KR0163819B1 - 마그네타이트 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

마그네타이트 입자 및 그 제조방법

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KR0163819B1
KR0163819B1 KR1019950023916A KR19950023916A KR0163819B1 KR 0163819 B1 KR0163819 B1 KR 0163819B1 KR 1019950023916 A KR1019950023916 A KR 1019950023916A KR 19950023916 A KR19950023916 A KR 19950023916A KR 0163819 B1 KR0163819 B1 KR 0163819B1
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사코 유키오
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Abstract

본 발명은, BET에 의한 비표면적 7m2/g 이상과 입자 직경이 비교적 작은 입자이면서, 흡유 특성이 뛰어나고, 흑색도의 정도를 손상시키지 않고, 자기 특성도 균형 좋게 향상하고, 또한 특히 입자 직경이 작은 마그네타이트 입자에 있어서 문제가 되는 응집에 의한 유도성 불량을 개선시킨 마그네타이트 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한 것이며, 그 구성에 있어서, 입자 표면에 철-아연산화물의 박막이 피복되고, 포화자화 79~83.5emu/g, 색차계에 의한 흑색도(L) 16.3~19.5, JIS K 5101에 준거한 흡유량 30~39㎖/100g인 것을 특징으로 한다.

Description

마그네타이트 입자 및 그 제조 방법
제1도는 실시예 1의 마그네타이트 입자의 아연용출률과 철용출률의 관계를 표시한 그래프.
제2도는 실시예 1의 마그네타이트 입자의 입자 구조를 표시한 투과 전자 현미경 사진(×2,000,000).
본 발명은 마그네타이트 입자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 입자의 표면에, 철-아연 산화물을 피착시키고, 또 필요에 따라서 그 위에, 철-규소 산화물을 피착시켜, 흑색을 나타내며, 자기 특성도 균형 좋게 향상시키고, 또한 분체의 웅집에 의한 유동성 불량을 개선해서 분산성을 향상시켜, 특히 정전 복사 자성 토너용 재료 분말, 도료용 흑색 안료 분말의 용도에 사용되는 마그네타이트 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
작금, 자성 마그네타이트에 있어서는, 각종 분야, 특히 정전 복사기의 자성 토너용으로서 사용되고 있다. 이 자성 마그네타이트의 제조 방법은 일반적으로, 건식법과 습식법으로 분류되고 있으나, 그 중 습식법에 있어서는 제1철 이온을 함유한 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하고, 특정한 조건하에서 산화 반응을 행하는 방법이 주류이다.
이 습식법 중, 분체의 제특성을 개량할 목적으로, 아연을 함유하는 마그네타이트 입자 또는 그 제조 방법에 대한 제안이 몇 개 이루어져 있다. 예를 들면, 일본국, 특공소 59-43408호 공보에 개시되어 있는 제조 방법이 그 대표적인 것의 하나이다. 이 방법은, 제1철염에 알칼리 수용액을 첨가한 후, 수용액 속의 전체의 Fe에 대한 2가의 Fe의 비율이 특정의 범위 내가 될 때까지 산화하고, 그 후 특정의 Zn/Fe 비가 되도록 수용성 아연 화합물을 첨가해서, 특정의 유리 수산기 이온 농도와 용액 온도에서 반응을 행하여, 스피넬형 산화철을 얻는 방법이다. 이 방법에 의해 얻어지는 입자에 대해서는, 「완전한(다갈색을 띠고 있지 않는) 흑색을 나타내고, 100~200 0e 정도의 보자력을 가진다」고 하는 특징이 기재되어 있으나, 이 입자에서는 상응한 특성은 얻을 수 있으나, 포화자화 등의 점에서는 충분하다고는 말하기 어렵고, 입자 직경도 대단히 크기 때문에, 생산한 자성 토너의 품질, 특히 토너 속으로의 분산시, 그 표면상에 과도하게 돌출하거나, 편재를 일으키게 하는 악영향을 준다고 하는 점에서 문제가 있다.
한편, 분말체의 제특성을 개량할 목적으로, 규소 성분을 함유하는 마그네타이트 입자 또는 그 제조 방법에 대한 제창도 몇 개 이루어져 있다. 예를 들면 일본국 특개소 54-139544호 공보, 동특개소 62-278131호 공보, 동특공평 3-9045호 공보 등에 개시되어 있는 마그네타이트 입자 또는 그 제조 방법이 그 대표적인 것이다.
이 중, 일본국 특개소 54-19544호 공보에 있어서는, 산화 규소의 미세 분말이나 실리콘·오일 등을 유기 용제에 의해서 희석한 후, 부착 처리를 실시하는 수단에 의한 자성 분말을 개시하고 있으나, 이 입자에서는 기계적인 수단에 의하기 때문에, 입자 상의 규소 성분의 균일성에 문제가 있다.
또, 일본국 특개소 62-278131호 공보에 있어서는, 자성 산화철 속의 규소 원소의 존재율이 철원소를 기준으로 해서 0.1~1.5중량%이고, 이 자성 산화철의 철 원소 용해율이 약 10중량%까지 존재하는 규소 원소의 함유율이 약 0.7중량% 이하이고, 이 자성 산화철의 철 원소 용해율이 약 90중량% 내지 100중량% 사이에 존재하는 규소 원소의 함유율이 약 0.2~5중량%이고, 전자와 후자의 비가 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 규소 원소를 가진 자성 산화철에 대해서 개시되어 있으나, 이 입자에서는, 입자 전체량으로부터 환산해서, 표면에서부터 내부 10%에 이를 때까지의 규소 함유량은 Si/Fe의 몰비(%)가 0.2% 정도에 지나지 않아, 역시 분말체의 유동성에 있어서 문제가 있다.
또, 일본국 특공평 3-9045호 공보에 있어서는, 미리 반응 전의 수산화 알칼리 또는 수산화 제1철 콜로이드를 함유하는 제1철염 반응 수용액의 어느 한쪽에 수(水) 가용성 규산염을 Fe에 대하여 Si 환산으로 0.1~5.0원자% 첨가하는 수단에 의한 입자를 개시하고 있으나, 이 입자에서는 반응 전에 규산염을 첨가하기 때문에, 입자 표면 근처의 규소 함유량은 현저하게 낮아, 분말체의 유동성에 있어서도 문제가 있다.
본 발명은, 이들 종래 기술의 과제를 해결하고, BET에 의한 비(比) 표면적 7m2/g 이상과 입자 직경이 비교적 작은 입자이면서, 흡유 특성이 뛰어나고, 흑색도의 정도를 손상시키지 않고, 자기 특성도 균형 좋게 향상하고, 또한 특히 입자 직경이 작은 마그네타이트 입자에 있어서 문제가 되는 응집에 의한 유동성 불량을 개선시킨 마그네타이트 입자 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하도록 예의 검토한 결과, 마그네타이트 입자 속의 Zn/Fe의 몰비(%)가 0.2~1.8%가 되도록 아연을 함유한 제1철염을 제1의 산화 반응 종료시에 첨가하고, 또 제2의 산화 반응을 진행시킴으로써, 또한 마그네타이트 입자 속의 Si/Fe의 몰비(%)가 0.4~2.0%가 되도록, 규산염을 함유한 제1철염을 제2의 산화 반응 종료시에 첨가하여, 제3의 산화 반응을 진행시킴으로써, 상기한 일본국 특공소 59-43408호 개재의 분말체의 흑색도에의 영향을 최소한으로 억제하고, 또한 자기 특성상으로도 균형 좋게 향상한다는 결론에 도달했다.
즉, 본 발명의 마그네타이트 입자의 제조 방법은, 제1철염을 주성분으로 하는 용액에, 철에 대해서 당량 이상의 알칼리 수용액과 혼합한 후, 유리 수산기 농도를 1~3g/ℓ로 유지해서 제1의 산화 반응을 행하고 산화 반응 종료 후, 마그네타이트 입자 전체에 있어서의 Zn/Fe의 몰비(%)가 0.2~1.8%가 되도록 아연을 함유한 제1철염을 첨가하고, pH 6.0~9.0으로 조정하여, 제2의 산화 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에서는, 제2의 산화 반응의 종료 후, 계속하여 마그네타이트 전체에 있어서의 Si/Fe의 몰비(%)가 0.4~2.0%가 되도록 규산염을 함유한 제1철염을 첨가하고, pH 6.0~9.0으로 조정해서, 제3의 산화 반응을 행하여도 된다. 이와 같은 제3의 산화 반응을 행함으로써 입자 직경이 작은 마그네타이트 입자에 있어서 문제가 되는 응집에 의한 유동성 불량이 개선된다.
이하, 본 발명의 제조 방법을 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에서는, 제1철염을 주성분으로 하는 용액에, 철에 대해서 당량 이상의 알칼리 수용액과 혼합해서 수산화 제1철을 생성시킨다. 제1철염을 주성분으로 하는 용액으로서는, 황산 제1철 수용액 등을 들 수 있다. 또, 알칼리 수용액으로서는 수산화 나트륨 수용액 등을 들 수 있다.
제1철염을 주성분으로 하는 용액과 알칼리 수용액을 혼합해서 수산화 제1철을 생성한 후, 이 수산화 제1철에, 산소 함유 가스, 바람직하게는 공기를 불어 넣고, 60~100℃, 바람직하게는 80~90℃에서 제1의 산화 반응을 행한다. 이때의 산화 반응량의 조정은, 반응 중에 미반응의 수산화 제1철의 분석치를 보면서 불어 넣어 산소 함유 가스의 양을 조정함으로써 행한다. 이 산화 반응에 있어서는, 유리 수산기 농도가 1~3g/ℓ가 되도록 유의한다.
산화 개시로부터, 미반응의 수산화 제1철이 거의 제로가 될 때까지 반응을 진행시킨 후, 마그네타이트 입자 속의 Zn/Fe 몰비(%)가 0.2~1.8%, 바람직하게는 0.3~1.2%가 되도록, 아연 이온을 함유한 제1철염을 첨가한 후, 제2의 산화 반응을 행한다.
마그네타이트 입자 속의 Zn/Fe의 몰비가 0.2% 미만인 경우, BET 비표면적이 7.0m2/g 이상에서는 입자가 비교적 작은 입자 직경이기 때문에, 자기 특성, 특히 포화자화가 저하한다. 한편, 마그네타이트 입자 속의 Zn/Fe의 몰비(%)가 1.8%를 넘는 경우도, 입자 속의 Zn의 분포가 붕괴되는 것에 의한 포화자화의 저하나, 상기한 일본국 특공소 59-43408호 공보에 기재된 ZnOFe2O3층이 입자 표면 위에 두껍게 형성되기 때문에, 분말체의 흑색도를 현저하게 손상한다.
또, 나중에 생성하는 입자 표면의 철-아연 산화물 속의 Zn/Fe의 몰비(%)가 바람직하게는 7~50%, 더욱 바람직하게는 10~40%가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 철-아연 산화물 속의 Zn-Fe의 몰비(%)가 7% 미만인 경우, 철-아연 산화물 속의 아연의 입자 표면에 있어서의 편재가 발생하여 바람직하지 않으며, 50%를 초과하는 경우에는, ZnOFe2O3의 입자 표면에의 아연의 노출이 과잉으로 되어, 흑색도의 저하를 초래한다.
또, 본 발명에서는, 아연을 함유한 제1철염을 첨가하고, 제2의 산화 반응을 진행할 때의 pH는 6.0~9.0, 바람직하게는 8.0~9.0으로 조정하는 것이 좋다. pH가 6.0 미만인 경우, 반응 슬러리 속에 게이사이트(goethite) 입자가 발생할 염려가 있으며, pH가 9.0을 초과하는 경우, 입자의 특성에는 차이가 없으나, 추가의 알칼리를 여분으로 첨가하지 않으면 안되어 비경제적이다.
제2의 산화 반응 종료 후, 또 통상 행하는 세정, 여과, 건조, 분쇄를 거쳐서 마그네타이트 입자를 얻는다.
이와 같이 해서 얻게된 마그네타이트 입자는, 입자 표면에 철-아연 산화물의 박막이 피복되고, 포화자화 79~83.5emu/g, 색차계에 의한 흑색도(L) 16.3~19.5, JIS K 5101에 준거한 흡유량 30~39㎖/100g이다.
또, 본 발명에서는, 제2의 산화 반응이 종료한 철-아연 산화물의 표면 박막이 생성한 마그네타이트 슬러리에, 계속하여 규산염을 함유한 제1철염을 첨가하고, pH 6.0~9.0으로 조정하면서 제3의 산화 반응을 행해도 된다. 이것은, 특히 소립자 직경의 마그네타이트 입자에 있어서 문제가 되는 응집에 의한 유동성의 불량을 규산을 함유한 마그네타이트를 입자 표면에 배치함으로써 개선시키는 것이다. 마그네타이트 입자 속의 Si/Fe 몰비(%)는 0.4~2.0%, 바람직하게는 0.6~1.4%이다. Si/Fe의 몰비(%)가 0.4% 미만에서는, 유동성의 개선에 효과가 낮다. 또, Si/Fe의 몰비(%)가 2.0%를 초과하면, 유동성은 개선되나, 수세시의 여과용 천에의 눈막힘을 발생하여, 작업성에 곤란을 초래한다. 또, 규소량이 유동성에 주는 효과에 대하여 과잉이면, 규소의 소비량이 증가하여, 경제성이 뒤떨어진다. 또 규소의 증대로 포화자화가 저하하는 경향도 있다.
규산염을 함유한 제1철염을 첨가하고, 또 제3의 산화 반응을 진행시킬 때의 pH는 6.0~9.0, 바람직하게는 8.0~9.0으로 조정하는 것이 좋다. 이 pH 범위를 선택하는 이유는, 상기의 아연을 함유한 제1철염을 첨가하고, 제2의 산화 반응을 진행시킬 때의 경우와 마찬가지이다.
제3의 산화 반응 종료 후, 또 통상 행하는 세정, 여과, 건조, 분쇄를 거쳐서, 마그네타이트 입자를 얻는다.
이와 같이 해서 얻게 된 마그네타이트 입자는, 입자 표면에, 철-아연 산화물의 박막이 피복되고, 그 위에 철-규소 산화물의 박막이 피복되고, 포화자화 79~83.5emu/g, 색차계에 의한 흑색도(L) 16.3~19.5, JIS K 5101에 준거한 흡유량 30~39㎖/100g, 스패츌러각(angle of spatula)56~60°이다.
또한, 본 발명에서 「표면」이라고 표현하는 부위는, 당초의 제1철염과 알칼리 수용액에 의해서 얻게된 마그네타이트 입자의 표면 위로부터, 또 바깥쪽에 피착한, 소위 아연을 함유한 제1철염, 규산염을 함유한 제1철염을 첨가한 후, 제2 또는 제3의 산화 반응 종료에 이를 때까지 생성한 마그네타이트 박막을 의미한다.
따라서, 본 발명은, 미반응의 수산화 제1철이 상당량 잔존하고 있는 반응 도중에 수용성 아연 화합물을 첨가하는 것이 기재되어 있는 상기한 일본국 특공소 59-43408호 공보의 제조 방법과는 전혀 다르며, 기초가 되는 마그네타이트 입자 생성을 위한 반응을 일단 종료시키고, 입자의 크기를 대략 결정지은 다음 표층부를 형성하는 것을 특징으로 하고 있는 것이며, 이 조작을 실시하는 이유는, 마그네타이트 입자의 흑색도 저하를 최저한으로 억제하고, 또한 자기 특성을 균형 좋게 향상시키고, 또한 양호한 유동성을 얻기 위함이다.
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
Fe2+1.5mol/ℓ를 함유한 황산 제1철 수용액 65ℓ와, 2.38mol/ℓ의 수산화 나트륨 수용액 88ℓ를 혼합하고, 교반하였다.
혼합 수용액 속의 잔류 수산화 나트륨이 2.1g/ℓ가 되도록 조정한 후, 온도 80℃를 유지하면서, 65ℓ/min의 공기를 불어 넣고, 반응을 일단 종료시켰다.
이어서, Fe2+1.27mol/ℓ를 함유한 황산 제1철 수용액 속에, Zn2+0.5mol/ℓ가 되도록 황산 아연을 첨가한 혼합 수용액 2.25ℓ를 따로 준비하고, 상기한 반응 슬러리에 첨가하고, 재차 40ℓ/min의 공기를 불어 넣고, 반응을 종료시켰다.
얻게된 생성 입자를 통상의 세정, 여과, 건조, 분쇄 공정에 의해 처리하였다.
이렇게 해서 얻게된 마그네타이트 입자에 대해서, 하기에 표시한 방법에 의해 비표면적, 자기 특성, 흡유량, 측색(測色)에 대해서 평가하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
(측정 방법)
(1) 비표면적
일본국, 시마즈-마이크로메리틱스회사제 2200형 BET계 사용.
(2) 자기 특성
일본국, 토에이코교회사제 진동 자료형 자력계 VSM-P7형을 사용하고, 10KOe에서의 포화자화를 측정.
(3) 측색
마그네타이트 입자 0.5g과 아마인유 0.7g을 후버식 연마기(Hoover's muller)에 의해 갠 후, 이것에 투명 래커(clear Lacquer) 4.5g을 첨가하여 더 잘 개었다. 이것을 미러 코트지 위에 4mil의 도포기(applicator)를 사용해서 도포하고, 건조 후, 색차계에 의해 측색하였다.
(4) 흡유량
JIS K 5101(안료 시험 방법)에 준거해서 이하 1~5의 수순으로 측정하였다.
1. 시료 5.0g을 칭량하여, 스테인레스 판 위로 옮긴다.
2. 10㎖ 뷰렛으로 보일 아마인유(boiled linseed oil)를 시료의 중앙에 수방울 적하한다.
3. 적하 후에 스테인레스 주걱으로 혼합한다(균일한 압력을 가해서 시료와 보일 아마인유와의 혼합물을 충분히 반죽한다).
4. 상기 2와 3을 종말점까지 반복한다(종말점이란, 전체가 비로소 단단하고 균일한 떡밥 상태의 1개의 덩어리로 되었을 때를 말하며, 이때 사용한 보일 아마인유의 양을 판독한다).
5. 다음 식에 의해 흡유량을 산출한다.
(5) Zn 용출률
얻어진 입자의 아연 용출률과 철 용출률의 관계를 다음과 같이 측정하였다.
즉, 1N 염산 5ℓ에 시료 25g을 투입하여, 50℃에서 교반 용해하고, 0.1㎛ 멤브레인에 의해 여과하고, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의해서 각 시간마다의 용출률을 구하였다. 결과를 표 3및 제1도에 표시한다.
이 결과로부터, 아연은 조기에 용출해 버려, 아연이 마그네타이트 입자의 표면에만 존재하는 것이 확인되었다.
또, 이 마그네타이트 입자의 입자 구조를 표시한 투과 전자 현미경 사진(×2,000,000)을 제2도에 표시한다. 이 제2도에 의해 마그네타이트 입자 표면에 철-아연 산화물이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 2~3 및 비교예 1~3]
표 1에 표시된 바와 같이, 산화 반응 종료 후에 첨가하는 황산 제1철 및 황산 아연 혼합 수용액의 황산 제1철 농도 및 황산 아연 농도를 여러 가지로 변화시키고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 처리하였다. 또, 비교예 1에 대해서는, 산화 반응 종료시에 황산 제1철 및 황산 아연 수용액은 첨가하지 않았다. 실시예 1과 마찬가지로 비표면적, 자기 특성, 흡유량, 측색에 대해서 평가하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
표 2의 결과에서 명백한 바와 같이, 실시예 1~3은 비교예 1~3과 비교해서 포화자화(σs)는 높은 수준에 있다.
[실시예 4 및 비교예 4]
입자 사이즈를 조정하기 위하여, 표 1에 표시된 바와 같이, 반응 전의 알칼리 수용액(수산화 나트륨 수용액)의 액량(1)과 마찬가지로, 황산 제1철염과 황산 아연의 농도(mol/ℓ)를 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 마그네타이트 입자를 얻었다(실시예 4).
입자 사이즈를 조정하기 위하여, 표 1에 표시된 바와 같이, 반응 전의 알칼리 수용액(수산화 나트륨 수용액)의 액량(ℓ)과 마찬가지로, 황산 제1철염과 황산 아연의 농도(mol/ℓ)를 바꾼 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 마그네타이트 입자를 얻었다(비교예 4).
이 실시예 4 및 비교예 4에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 비표면적, 자기 특성, 흡유량, 측색에 대해서 평가하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
표 2에 표시된 바와 같이, 실시예 4와 비교예 4를 비교해도, 실시예 4는 비교예 4에 비해서 포화자화가 높다.
[비교예 5]
일본국 특공소 59-43408호 공보 기재의 실시예 1의 방법에 준해서 마그네타이트 입자를 제작하였다.
이 비교예 5에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 비표면적, 자기 특성, 흡유량, 측색에 대해서 평가하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
이 비교예 5의 마그네타이트 입자에 대해서는, 측색 결과 L값이 낮고 흑색도의 점에서 뛰어나지만, 입자의 크기에 비해서 포화자화가 현저하게 낮다.
[실시예 5]
Fe 1.54mol/ℓ를 함유한 황산 제1철 수용액 65ℓ와, 2.38mol/ℓ의 수산화 나트륨 수용액 88ℓ를 혼합하여, 교반하였다.
혼합 수용액 속의 잔류 수산화 나트륨이 2.1g/ℓ가 되도록 조정한 후, 온도 80℃를 유지하면서, 30ℓ/min의 공기를 불어 넣고, 제1의 산화 반응을 일단 종료시켰다.
이어서, Fe 1.27mol/ℓ를 함유한 황산 제1철 수용액 속에, Zn 0.5mol/ℓ가 되도록 황산 아연을 첨가한 수용액 2.25ℓ를 따로 준비하여, 상기한 반응 슬러리에 첨가하고, 재차 15ℓ/mol의 공기를 불어 넣고, 제2의 산화 반응을 종료시켰다.
이어서, Fe 1.01mol/ℓ를 함유한 황산 제1수용액 속에, Si 0.44mol/ℓ가 되도록 규산 나트륨(3호)을 첨가한 수용액 2.3ℓ를 따로 준비하여, 상기한 반응 슬러리에 첨가하고, 재차 15ℓ/min의 공기를 불어 넣고, 제3의 산화 반응을 종료시켰다.
얻어진 생성 입자는 통상의 세정, 여과, 건조, 분쇄 공정에 의해 처리하였다.
이렇게 해서 얻어진 마그네타이트 입자에 대해서, 실시예 1에 준거해서 비표면적, 자기 특성, 색차계측색, 흡유량을 측정하였다. 또, 분말체 유동성은 하기에 표시한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 5에 표시한다.
(분말체 유동성)
일본국, 호소카와미크론주식회사제 파우더 테스터를 사용하고, 시료 분말을 스패츌러(받침 접시) 위에 수북이 쌓아 올리고, 퇴적한 분말의 측면의 경사각을 측정하는 등, 그 조작 수준에 따라서, 스패츌러각을 측정하였다.
[실시예 6~10]
표 4에 표시된 바와 같이, 제2의 산화 반응을 행할 때에 첨가하는 황산 제1철 및 황산 아연 혼합 수용액의 황산 제1철 농도 및 황산 아연 농도, 및 제3의 산화 반응을 행할 때에 첨가하는 황산 제1철 및 규산 나트륨 혼합 수용액의 황산 제1철 농도 및 규산 나트륨 농도를 여러 가지로 변화시키고, 그 밖에 실시예 5와 마찬가지의 조건으로 처리하였다. 실시예 5와 마찬가지로 비표면적, 자기 특성, 측색, 흡유량, 분말체 유동성에 대해서 평가하였다. 결과를 표 5에 표시한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 마그네타이트 입자는, 흑색도의 정도를 손상시키지 않고, 또한 자기 특성도 균형 좋게 향상한다. 또, 응집에 의한 유동성의 불량이 개선되기 때문에, 특히 정전 복사 자성 토너용 재료 분말, 도료용 흑색 안료 분말의 용도에 적합하다.

Claims (4)

  1. 입자 표면에 철-아연 산화물의 박막이 피복되고, 포화자화 79~83.5emu/g, 색차계에 의한 흑색도(L) 16.3~19.5, JIS K 5101에 준거한 흡유량 30~39㎖/100g인 것을 특징으로 하는 마그네타이트 입자.
  2. 입자 표면에, 철-아연 산화물의 박막이 피복되고, 그 위에 철-규소 산화물의 박막이 피복되고, 포화자화 79~83.5emu/g, 색차계에 의한 흑색도(L) 16.3~19.5, JIS K 5101에 준거한 흡유량 30~39㎖/100g 이상, 스패츌러각 56~60°인 것을 특징으로 하는 마그네타이트 입자.
  3. 제1철염을 주성분으로 하는 용액에, 철에 대해서 당량 이상의 알칼리 수용액과 혼합한 후, 유리 수산기 농도를 1~3g/ℓ로 유지해서 제1의 산화 반응을 행하고, 산화 반응 종료 후, 마그네타이트 입자 전체에 있어서의 Zn/Fe의 몰비(%)가 0.2~1.8%가 되도록 아연을 함유한 제1철염을 첨가하고, pH 6.0~9.0으로 조정하여 제2의 산화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 마그네타이트 입자의 제조 방법.
  4. 제1철염을 주성분으로 하는 용액에, 철에 대해서 당량 이상의 알칼리 수용액과 혼합한 후, 유리 수산기 농도를 1~3g/ℓ로 유지해서 제1의 산화 반응을 행하고, 산화 반응 종료 후, 마그네타이트 입자 전체에 있어서의 Zn/Fe의 몰비(%)가 0.2~1.8%가 되도록 아연을 함유한 제1철염을 첨가하고, pH 6.0~9.0으로 조정하여, 제2의 산화 반응을 행하여 반응을 종료시키고, 계속해서 마그네타이트 전체에 있어서의 Si/Fe의 몰비(%)가 0.4~2.0%가 되도록 규산염을 함유한 제1철염을 첨가하고, pH 6.0~9.0으로 조정해서 제3의 산화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 마그네타이트 입자의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100355156B1 (ko) * 1999-12-07 2002-10-11 동부한농화학 주식회사 흑색 마그네타이트 분말의 제조방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3438465B2 (ja) * 1996-03-07 2003-08-18 戸田工業株式会社 磁性酸化鉄粒子、該粒子を主体としてなる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法並びに該磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナー
US5795692A (en) * 1997-03-31 1998-08-18 Xerox Corporation Carrier composition and processes thereof
JP3261088B2 (ja) * 1997-12-26 2002-02-25 三井金属鉱業株式会社 マグネタイト粒子およびその製造方法
KR20030015599A (ko) * 2001-08-16 2003-02-25 이윤나 표면개질화된 마그네타이트 분말과 흡착제가 함유된초고속 수처리 분말 및 제조방법
CA2453005A1 (fr) * 2003-12-17 2005-06-17 Fermag Inc. Procede hydrometallurgique de separation des poussieres d`acieries utilisant un four a arc et pigments obtenus par le procede
BRPI0611831A2 (pt) * 2005-06-17 2010-09-28 Ferrinov Inc pigmentos anticorrosão derivados da poeira de um forno de arco voltaico e contendo cálcio sacrificial

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56109827A (en) * 1980-02-05 1981-08-31 Mitsui Toatsu Chem Inc Manufacture of iron compound particle for magnetic recording medium
EP0371384B1 (en) * 1988-12-01 1995-06-21 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Process for producing magnetic iron oxide particles for magnetic recording
JP2784794B2 (ja) * 1989-04-20 1998-08-06 戸田工業 株式会社 磁性酸化鉄粒子粉末
US5143810A (en) * 1989-05-30 1992-09-01 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner for developing electrostatic image

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100355156B1 (ko) * 1999-12-07 2002-10-11 동부한농화학 주식회사 흑색 마그네타이트 분말의 제조방법

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