JP2997167B2 - マグネタイト粒子およびその製造方法 - Google Patents
マグネタイト粒子およびその製造方法Info
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- H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids
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Description
その製造方法に関し、詳しくは粒子の表面に、鉄−亜鉛
酸化物を含有するマグネタイトを被着せしめ、さらにそ
の上に、鉄−ケイ素酸化物を含有するマグネタイトを被
着せしめ、黒色を呈し、磁気特性もバランスよく向上
し、かつ粉体の凝集による流動性不良を改善して分散性
を向上させ、特に静電複写磁性トナー用材料粉、塗料用
黒色顔料粉の用途に用いられるマグネタイト粒子および
その製造方法に関する。
分野、特に静電複写機の磁性トナー用として用いられて
いる。この磁性マグネタイトの製造方法は一般的に、乾
式法と湿式法に分類されているが、そのうち湿式法にお
いては第一鉄イオンを含む水溶液にアルカリ水溶液を添
加し、特定の条件下で酸化反応を行なう方法が主流であ
る。
る目的で、亜鉛を含有するマグネタイト粒子またはその
製造方法についての提案が幾つかなされている。例え
ば、特公昭59−43408号公報に開示されている製
造方法がその代表的なものの一つである。この方法は、
第一鉄塩にアルカリ水溶液を添加後、水溶液中のトータ
ルのFeに対する2価のFeの比率が特定の範囲内にな
る迄酸化し、その後特定のZn/Fe比となるように水
溶性亜鉛化合物を添加して、特定の遊離水酸基イオン濃
度と溶液温度で反応を行ない、スピネル型酸化鉄を得る
方法である。この方法により得られる粒子については、
『完全な(茶味を帯びていない)黒色を呈し、100〜
200Oe程度の保磁力を有する』との特徴が記載され
ているが、この粒子では相応の特性は得られるものの、
飽和磁化等の点では充分とは言い難く、粒子径もすこぶ
る大きいため、生成した磁性トナーの品質、特にトナー
中への分散時、その表面上に過度に突出したり、偏在を
起こすというような悪影響を与えるという点で問題があ
る。
イ素成分を含有するマグネタイト粒子またはその製造方
法についての提唱も幾つかなされている。例えば、特開
昭54−139544号公報、特開昭62−27813
1号公報、特公平3−9045号公報等に開示されてい
るマグネタイト粒子またはその製造方法がその代表的な
ものである。
報においては、酸化ケイ素の微粉末やシリコン・オイル
等を有機溶剤によって希釈後、付着処理を施す手段によ
る磁性粉を開示しているが、この粒子では機械的な手段
によるため、粒子上のケイ素成分の均一性に問題があ
る。
おいては、磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率が鉄元素
基準として0.1〜1.5重量%であり、該磁性酸化鉄
の鉄元素溶解率が約10重量%迄に存在するケイ素元素
の含有率が約0.7重量%以下であり、該磁性酸化鉄の
鉄元素溶解率が約90重量%乃至100重量%の間に存
在するケイ素元素の含有率が約0.2〜5重量%であ
り、前者と後者の比が1.0以上であることを特徴とす
るケイ素元素を有する磁性酸化鉄について開示している
が、この粒子では、粒子全体量から換算して、表面から
内部10%に至る迄のケイ素含有量はSi/Fe のモ
ル比(%)が0.2%程度に過ぎず、やはり粉体の流動
性において問題がある。
は、予め反応前の水酸化アルカリまたは水酸化第一鉄コ
ロイドを含む第一鉄塩反応水溶液のいずれかに水可溶性
ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1〜5.0原子%
添加する手段による粒子を開示しているが、この粒子で
は反応前にケイ酸塩を添加するため、粒子表面近傍のケ
イ素含有量は著しく低く、粉体の流動性において問題が
ある。
ら従来技術の課題を解決し、BETによる比表面積7m
2/g以上と粒径の比較的小さい粒子でありながら黒色
度の度合を損なわず、磁気特性もバランスよく向上し、
特に小粒径のマグネタイト粒子において問題とされる凝
集による流動性不良を改善せしめたマグネタイト粒子お
よびその製造方法を提供することにある。
を達するべく鋭意検討の結果、マグネタイト粒子中のZ
n/Feのモル比(%)が0.2〜1.8%、かつSi
/Feのモル比(%)が0.4〜2.0%となるよう
に、亜鉛を含む第一鉄塩を第1の酸化反応終了時、ケイ
酸塩を含む第1鉄塩を第2の酸化反応終了時にそれぞれ
添加し、第2の酸化反応および第3の酸化反応をそれぞ
れ進めることにより、前述の特公昭59−43408号
記載の粉体の黒色度への影響を最小限に抑え、かつ磁気
特性上もバランスよく向上するとの結論に達した。
する溶液に、鉄に対して当量以上のアルカリ水溶液と混
合した後、遊離水酸基濃度を1〜3g/lに維持して第
1の酸化反応を行ない酸化反応終了後、マグネタイト粒
子全体におけるZn/Feのモル比(%)が0.2〜
1.8%となるように亜鉛を含む第一鉄塩を添加し、p
H6.0〜9.0に調整し、第2の酸化反応を行ない反
応を終了させ、引き続きマグネタイト全体におけるSi
/Feのモル比(%)が0.4〜2.0%になるように
ケイ酸塩を含む第一鉄塩を添加し、pH6.0〜9.0
に調整して、第3の酸化反応を行なうことを特徴とする
マグネタイト粒子の製造方法にある。
明する。先ず、本発明では、第一鉄塩を主成分とする溶
液に、鉄に対して当量以上のアルカリ水溶液と混合して
水酸化第一鉄を生成させる。第一鉄塩を主成分とする溶
液としては、硫酸第一鉄水溶液等が挙げられる。また、
アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液等が挙
げられる。
溶液を混合して水酸化第一鉄を生成後、この水酸化第一
鉄に、酸素含有ガス、望ましくは空気を吹き込み、60
〜100℃、好ましくは80〜90℃で第1の酸化反応
を行なう。この際の酸化反応量の調整は、反応中に未反
応の水酸化第一鉄の分析値を見ながら吹き込み酸素含有
ガスの量を調整することにて行なう。この酸化反応にお
いては、遊離水酸基濃度が1〜3g/1となるように留
意する。
ぼゼロとなる迄反応を進めた後、マグネタイト粒子中の
Zn/Feモル比(%)が0.2〜1.8%、好ましく
は0.3〜1.2%となるように、亜鉛イオンを含む第
一鉄塩を添加した後、第2の酸化反応を行なう。
が0.2%未満の場合、BET比表面積が7.0m2/
g以上では粒子が比較的小粒径のため、磁気特性、特に
飽和磁化が低下する。一方、マグネタイト粒子中のZn
/Feのモル比(%)が1.8%を超える場合も、粒子
中のZnの分布が崩れることによる飽和磁化の低下や、
前述した特公昭59−43408号公報に記載のZnO
Fe2O3層が粒子表面上に厚く形成されるため、粉体の
黒色度を著しく損なう。
化物中のZn/Feのモル比(%)が好ましくは7〜5
0%、さらに好ましくは10〜40%となるように調整
することが望ましい。鉄−亜鉛酸化物中のZn/Feの
モル比(%)が7%未満の場合、鉄−亜鉛酸化物中の亜
鉛の粒子表面における偏在が生じ好ましくなく、50%
を超える場合には、ZnOFe2O3の粒子表面への亜鉛
の露出が過剰となり、黒色度の低下を招く。
加え、第2の酸化反応を進める際のpHは6.0〜9.
0、好ましくは8.0〜9.0に調整するのがよい。p
Hが6.0未満の場合、反応スラリー中にゲーサイト粒
子が生じる恐れがあり、pHが9.0を超える場合、粒
子の特性には差はないが、追加のアルカリを余分に添加
しなければならず不経済である。
面薄膜生成後のスラリーに、引き続きケイ酸塩を含む第
一鉄塩を加え、pH6.0〜9.0に調整しながら第3
の酸化反応を行なう。これは、特に小粒径のマグネタイ
ト粒子において問題とされる凝集による流動性の不良を
ケイ酸を含むマグネタイトを粒子表面に配することによ
り改善せしめるものである。マグネタイト粒子中のSi
/Feモル比(%)は0.4〜2.0%、好ましくは
0.6〜1.4%である。Si/Feのモル比(%)が
0.4%未満では、流動性の改善に効果が低い。また、
Si/Feのモル比(%)が2.0%を超えると、流動
性は改善されるものの、水洗時の濾布への目詰まりを生
じ、作業性に難を有する。また、ケイ素量が流動性に与
える効果に対し過剰であれば、ケイ素の消費量が増加
し、経済性に劣る。さらにケイ素の増大で飽和磁化が低
下する傾向もある。
3の酸化反応を進める際のpHは6.0〜9.0、好ま
しくは8.0〜9.0に調整するのがよい。このpH範
囲を選択する理由は、前述の亜鉛を含む第一鉄塩を加
え、第2の酸化反応を進める際の場合と同様である。
洗浄、濾過、乾燥、粉砕を経て、マグネタイト粒子を得
る。
は、飽和磁化79emu/g以上、色差計による黒色度
(L)19.5以下、JIS K 5101に準拠した
吸油量30ml/100g以上、スパチュラ角60度以
下と良好な特性を有する。
は、当初の第一鉄塩とアルカリ水溶液にて得られたマグ
ネタイト粒子の表面上から、さらに外側に被着した、い
わゆる亜鉛を含む第一鉄塩、ケイ酸塩を含む第一鉄塩を
添加した後、第3の酸化反応終了に至る迄に生成したマ
グネタイト薄膜を指している。
が相当量残存している反応途中で水溶性亜鉛化合物を添
加することが記載されている前述した特公昭59−43
408号公報の製造方法とは全く異なり、ベースとなる
マグネタイト粒子生成のための反応を一旦終了させ、粒
子の大きさをほぼ決定づけてから表層部を形成すること
を特徴としているのであり、この操作を施す理由として
は、マグネタイト粒子の黒色度低下を最低限に抑制し、
なおかつ磁気特性をバランスよく向上させ、しかも良好
な流動性を得るためである。
する。
リットルと、2.38mol/lの水酸化ナトリウム水
溶液88リットルを混合し、撹拌した。
2.1g/lとなるように調整後、温度80℃を維持し
ながら、30リットル/minの空気を吹き込み、第1
の酸化反応を一旦終了させた。
硫酸第一鉄水溶液中に、Zn2+0.5mol/lとなる
ように硫酸亜鉛を添加した水溶液2.25リットルを別
に用意し、前述の反応スラリーに加え、再び15リット
ル/minの空気を吹き込み、第2の酸化反応を終了さ
せた。
硫酸第一水溶液中に、Si4+0.44mol/lとなる
ようにケイ酸ナトリウム(3号)を添加した水溶液2.
3リットルを別に用意し、前述の反応スラリーに加え、
再び15リットル/minの空気を吹き込み、第3の酸
化反応を終了させた。得られた生成粒子は通常の洗浄、
濾過、乾燥、粉砕工程により処理した。
て、下記に示す方法で比表面積、磁気特性、色差計測
色、粉体流動性を測定した。結果を表2に示す。
用。 (2)磁気特性 東英工業製振動試料型磁気計VSM−P7型を使用し、
10KOeでの飽和磁化を測定。 (3)測色 マグネタイト粒子0.5gとアマニ油0.7gをフーバ
ー式マーラーで練った後、これにクリヤラッカー4.5
gを加えさらによく練合した。これをミラーコート紙上
に4milのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後色
差計で測色した。 (4)粉体流動性 ホソカワミクロン株式会社製パウダーテスターを使用
し、試料粉末をスパチュラ(受け皿)上に盛り上げ、堆
積した粉末の側面の傾斜角を測定するなど、その操作手
順に従って、スパチュラ角を測定した。
加する硫酸第一鉄および硫酸亜鉛混合水溶液の硫酸第一
鉄濃度および硫酸亜鉛濃度、並びに第3の酸化反応を行
なう際に添加する硫酸第一鉄およびケイ酸ナトリウム混
合水溶液の硫酸第一鉄濃度およびケイ酸ナトリウム濃度
を種々変化させ、それ以外は実施例1と同様の条件で処
理した。また、比較例1については、硫酸第一鉄および
ケイ酸ナトリウム混合水溶液を添加せず、第3の酸化反
応は行なわなかった。実施例1と同様に比表面積、磁気
特性、測色、粉体流動性について評価した。結果を表2
に示す。
イト粒子は、黒色度の度合を損なわず、かつ磁気特性も
バランスよく向上する。また、凝集による流動性の不良
が改善されるため、特に静電複写磁性トナー用材料粉、
塗料用黒色顔料粉の用途に適している。
Claims (2)
- 【請求項1】 粒子表面に、鉄−亜鉛酸化物の薄膜が被
覆され、その上に鉄−ケイ素酸化物の薄膜が被覆され、
飽和磁化79emu/g以上、色差計による黒色度
(L)19.5以下、JIS K 5101に準拠した
吸油量30ml/100g以上、スパチュラ角60度以
下であることを特徴とするマグネタイト粒子。 - 【請求項2】 第一鉄塩を主成分とする溶液に、鉄に対
して当量以上のアルカリ水溶液と混合した後、遊離水酸
基濃度を1〜3g/lに維持して第1の酸化反応を行な
い酸化反応終了後、マグネタイト粒子全体におけるZn
/Feのモル比(%)が0.2〜1.8%となるように
亜鉛を含む第一鉄塩を添加し、pH6.0〜9.0に調
整し、第2の酸化反応を行ない反応を終了させ、引き続
きマグネタイト全体におけるSi/Feのモル比(%)
が0.4〜2.0%になるようにケイ酸塩を含む第一鉄
塩を添加し、pH6.0〜9.0に調整して、第3の酸
化反応を行なうことを特徴とするマグネタイト粒子の製
造方法。
Priority Applications (4)
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DE19528718A DE19528718B4 (de) | 1994-08-05 | 1995-08-04 | Magnetitpartikel und Verfahren zur Herstellung derselben |
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JPH0848524A JPH0848524A (ja) | 1996-02-20 |
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Family
ID=16465805
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-
1994
- 1994-08-05 JP JP6202947A patent/JP2997167B2/ja not_active Expired - Lifetime
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