend beschriebenen Verfahren können jedoch nicht gelöst werden, selbst wenn das angegebene Verfahren durchgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Eisenteilchen aus nadelartigen Eisenoxyhydroxidteilchen für die Verwendung in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium, die verbesserte magnetische Eigenschaften, insbesondere magnetische Koerzitivkraft, gesättigte Suszeptibilität und verbleibende Suszeptibilität sowie Rechteckigkeitsverhältnis, ergeben. Hierbei sollen die Verschlechterung der magnetischen Charakteristiken infolge des Bruchs oder des Sinterns der Teilchen während der Herstellung der Teilchen durch die Reduktion von nadelförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxidverbindung unter Erhitzen verhindert und in der Folge feine Teilchen aus Eisenmetall wie α-Fe zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung mit den genannten aufgezeichneten Charakteristiken gebildet werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Eisenteilchen zur Verwendung in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium, bei dem man unter Erhitzen nadelartige Eisenoxyhydroxidteilchen reduziert, die aus nadelartigen Eisenoxyhydroxidteilchen hergestellt worden sind, dadurch gekenn zeichnet, daß die Eisenoxyhydroxidteilchen durch gleichzeitiges Co-Präzipitieren und/oder Umhüllen von Eisenoxyhydroxidteilchen mit Mangan, beim Atomgewichtsverhältnis zu Eisen von 0,01/100 bis 5/100, und einem oder mehreren Elementen, ausgewählt unter Calcium, Barium und Zink, bei Atomgewichtsverhältnissen derselben zu Eisen von 0,01/100 bis 5/100 hergestellt worden sind.

Zwar ist aus der GB-PS 13 95 704 bereits die Reduktion von a-FeO.OH-Teilchen zu Eisenverbindungen für die Verwendung in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium bekannt. Das dort beschriebene Verfahren betrifft jedoch die Herstellung von Eisenoxiden.

Aus der DE-OS 21 62 716 ist ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, magnetischer Eisenoxide bekannt, in die auch Modifikatoren wie Mangan eingebaut sein können. Das vorliegende Verfahren läßt sich jedoch dieser Druckschrift nicht entnehmen.

Die DE-OS 29 09 995, die der vorstehend genannten JA-OS 1 22 663 entspricht, offenbart wie gesagt das Fixieren, Absorbieren oder Ausfällen bestimmter Dotierungsmittel zusammen mit Eisenoxyhydroxid. Es konnte jedoch gezeigt werden, daß mit dem vorliegenden Verfahren erhaltenes α-Fe überraschend überlegene magnetische Eigenschaften besitzt.

Die vorliegende Erfindung basiert darauf, daß gefunden wurde, daß feine nadelförmige Teilchen einer Eisenoxyhydroxidverbindung, die durch gleichzeitiges Co-Präzipitieren oder Umhüllen von Teilchen der Eisenverbindung mit einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus den Elementen Calcium, Barium und Zink, und Mangan als Sekundärkomponente im angegebenen Bereich hoch geeignet als Ausgangsmaterial für Teilchen aus α-Fe zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung sind. Hierbei macht die Verwendung der feinen nadelförmigen Teilchen aus der Eisenoxyhydroxidverbindung es möglich, Eisen zu erhalten, das eine gute Teilchenform mit einem hohen Grad an nadelähnlicher Form besitzt.

Die Funktion und der Mechanismus von Calcium, Barium und/oder Zink sowie Mangan, die zusammen miteinander anwesend sind, ist nicht völlig klar, aber sie können qualitativ so erklärt werden, daß die Koexistenz von Calcium, Barium und/oder Zink sowie Mangan eine solche Funktion hat, daß die wärmebeständigen Eigenschaften während der Reduktionsreaktion der feinen nadelförmigen Eisenoxyhydroxidteilchen gesteigert werden und in der Folge die Eigenschaft des Verbleibens der Teilchenform verbessert wird.

Die gesamte Menge von Calcium, Barium und/oder Zink liegt in einem Atomgewichtsverhältnis davon zu Eisen von 0,01/100 bis 5/100, vorzugsweise 0,05/100 bis 5/100, insbesondere 0,05/100 bis 1/100, vor.

Die Menge an Mangan liegt in einem Atomgewichtsverhältnis davon zu Eisen von 0,01/100 bis 5/100, insbesondere 0,05/100 bis 5/100 vor. Wenn die Anteile von Calcium, Barium und/oder Zink bzw. Mangan geringer sind, als diejenigen innerhalb der einzelnen vorausgehenden Bereiche, ist die Wirkung der Einführung dieser Sekundärkomponenten nicht so kennzeichnend, wie vorausgehend beschrieben und wenn sie oberhalb der vorausgehend angegebenen Bereiche liegen, wird die Herstellung d. Teilchen aus der feinen nadelförmigen Eisenoxy hydroxidverbindung schwieriger und in den meisten Fällen besteht eine große Neigung, daß nur sphärische Teilchen aus wasserhaltigem Fe₃O₄ oder Teilchen aus "Grünem Rost" gebildet werden.

Als Elementenquelle des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Elements Calcium, Barium und Zink bzw. Mangan können zahlreiche verschiedene Nitrate, Sulfate, Carbonate oder Mineralsäuresalze verwendet werden und es besteht hier keinerlei Beschränkung bezüglich der Form der Verbindung. Im allgemeinen sind die vorausgehenden Verbindungen meistens unlöslich in Wasser und überraschenderweise kann der kennzeichnende Effekt der vorliegenden Erfindung hervorgebracht werden, selbst durch die Verwendung einer fast nicht wasserlöslichen Verbindung für die Herstellung der feinen nadelförmigen Teilchen aus der Eisenoxy hydroxidverbindung durch feuchte Neutralisierung- und Oxidationsreaktionen, wie nachfolgend beschrieben.

Als Methode der Erfindung des Elements Calcium, Barium und/oder Zink bzw. Mangan, d. h. bei dem üblichen Herstellungsverfahren von feinen nadelförmigen Teilchen aus einer Eisenoxyhydroxidverbindung durch die sog. feuchten Neutralisierungs- und Oxydationsreaktionen, bei denen ein alkalisches Mittel in eine wäßrige Lösung eines Ferrosalzes oder einer Mischung eines Ferrosalzes und eines Ferrisalzes eingeführt wird, um die Neutralisierungsreaktion und Oxidationsreaktion gleichzeitig miteinander oder aufeinanderfolgend für die Bildung der feinen nadelförmigen Teilchen aus einer Eisenoxy hydroxidverbindung zu bewirken, können die folgenden Methoden verwendet werden:
eine Methode der Einführung einer Verbindung des Elements Calcium, Barium und/oder Zink und einer Verbindung des Mangans (1) durch Zugabe derselben zu einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes gefolgt von dem Co-Präzi pitierungsverfahren mit einem alkalischen Mittel, (2) durch Einführung derselben in das Reaktionssystem bei der Vervollständigung der Neutralisierungsreaktion eines Eisensalzes mit einem alkalischen Mittel, um eine Umhüllung damit zu erreichen, (3) durch Zugabe derselben in das Reaktionssystem bei der Vervollständigung der Oxidationsreaktion, um eine Umhüllung auf der Oberfläche der Teilchen zu erreichen bzw. durch Zugabe derselben bei der Vervollständigung der Oxidationsreaktion nachfolgend zu der Neutralisierungsreaktion einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes mit einem alkalischen Mittel zu dem Reaktionssystem zum Überziehen oder (4) durch Mischen der Verbindungen mit den getrockneten oder gesinterten feinen nadelförmigen Teilchen aus einer Eisenoxyhydroxidverbindung mechanisch mit einem Pulverisierer zum Überziehen damit. Jede vorausgehend beschriebene Methode kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung herstellen. Demgemäß schließt das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Umhüllen die Einführung der vorausgehenden Metallelemente auf die vorher erwähnten Teilchen durch Adhäsion, Absorption, Niederschlagen oder Präzipitation ein.

Beispiele des bei der Erfindung verwendeten Ferrosalzes schließen ein:
Sulfate, Chloride und zahlreiche Mineralsäuresalze, die einzeln oder in Kombination von mehr als einem der Salze verwendet werden können, wobei Sulfate am meisten bevorzugt sind. Beispiele des Ferrisalzes schließen ein:
Sulfate, Nitrate, Carbonate, Chloride und zahlreiche Mineralsäuresalze. In dem Fall, wie Sulfate als das Ferrosalz verwendet werden, sind bevorzugte Ferrisalze, die damit kombiniert werden können, Sulfate und/oder Nitrate, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiele des alkalischen Mittels, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen ein:
Alkalihydroxide wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, Alkalicarbonate wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, eine wäßrige Ammoniaklösung, und Substanzen, die im wesentlichen die gleiche Wirkung wie Ammoniak als Ergebnis der thermischen Zersetzung durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung davon aufweisen, wie Harnstoff. Die Auswahl der vorausgehend beschriebenen alkalischen Mittel ist nicht für die Durchführung der vorliegenden Erfindung wesentlich.

Beispiele von zahlreichen Arbeitsfaktoren, die einen kritischen Effekt auf die Bildung der nadelförmigen Teilchen aus Eisenoxy hydroxidverbindung als das Endprodukt ausüben, schließen ein: den Typ, die Menge und die wäßrige Konzentration des Eisensalzes; den Typ und die Menge einer Verbindung des Elements Calcium, Barium und Zink; den Typ und die Menge einer Verbindung des Mangans; den Typ, die Menge und die wäßrige Konzentration des alkalischen Mittels; die Temperatur und die Reaktionszeit bei der Neutralisierungsstufe; die Temperatur, die Menge der vorhandenen Luft, die Geschwindigkeit, die Zeit zur Durchführung der Oxidationsstufe und dergleichen. Der durch die Einführung einer Verbindung von Calcium, Barium und/oder Zink und einer Verbindung von Mangan als Sekundärkomponente vor der Oxidationsreaktion erzielte Effekt ist üblicherweise kompliziert und verschiedenartig. Allgemein gesprochen jedoch, wird die Temperatur der Neutralisierungs- oder Oxidationsreaktion auf eine 5 bis 15°C höher liegende Temperatur eingestellt und gegebenenfalls wird der Anteil an eingebrachter Luft auf einen Stand von 30 bis 60% höher eingestellt im Vergleich mit dem üblichen Fall, wo die Verbindung des Elements Calcium, Barium und/oder Zink und die Manganverbindung nicht verwendet werden, um Eisenoxyhydroxidteilchen mit im wesentlichen der gleichen Teilchengröße zu erzielen.

Die nadelförmigen Teilchen aus einer Eisenoxyhydroxidverbindung, die durch Neutralisations- und Oxidationsreaktionen gebildet sind, werden mit Wasser gewaschen und filtriert und danach normalerweise bei einer Temperatur von 100 bis 150°C luftgetrocknet, gegebenenfalls pulverisiert oder granuliert, um ein getrocknetes nadelförmiges Teilchenpulver der Eisenoxyhydroxidverbindung zu ergeben. Gegebenenfalls kann das so erhaltene Pulver einem Sintern bei einer Temperatur von 250 bis 300°C unterworfen werden, um ein gesintertes nadelförmiges Teilchenpulver aus der Eisenoxyhydroxidverbindung zu erhalten.

Die Herstellung von Teilchen aus ferromagnetischem metallischen Eisen (a-Fe) aus den getrockneten oder gesinterten nadelförmigen Teilchen aus Eisenoxyhydroxidverbindungspulver, kann ähnlich wie bei dem üblichen Verfahren bewirkt werden, d. h. das getrocknete oder gesinterte Pulver aus nadelförmigen Eisenoxyhydroxidteilchen wird in ein Stahlreaktorrohr mit extern kontrollierbarer Temperatur, das mit einem Vorerhitzer für ein Startgas für die Reaktion versehen ist, gepackt. Die katalytische Reduktionsreaktion mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur von 200 bis 500°C mit dem beschriebenen Reaktorrohr macht es möglich, feines α-Fe-Teilchenpulver direkt aus dem getrockneten oder gesinterten nadelförmigen Teilchenpulver aus der Eisenoxyhydroxidverbindung zu erhalten. Die Reduktionsreaktion kann in einem Festbett oder in einem bewegten Bett unter atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck vor sich gehen. Normalerweise sind keine ernsthaften Beschränkungen bezüglich des Anteils und der Geschwindigkeit der Einführung des Startgases für die Reaktion notwendig, aber die Beschickungsgeschwindigkeit liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 100 Nl/g Fe/h, vorzugsweise 5 bis 50 Nl/g Fe/h in Angaben der stündlichen Gas-Raum-Geschwindigkeit (GHSV). Eine stündliche Gas-Raum-Geschwindigkeit, die geringer ist als die untere Grenze des vorausgehenden Bereichs, verlangsamt das Fortschreiten der Reaktion zu stark, um noch praktisch zu sein und eine stündliche Gas-Raum-Geschwindigkeit, die höher ist als die obere Grenze, steigert den Druckanteil innerhalb des Reaktionssystems in für die Reaktionsabläufe nicht geeigneter Weise. Wenn der Reaktions temperaturbereich außerhalb des vorher erwähnten Bereichs liegt, d. h. in dem unteren Temperaturbereich, ist die Reaktions geschwindigkeit zu langsam, so daß zuviel Zeit für die Vervollständigung der Reaktion erforderlich ist, um noch praktikabel zu sein, und in dem höheren Temperaturbereich besitzt eine zu hohe Reaktionsgeschwindigkeit die Neigung einen unnötigen Bruch oder ein Sintern der Teilchen zu verursachen.

Die Beobachtung der Form der metallischen Eisen-(α-Fe)-Feinteilchen, die durch die vorher erwähnte Gas-flüssige-katalytische Reaktion aus den nadelförmigen Eisenoxyhydroxidteilchen erhalten wurden, die Calcium, Barium und/oder Zink sowie Mangan als Sekundärkomponente gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthalten, mit einem Elektronenmikroskop mit hoher Vergrößerungskraft zeigt, daß die Form der vorher erwähnten Produktteilchen fast vollständig die Form der nadelförmigen Eisenoxyhydroxidfeinteilchen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, mit geringen oder gar keinen Erscheinungen wie Bruch und interpartikuläres Vernetzen oder Sintern der Teilchen bewahrt. Hinsichtlich der magnetischen Koerzitivkraft (Hc), z. B. der magnetischen Charakteristiken des ferromagnetischen Eisens besitzt das Produktteilchen einen hohen Hc, und zwar einen solchen von 79 589 bis 119 384 A/m im Fall von α-Fe, obgleich er in Abhängigkeit von der Teilchengröße und den nadelgleichen Formverhältnissen schwanken kann und besitzt zufriedenstellende Eigenschaften, die für das ferromagnetische Eisen zur Verwendung in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium erforderlich sind.

So besitzen die nadelförmigen Eisenoxyhydroxidfeinteilchen, die vorliegend zur Herstellung der Eisenteilchen eingesetzt werden, merklich verbesserte Hitzewiderstandsfähigkeitseigenschaften und es kann α-Fe mit guter nadelförmiger Form erhalten werden.

Die Verwendung von so erhaltenem α-Fe als magnetisches Aufzeichnungsmedium macht es möglich, ein magnetisches Aufzeichnungsband und eine magnetische Aufzeichnungskarte zu erhalten, die zu einer neuerlich erforderlichen hoch verdichteten Aufzeichnung und einer merklichen Verbesserung bei den Aufzeichnungseigenschaften in der Hochfrequenzregion fähig sind.

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden.

Beispiel 1 A. Herstellung von Calcium und Mangan enthaltenden Eisenoxyhydroxidteilchen

Zu 20 l auf 55°C erwärmtem Waser werden 100 g FeSO₄ · 7 H₂O zur Ausbildung einer wäßrigen Lösung zugegeben. Zu der wäßrigen Lösung wird eine wäßrige Lösung von 55°C, hergestellt durch Lösen von 10 g Ca(NO₃)₂ · 4H₂O und 12 g Mn(NO₃)₂ · 6H₂O in 200 ml Wasser, zugegeben und unter Rühren 10 Minuten lang gemischt. Zu der entstehenden Mischung wird eine wäßrige Lösung von 55°C, getrennt hergestellt durch Lösung von 300 g Natriumhydroxid in 1000 ml Wasser, zugegeben und unter Rühren 50 Minuten lang zur Vervollständigung der Neutralisierungsreaktion gemischt. Das entstehende System wird vollständig auf 70°C erhitzt und Luft bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 120 Nl/Minute zum Start der Oxidationsreaktion eingeführt. Nach 7-stündiger Oxidationsreaktion wird ein gelbes Eisenoxyhydroxid als ein unlösliches Präzipitat erhalten.

Das entstehende System wird auf Raumtemperatur gekühlt, mit Wasser gewaschen und durch Absaugen filtriert, um eine Ca-Mn-modifizierte Eisenoxyhydroxidteilchenpaste zu erhalten. Die Paste wird über Nacht bei 110°C getrocknet, um ein festes Ca-Mn-enthaltendes getrocknetes Eisenoxyhydroxidteilchenfestmaterial zu erhalten. Das feste Material wird mit einem Holzhammer zu einem granularen Material von 1,68 bis 3,36 mm Teilchengröße vermahlen, um ein granulares Calcium und Mangan enthaltendes getrocknetes Eisenoxyhydroxidteilchenmaterial zu erhalten.

Das Resultat der Beobachtung des granularen Materials mit einem Elektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 50 000 Durchmesser zeigt gleichförmig geformte nadelförmige Teilchen, die eine Minimumseinheit mit einer longitudinalen Achse von 0,3 bis 0,5 µm und eine transversale Achse von 0,03 bis 0,05 µm be sitzen.

B. Herstellung und Auswertung von magnetischen Ca-Mn-enthaltenden α-Fe-Materialteilchen

Ein 3,81 cm Reaktorrohr, gleichmäßig hitzekontrollierbar in der longitudinalen Achsenrichtung mit einem fluidisierten Bett von Siliciumcarbidteilchen und versehen mit einem Vorerhitzer für das Reaktionsgas, wird mit 100 g des vorher erwähnten Ca-Mn-enthaltenden nadelähnlichen Eisenoxy hydroxidteilchen-granularen Materials beschickt und Wasserstoffgas in dasselbe mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 35 Nl H₂/g Fe/h als GHSV zur Durchführung einer Reduktionsreaktion bei 380°C während 10,2 Stunden durchgeführt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionssystem auf Raumtemperatur zum Sammeln des reduzierten Teilchen-granularen Materials unter eine Stickstoffatmosphäre gekühlt. Das Ergebnis der Messung des Röntgenstrahlenbeugungsbildes zeigt, daß 98,1% hochkristalline α-Fe-Kristalle sind. Das Ergebnis der Beobachtung der Teilchenform des α-Fe-Teilchen-granularen Materials zeigt, daß die Teilchenform des α-Fe-Teilchen-granularen Materials und des Ausgangsmaterials mit wenig oder gar keinem Bruch oder Sintern des Teilchens aufrecht erhalten bleibt. Das Ergebnis der Auswertung der magnetischen Charakteristiken des α-Fe-Teilchen-granularen Materials zeigt, das die Hc 105 138 A/m, σ _s 2590,6 · 10⁷ Wb · m/kg und R 0,52 beträgt.

Beispiele 2 bis 5 A. Herstellung der Calcium, Barium oder Zink sowie Mangan enthaltenden Eisenoxyhydroxidteilchen

Die das Element Calcium, Barium oder Zink sowie Mangan enthaltenden Eisenoxyhydroxidteilchen werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (A) hergestellt. Das Ergebnis ist in Tab. 1 gezeigt.

B. Herstellung und Auswertung der magnetischen, das Element Calcium, Barium oder Zink sowie Mangan enthaltenden a-Fe- Teilchen

Das nadelförmige Eisenoxyhydroxidteilchen-Material, hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wird der Reduktion mit Wasser unterworfen, um nadelförmiges α-Fe-Teilchen-Material zu erhalten.

Der in Beispiel 1-B beschriebene Reaktor wird mit 100 g des Ausgangsmaterials gefüllt und Wasserstoffgas mit einer Be schickungsgeschwindigkeit von 35 Nl H₂/g Fe/h als GHSV zur Bewirkung der Reduktionsreaktion unter den in Tabelle 2 hinsichtlich Temperatur und Zeit angegebenen Bedingungen durchgeleitet. Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionssystem auf Raumtemperatur zum Sammeln des reduzierten Teilchen-Materials unter Stickstoffatmosphäre gekühlt. Das Ergebnis der Messung der Röntgenstrahlenbeugungsaufzeichnung davon zeigt an, daß 97% oder mehr hochkristalline α-Fe- Kristalle sind. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt (Teilchenform und magnetische Charakteristiken des α-Fe-Teilchen-granularen Materials).

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 (A) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 150 g Ca(NO₃)₂ · 4H₂O und 140 g Mn(NO₃)₂ · 6H₂O in 1500 ml Wasser gelöst werden mit der Absicht, die nadelförmigen Eisenoxyhydroxidteilchen zu erzielen. Es werden jedoch keine gelben Eisenoxyhydroxidteilchen gebildet, selbst wenn die Luftoxidation eine lange Zeitdauer fortgesetzt wurde und ein schwarzes wasserhaltiges Fe₃O₄ wird erhalten, das eine sphärische Form mit einem Durchmesser von 0,6 bis 1,2 µm aufweist.

Vergleichsbeispiel 2

Das Vefahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Ca(NO₃)₂ · 4H₂O und Mn(NO₃)₂ · 6H₂O nicht verwendet wurden, um ein getrocknetes Eisenoxyhydroxidteilchen-Material zu erhalten, das als kleinste Teilcheneinheit nadelförmige Feinteilchen mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,3 bis 0,5 µm und einer transversalen Achse von 0,03 bis 0,05 µm aufweist und das Eisenoxyhydroxidteilchen-Material wird der Reduktionsreaktion unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 unterworfen, um α-Fe-Teilchen-Material zu erhalten.

Das a-Fe-Teilchen-Material besteht vorwiegend aus sphärischen Feinteilchen mit einem Durchmesser von 0,4 bis 0,5 µm und weist weiterhin ein Sintern auf. Die einzelnen Ergebnisse der Auswertung der magnetischen Charakteristiken sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 6

Feines nadelförmiges Eisenoxyhydroxidteilchen-Material (100 g), beschrieben im Vergleichsbeispiel 2, Ca(NO₃)₂ · 4H₂O und Zn(NO₃)₂ · 6H₂O werden zusammen mit Wasser mit einem Zerkleinerer bei einem solchen Atomgewichtsverhältnis zu Fe wie Fe : Ca : Zn : Mn=100 : 0,21 : 0,15 : 0,10 gemischt, um die Modifizierung der Eisenoxyhydroxidteilchen durch das Oberflächenbehandlungsverfahren zu bewirken. Die modifizierten Eisenoxyhydroxidteilchen werden bei 110°C zwei Stunden lang getrocknet und auf einen Bereich von 1,68 bis 33,6 mm gesiebt, um ein getrocknetes granulares Material von Ca-Zn-Mn-modifizierten nadelförmigen Eisenoxyhydroxidteilchen zu erhalten.

Das granulare Material wird einer Reduktionsreaktion mit Wasserstoff unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 (B) unterworfen, um ein Ca-Zn-Mn-modifiziertes α-Fe-Teilchen-granulares Material mit einem Reduktionsgrad von 97,4% zu erhalten. Die Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop zeigt, daß die kleinste Teilcheneinheit des α-Fe-Teilchen-Materials zusammengesetzt ist aus feinen nadelförmigen Teilchen mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,3 bis 0,5 µm und einer transversalen Achse von 0,03 bis 0,05 µm und gut die Form der kleinsten Teilcheneinheit des vorher als Ausgangsmaterial erwähnten nadelförmigen Eisenoxyhydroxidteilchen-Materials beibehält. Das α-Fe-Teilchen-Material besitzt so gute magnetische Charakteristiken, das Hc 108 321 A/m, σ _s 2639,7 · 10⁷ Wb · m/kg und R 0,51 beträgt.

Beispiel 7

Beispiel 7 gibt ein Beispiel dafür, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung insbesondere vorteilhaft für die Herstellung von ferromagnetischen metallischen Eisen zur Verwendung bei der magnetischen Aufzeichnung, d. h. α-Fe-Teilchen ist.

Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial γ-Fe₂O₃-Teilchen-Material verwendet wird, das in einigem Ausmaß sphärische Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,5 µm enthält und einen delikaten Wechsel in der Form im Vergleich mit der Minimumseinheit der feinen nadelförmigen Eisenoxyhydroxidteilchen zeigt, die als Ausgangsmaterial, wie im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, verwendet werden, und daß Zn(NO₃)₂ · 6H₂O nicht verwendet wird, um das γ-Fe₂O₃-Teilchen-Material zu erhalten; die Oberflächenschicht dieser Teilchen wird mit Calcium und Mangan bei einem Atomverhältnis von Fe : Ca : Zn=100 : 0,20 : 0,15.

Das modifizierte granulare Material wird der Reduktion mit Wasserstoff unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 (B) unterworfen, um das granulare α-Fe-Material bei einem Reduktionsgrad von 97,9% zu erhalten. Die Minimunsteilcheneinheit des granularen α-Fe-Materials ist aus einem kleinen Anteil von sphärischen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,5 µm und nadelförmigen Teilchen mit hauptsächlich einer longitudinalen Achse von 0,3 bis 0,5 µm und einer transversalen Achse von 0,04 bis 0,05 µm zusammengesetzt und besitzt eine Ungleichheit von 0,05 bis 0,07 µm auf seiner Oberfläche. Gleichzeitig zeigen die magnetischen Charakteristiken des granularen Materials, daß der Hc 88 265 A/m, σ _s 1980,7 · 10⁷ Wb · m/kg und R 0,49 beträgt und daß eine merkliche Verbesserung im Vergleich mit den Eigenschaften des Vergleichsbeispiels 2 besteht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Eisenteilchen zur Verwendung in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium, bei dem man unter Erhitzen nadelartige Eisenoxyhydroxidteilchen reduziert, die aus nadelartigen Eisenoxyhydroxidteilchen hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxyhydroxidteilchen durch gleichzeitiges Co-Präzipitieren und/oder Umhüllen von Eisenoxyhydroxidteilchen mit Mangan, beim Atomgewichtsverhältnis zu Eisen von 0,01/100 bis 5/100, und einem oder mehreren Elementen, ausgewählt unter Calcium, Barium und Zink, bei Atomgewichtsverhältnissen derselben zu Eisen von 0,01/100 bis 5/100 hergestellt worden sind.